專利名稱：一種改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷助磨分散劑，特別是涉及一種改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前我國陶瓷生產(chǎn)主要采用濕法工藝，即先將陶瓷原料球磨成泥漿，再干燥成型， 最后燒成。球磨過程和噴霧干燥的能耗達(dá)到總能耗的40%，占裝機(jī)容量的70%。提高原料球磨效率、縮短球磨時間和降低泥漿中的含水率對陶瓷企業(yè)的節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本有重要的現(xiàn)實意義。許多研究和生產(chǎn)表明，陶瓷料漿中加入適量的助磨分散劑能有效改善礦物顆粒的表面性質(zhì)，獲得流變性好、固含量高、分散均勻穩(wěn)定的料漿，從而可顯著減少球磨和干燥成型的能耗。助磨劑是指在粉碎過程中少量加入即能顯著提高粉碎效率的化學(xué)物質(zhì)。對陶瓷原料有助磨效果的無機(jī)電解質(zhì)有三聚磷酸鈉、水玻璃；陰離子型有機(jī)表面活性劑有木質(zhì)素磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、Tc、檸檬酸鈉；非離子型有機(jī)表面活性劑的有三乙醇胺等。十二烷基苯磺酸鈉單獨使用漿料粒度最小，效果較好；木質(zhì)素磺酸鈉單獨使用的效果相對差一點，通常將以上化學(xué)品混合使用以獲得更好效果，如將三乙醇胺與檸檬酸鈉混合，將三聚磷酸鈉與TC混合，將檸檬酸鈉與水玻璃混合。但總的來說上述物質(zhì)的助磨效果并不明顯。分散劑是一種有助于改善陶瓷泥漿性能的添加劑。它的加入使泥漿在水份較低的情況下，粘度適當(dāng)，流動性好，不僅便于操作，而且可大幅度減少干燥泥漿、制備粉料所需的能耗。使用優(yōu)良的分散劑，能促進(jìn)陶瓷生產(chǎn)向高效益、高質(zhì)量、低能耗的方向發(fā)展。目前陶瓷生產(chǎn)中所用的分散劑種類很多，大致有無機(jī)分散劑、有機(jī)小分子分散劑和超分散劑三類。無機(jī)分散劑主要是無機(jī)電解質(zhì)，一般為含有Na+的無機(jī)鹽，如氯化鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、六偏磷酸鈉、碳酸鈉、三聚磷酸鈉等，其中應(yīng)用最多的是三聚磷酸鈉，其價格低，綜合性能相對較好。無機(jī)分散劑在水中可電離起調(diào)節(jié)電荷作用，如與表面活性劑復(fù)配，可幫助降低表面活性劑的臨界膠束濃度，改善分散效果。但是無機(jī)分散劑由于受分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量等因素的影響，其分散作用十分有限，而且用量較大。有機(jī)分散劑主要是低分子有機(jī)電解質(zhì)類分散劑和表面活性劑類分散劑，前者主要有檸檬酸鈉、腐殖酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、亞氨基三乙酸鈉，羧乙基乙二胺三乙酸鈉等。后者作為分散劑的多為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑使用較少。陰離子表面活性劑較多使用的有主要羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽等。非離子表面活性劑可分為聚氧乙烯型、多元醇型和聚醚型三類。有機(jī)分散劑單一組分使用時分散效果不明顯，一般與使用無機(jī)鹽類復(fù)合使用，如檸檬酸鈉一三聚磷酸鈉，腐植酸鈉一三聚磷酸鈉，聚丙烯酸鈉一三聚磷酸鈉，腐植酸鈉一水玻璃等，但分散減水效果也不十分理想， 而且這些產(chǎn)品還存在坯體強(qiáng)度低和破損率高的缺點。高分子分散劑主要是水溶性高分子，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其鈉鹽、羥甲基纖維素等。在陶瓷漿料中添加的高分子分散劑一般分為兩類，一類是聚電解質(zhì)，在水中可電離，呈現(xiàn)不同的離子狀態(tài)，如聚丙烯酸鈉；另一類是非離子型高分子表面活性劑，如聚乙烯醇。高分子陶瓷分散劑由于疏水基、親水基的位置和大小可調(diào)，分子結(jié)構(gòu)可呈梳狀，又可呈現(xiàn)多支鏈化，因而對分散微粒表面覆蓋及包封效果要比前者強(qiáng)得多，加之其分散體系更易趨于穩(wěn)定、流動，高分子陶瓷分散劑已經(jīng)成為很有前途的一類高效分散劑。此類產(chǎn)品水溶性好，分散性好，穩(wěn)定性高，應(yīng)用范圍廣，不易受強(qiáng)電解質(zhì)的影響，在干燥和燒結(jié)過程中又很容易揮發(fā)，不留下任何雜質(zhì)和離子。工業(yè)木質(zhì)素(主要包括來自亞硫酸法制漿紅液的木質(zhì)素磺酸鹽和堿法制漿黑液的堿木質(zhì)素)來源于造紙廢液，大部分作為廢物排放，既浪費(fèi)資源，也嚴(yán)重污染了江河。其中木質(zhì)素磺酸鹽具有一定的分散性能，可用作水煤漿分散劑、混凝土減水劑、農(nóng)藥分散劑、粘土水懸浮液穩(wěn)定劑等，還用于石油鉆探中改善泥漿的流變學(xué)性質(zhì)。木質(zhì)素磺酸鹽在陶瓷行業(yè)中主要用作助磨劑和增強(qiáng)劑，由于分散效果不理想，其用作陶瓷泥漿分散劑的研究應(yīng)用較少。與木質(zhì)素磺酸鹽相比，由堿法制漿黑液酸析而得的堿木質(zhì)素數(shù)量更多，占工業(yè)木質(zhì)素的90%以上。堿木質(zhì)素僅溶解于強(qiáng)堿性溶液，較差的水溶性嚴(yán)重限制了堿木質(zhì)素的應(yīng)用，導(dǎo)致固體廢棄物的二次污染。堿木質(zhì)素的價格及其低廉，且具有來源豐富、無毒、可生物降解等優(yōu)點，目前尚無利用堿木質(zhì)素研究開發(fā)陶瓷漿料助磨分散劑的應(yīng)用研究，因此對堿木質(zhì)素進(jìn)行改性，在其分子中引入親水基團(tuán)，提高分散性能，研制高效陶瓷助磨分散劑對于陶瓷行業(yè)和造紙行業(yè)均具有重大的社會和經(jīng)濟(jì)意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前無機(jī)鹽陶瓷助磨分散劑性能較差的現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的首先是提供一種改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑，拓寬堿木質(zhì)素的資源化利用途徑，增加有機(jī)高分子陶瓷助磨分散劑的種類。本發(fā)明的另一目的是提供一種利用可再生資源堿木質(zhì)素制備陶瓷助磨分散劑的方法。本發(fā)明主要通過對堿木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性，提高其親水基團(tuán)(磺酸基和羧基)含量，引進(jìn)膦酸基團(tuán)，從而提高堿木質(zhì)素的水溶性，具有螯合作用的羧基和能形成氫鍵的膦酸基能提高在陶瓷粉料顆粒表面的吸附量，進(jìn)一步產(chǎn)生有效靜電排斥和空間位阻作用，達(dá)到優(yōu)良助磨分散效果。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)
一種改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑的制備方法，包括以下步驟
(1)將堿木質(zhì)素粉末加入水中，攪拌下用NaOH調(diào)節(jié)PH值至9 11，升溫到75 85°C， 溶成堿木質(zhì)素質(zhì)量濃度為30% 40%的水溶液，加入磺化劑反應(yīng)Hh ；
(2)用稀硫酸將步驟(1)所得反應(yīng)體系ρΗ值調(diào)節(jié)到3 4，滴加含羧基物質(zhì)，在70 80°C 下反應(yīng)1 濁；
(3)用NaOH將步驟(2)所得反應(yīng)體系ρΗ值調(diào)節(jié)到11 12，加入引發(fā)劑、次磷酸鈉和烯丙基磺酸鈉，在80 90°C下反應(yīng)1 5h，反應(yīng)結(jié)束后得到改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑；
以重量份數(shù)計，各反應(yīng)物用量如下 堿木質(zhì)素100份磺化劑
含羧基物質(zhì)
引發(fā)劑次磷酸鈉
15 25份 10 20份 2 5份 5 10份
烯丙基磺酸鈉 5 10份
所述堿木質(zhì)素為麥草堿木質(zhì)素、竹漿堿木質(zhì)素和木漿堿木質(zhì)素中的一種； 所述磺化劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉和對氨基苯磺酸鈉中的一種或兩
種；
所述含羧基物質(zhì)為丙烯酸和/或馬來酸； 所述引發(fā)劑為過硫酸銨或硝酸鈰銨。為進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述磺化劑優(yōu)選為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉和對氨基苯磺酸鈉中的一種。所述步驟(3)中優(yōu)選在80 90°C下反應(yīng)1 濁。本發(fā)明的一種改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑，由上述述方法制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1、本發(fā)明使用的堿木質(zhì)素由堿法制漿廢液回收，原料易得且可再生。改性的生產(chǎn)過程在常壓下進(jìn)行，具有工藝簡單、效率高、性能價格比優(yōu)良的優(yōu)點。產(chǎn)品水溶性好，主要原料來源于可再生資源，屬綠色化學(xué)品。2、本發(fā)明改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑分子中具有磺酸基、羧基和膦酸基團(tuán)，分子量適中，在陶瓷漿料顆粒上吸附能產(chǎn)生有效靜電排斥和空間位阻作用，具有優(yōu)良助磨分散性能，可以提高漿料的球磨效率和明顯改善陶瓷料漿的流動性、穩(wěn)定性，并同時對胚體有增強(qiáng)作用。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例表述的范圍。實施例1
取麥草堿木質(zhì)素粉末IOOg加入水中，攪拌下用質(zhì)量百分比濃度為50%的NaOH調(diào)節(jié)PH 值至10，升溫到80°C溶成質(zhì)量百分比濃度為40%的水溶液，加入亞硫酸鈉20g反應(yīng)池；用質(zhì)量百分比濃度為20%的稀硫酸將體系pH調(diào)節(jié)到3，滴加丙烯酸15g，70°C下反應(yīng)Ih ；再用質(zhì)量百分比濃度為50%的NaOH將體系pH值調(diào)節(jié)到12，加入過硫酸銨3g，次磷酸鈉8g和烯丙基磺酸鈉8g，85°C下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后得到改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑。實施例2
取麥草堿木質(zhì)素粉末IOOg加入水中，攪拌下用質(zhì)量百分比濃度為50%的NaOH調(diào)節(jié)PH 值至9，升溫到75°C溶成質(zhì)量百分比濃度為30%的水溶液，加入對氨基苯磺酸鈉25g反應(yīng) 2h ；用質(zhì)量百分比濃度為20%的稀硫酸將體系pH調(diào)節(jié)到4，滴加丙烯酸5g和馬來酸5g，80°C 下反應(yīng)1. 5h ；再用質(zhì)量百分比濃度為50%的NaOH將體系pH值調(diào)節(jié)到11，加入硝酸鈰銨5g， 次磷酸鈉5g和烯丙基磺酸鈉10g，90°C下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后得到改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑。
實施例3
取竹漿堿木質(zhì)素粉末IOOg加入水中，攪拌下用質(zhì)量百分比濃度為50%的NaOH調(diào)節(jié)PH 值至11，升溫到85°C溶成質(zhì)量百分比濃度為35%的水溶液，加入焦亞硫酸鈉15g反應(yīng)1. 5h ； 用質(zhì)量百分比濃度為20%的稀硫酸將體系pH調(diào)節(jié)到3，滴加馬來酸20g，75°C下反應(yīng)Ih ；再用質(zhì)量百分比濃度為50%的NaOH將體系pH值調(diào)節(jié)到11，加入過硫酸銨3g，次磷酸鈉IOg 和烯丙基磺酸鈉6g，85°C下反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后得到改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑。實施例4
取竹漿堿木質(zhì)素粉末IOOg加入水中，攪拌下用質(zhì)量百分比濃度為50%的NaOH調(diào)節(jié)PH 值至10. 5，升溫到75°C溶成質(zhì)量百分比濃度為40%的水溶液，加入亞硫酸氫鈉IOg和對氨基苯磺酸鈉15g反應(yīng)池；用質(zhì)量百分比濃度為20%的稀硫酸將體系pH調(diào)節(jié)到4，滴加丙烯酸IOg和馬來酸10g，70°C下反應(yīng)池；再用質(zhì)量百分比濃度為50%的NaOH將體系pH值調(diào)節(jié)到11. 5，加入硝酸鈰銨2g，次磷酸鈉IOg和烯丙基磺酸鈉10g，80°C下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后得到改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑。實施例5
取木漿堿木質(zhì)素粉末IOOg加入水中，攪拌下用質(zhì)量百分比濃度為50%的NaOH調(diào)節(jié)PH 值至9. 5，升溫到80°C溶成質(zhì)量百分比濃度為40%的水溶液，加入亞硫酸鈉20g和焦亞硫酸鈉5g反應(yīng)1. 5h ；用質(zhì)量百分比濃度為20%的稀硫酸將體系pH調(diào)節(jié)到3，滴加丙烯酸18g， 75°C下反應(yīng)1. 5h ；再用質(zhì)量百分比濃度為50%的NaOH將體系pH值調(diào)節(jié)到12，加入過硫酸銨5g，次磷酸鈉8g和烯丙基磺酸鈉5g，90°C下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后得到改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑。實施例6
取木漿堿木質(zhì)素粉末IOOg加入水中，攪拌下用質(zhì)量百分比濃度為50%的NaOH調(diào)節(jié)PH 值至10，升溫到85°C溶成質(zhì)量百分比濃度為40%的水溶液，加入亞硫酸氫鈉20g反應(yīng)Ih ； 用質(zhì)量百分比濃度為20%的稀硫酸將體系pH調(diào)節(jié)到4，滴加丙烯酸8g和馬來酸7g，80°C下反應(yīng)Ih ；再用質(zhì)量百分比濃度為50%的NaOH將體系pH值調(diào)節(jié)到11. 5，加入過硫酸銨3g， 次磷酸鈉7g和烯丙基磺酸鈉9g，85°C下反應(yīng)1. 5h，反應(yīng)結(jié)束后得到改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑。表1為本發(fā)明實施例產(chǎn)品的水溶性、分子量及官能團(tuán)含量測試數(shù)據(jù)。純堿木質(zhì)素僅溶于堿性溶液，但其工業(yè)產(chǎn)品則含有無機(jī)鹽、糖份等雜質(zhì)，因此在PH=5的情況下仍有25% 的組分可溶。從表1可知，經(jīng)過改性后，堿木質(zhì)素分子中增加了磺酸基和磷酸基，羧基含量提高了，因而水溶性大幅度提高，基本上可完全溶解于PH=5的水溶液中。實施例廣6產(chǎn)品的磺酸基含量在9. 39Γ11. 3%，羧基含量在5. 79Γ8. 9%，磷酸基含量在3. 69Γ5. 4%的范圍。改性產(chǎn)品的重均分子量在530(Γ7800，較堿木質(zhì)素的分子量提高了 1倍以上。表3為使用本發(fā)明實施例產(chǎn)品進(jìn)行的一系列試驗，說明其效果。陶瓷料漿組成質(zhì)量百分比如表2所示。其中對比樣為目前常用的三聚磷酸鈉和水玻璃按質(zhì)量比5:2復(fù)配的產(chǎn)品。從表3可知，使用本發(fā)明產(chǎn)品制備的陶瓷料漿固含量可高達(dá)68. 5 69wt%，不僅遠(yuǎn)高于空白料漿，分散效果也比常用的三聚磷酸鈉和水玻璃復(fù)合無機(jī)鹽分散劑要好。并且摻用本發(fā)明產(chǎn)品的陶瓷料漿球磨后顆粒更細(xì)，250目篩余更少，說明其助磨性能好，能提高漿料的球磨效率。從放置3天后陶瓷料漿的流出時間數(shù)據(jù)可知，摻加本發(fā)明產(chǎn)品的漿體穩(wěn)定性更好，長時間放置后仍保持良好流動性。從胚體的抗折強(qiáng)度數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明產(chǎn)品對陶瓷胚體有明顯的增強(qiáng)作用，這是由于改性堿木質(zhì)素的分子量較大、且其本身有一定粘合作用。
表1本發(fā)明產(chǎn)品的水溶性和官能團(tuán)含量
水溶性*磺酸基含量/rt. %羧基含量/rt. %膦酸基含量/wt. %重均分子量竹漿堿木質(zhì)素250. 05. 70. 02500實施例1969. 78. 65. 05300實施例29810. 57. 23. 67200實施例3959. 38. 93. 85800實施例49711. 38. 85. 46700實施例59710. 78. 34. 07800實施例69610. 17. 94. 66500
*水溶性是指pH=5情況下可溶性組分所占質(zhì)量百分比。 表2陶瓷漿料組成(wt.%)
黑泥白泥紅砂白砂石粉1515202030
表3使用本發(fā)明產(chǎn)品制備的陶瓷料漿應(yīng)用性能測試結(jié)果
助磨分散劑種類摻量/wt. %陶瓷料漿固含量M%料漿平均粒徑/um250目篩余/wt.%流出時間*/s放置3天后流出時間/s抗折強(qiáng)度/MPa空白-64. 019. 53. 550852. 48對比樣0. 3567. 013. 61. 551712. 53實施例ι0. 3569. 012. 00. 542582. 67實施例20. 3568. 511. 50. 331502. 72實施例30. 3569. 012. 60. 838522. 83實施例40. 3568. 511. 81.435612. 77實施例50. 3568. 512. 20. 747602. 80實施例60. 3569. 012. 51. 044562. 62
*陶瓷料漿的流出時間是采用涂-4杯測定，用流出100毫升漿料所需時間來表示。
權(quán)利要求
1.一種改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將堿木質(zhì)素粉末加入水中，攪拌下用NaOH調(diào)節(jié)PH值至9 11，升溫到75 85°C， 溶成堿木質(zhì)素質(zhì)量濃度為30% 40%的水溶液，加入磺化劑反應(yīng)Hh ； (2)用稀硫酸將步驟(1)所得反應(yīng)體系ρΗ值調(diào)節(jié)到3 4，滴加含羧基物質(zhì)，在70 80°C 下反應(yīng)1 濁；(3)用NaOH將步驟(2)所得反應(yīng)體系ρΗ值調(diào)節(jié)到11 12，加入引發(fā)劑、次磷酸鈉和烯丙基磺酸鈉，在80 90°C下反應(yīng)1 5h，反應(yīng)結(jié)束后得到改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑；以重量份數(shù)計，各反應(yīng)物用量如下 堿木質(zhì)素100份磺化劑15 25份含羧基物質(zhì)10 20份引發(fā)劑2 5份次磷酸鈉5 10份烯丙基磺酸鈉 5 10份所述堿木質(zhì)素為麥草堿木質(zhì)素、竹漿堿木質(zhì)素和木漿堿木質(zhì)素中的一種； 所述磺化劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉和對氨基苯磺酸鈉中的一種或兩種；所述含羧基物質(zhì)為丙烯酸和/或馬來酸； 所述引發(fā)劑為過硫酸銨或硝酸鈰銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑的制備方法，其特征在于所述磺化劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉和對氨基苯磺酸鈉中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中在80 90°C下反應(yīng)1 2h。
4.一種改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑，其特征在于其由權(quán)利要求1所述方法制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑及其制備方法，該制備方法首先將堿木質(zhì)素堿性溶液加熱到75～85℃加入磺化劑；用稀硫酸將體系pH值調(diào)節(jié)到3~4，滴加含羧基物質(zhì)；再用NaOH將體系pH值調(diào)節(jié)到11～12，加入引發(fā)劑、次磷酸鈉和烯丙基磺酸鈉，在80～90℃下反應(yīng)1～5h，反應(yīng)結(jié)束后得到改性堿木質(zhì)素陶瓷助磨分散劑。配方中堿木質(zhì)素100份、磺化劑15~25份、含羧基物質(zhì)10~20份、引發(fā)劑2~5份、次磷酸鈉5~10份、烯丙基磺酸鈉5~10份。該陶瓷助磨分散劑分子中具有磺酸基、羧基和膦酸基團(tuán)，水溶性好，可以顯著提高原料球磨效率、縮短球磨時間和改善陶瓷料漿的流動性、穩(wěn)定性，并對胚體有明顯增強(qiáng)作用。
文檔編號C08H7/00GK102321224SQ20111017477
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月27日
發(fā)明者龐煜霞, 楊東杰, 樓宏銘, 鄧永紅, 邱學(xué)青 申請人:華南理工大學(xué)