專利名稱：環(huán)氧樹脂及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高性能環(huán)氧樹脂領(lǐng)域，涉及一種環(huán)氧樹脂及其制備方法與應(yīng)用。近年來，結(jié)晶型環(huán)氧樹脂作為一類特種環(huán)氧樹脂以其純度高、熔點以上熔體粘度低、流動性好、無機填料填充量高等優(yōu)點在現(xiàn)代工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用前景。通常情況下， 環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中由于分子鏈的堆砌較為松散，因此難以結(jié)晶。但在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入剛直性對稱基團，如聯(lián)苯則往往會誘發(fā)其結(jié)晶。美國專利US4072656報道了一種基于3，3' ,5,5'-四甲基-4，4' -二羥基聯(lián)苯(TMBP)的結(jié)晶性環(huán)氧。TMBP與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，通過控制反應(yīng)物摩爾配比以及反應(yīng)條件，可以得到熔點為105-107°C的結(jié)晶性環(huán)氧。 目前這種結(jié)晶型環(huán)氧已經(jīng)商業(yè)化，商品名為“^(4000”。日本專利JP 2004-10877報道了一種四苯基乙烷型結(jié)晶型環(huán)氧，其熔點為182°C。200°C時的熔融粘度為0.041^· s。日本專利JP 2002-338656報道了一種含有聯(lián)苯基團的結(jié)晶性環(huán)氧，其熔點為95°C，150°C時的熔體粘度僅為0. 003Pa · s。雖然，目前文獻中已經(jīng)有多種結(jié)晶型環(huán)氧樹脂的相關(guān)報道，但這些樹脂的熔點均較高。實際應(yīng)用過程中往往需要加熱到較高的溫度才能使用，這在很大程度上限制了結(jié)晶型環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧樹脂及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的式(I)所示化合物，為二酚單體，本發(fā)明提供的制備上述式I所示化合物的方法，包括如下步驟1)將4，4' -二羥基聯(lián)苯與甲基化試劑于堿的水溶液中進行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到 4-甲氧基-4'-羥基聯(lián)苯；2)將步驟1)所得4-甲氧基-4'-羥基聯(lián)苯與無機中強堿于溶劑中在100-180°C 回流反應(yīng)1-6小時后，再加入間鹵苯甲醚和催化劑于140-200°C進行Ullmarm縮合反應(yīng)1_8 小時后，得到4-甲氧基-4' -(3-甲氧基苯氧基)聯(lián)苯；3)將步驟幻所得4-甲氧基-4' -(3-甲氧基苯氧基)聯(lián)苯在由氫溴酸的水溶液和冰醋酸組成的混合液中進行回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式(I)所示二酚單體。上述方法的反應(yīng)方程式如下所示
權(quán)利要求
1.式I所示化合物，
2.一種制備權(quán)利要求1所述式I所示化合物的方法，包括如下步驟1)將4，4'-二羥基聯(lián)苯與甲基化試劑于堿的水溶液中進行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到4-甲氧基-4'-羥基聯(lián)苯；2)將步驟1)所得4-甲氧基-4'-羥基聯(lián)苯與無機中強堿于溶劑中在100-180°C回流反應(yīng)1-6小時后，再加入間鹵苯甲醚和催化劑于140-200°C進行Ullmarm縮合反應(yīng)1_8小時后，得到4-甲氧基-4' -(3-甲氧基苯氧基)聯(lián)苯；3)將步驟2、所得4-甲氧基-4'-(3-甲氧基苯氧基)聯(lián)苯在由氫溴酸的水溶液和冰醋酸組成的混合液中進行回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式I所示化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述甲基化試劑選自碳酸二甲酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、三氟甲磺酸甲酯和氟磺酸甲酯中的至少一種，優(yōu)選硫酸二甲酯、碘甲烷和碳酸二甲酯中的至少一種；所述堿的水溶液選自氫氧化鈉的水溶液和氫氧化鉀的水溶液中的至少一種，優(yōu)選氫氧化鈉的水溶液；所述堿的水溶液的質(zhì)量百分濃度為 5-30%，優(yōu)選8-10%;所述4，4' - 二羥基聯(lián)苯與甲基化試劑的投料摩爾比為0.2-3 1，優(yōu)選0.5-1 1;所述4，4' -二羥基聯(lián)苯與所述堿的水溶液的用量比為Imol 200-2000ml, 優(yōu)選Imol 500-1000ml ；所述反應(yīng)步驟中，溫度為_10-40°C，優(yōu)選25°C，時間為1-5小時， 優(yōu)選3小時；所述步驟2)中，所述間鹵苯甲醚選自間氯苯甲醚、間溴苯甲醚和間碘苯甲醚中的至少一種；所述無機中強堿選自碳酸鉀、磷酸鉀、氫氧化鉀、氫化鉀、磷酸鈉、氫氧化鈉和氫化鈉中的至少一種，優(yōu)選氫氧化鉀、氫化鈉和氫氧化鈉中的至少一種；所述溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種；所述催化劑選自銅粉、溴化亞銅、氯化亞銅和碘化亞銅中的至少一種，優(yōu)選溴化亞銅和碘化亞銅中的至少一種；所述步驟1)所得4-甲氧基-4'-羥基聯(lián)苯、間鹵苯甲醚、所述無機中強堿、所述催化劑和所述溶劑的投料摩爾比為1 0.5-1.5 0.5-1.5 0.001-0.04 1_10，優(yōu)選1 0.9-1.3 0.9-1.3 0. 005-0. 01 3-6 ；所述在 100-180°C 回流反應(yīng) 1-6 小時步驟中，溫度為120-160°C，時間為2-4小時；所述Ullmarm縮合反應(yīng)步驟中，溫度為160_180°C，時間為 2-6小時；所述步驟幻中，所述由氫溴酸的水溶液和冰醋酸組成的混合液中，所述氫溴酸的水溶液的質(zhì)量百分濃度為10% -48%，優(yōu)選38% -48%;所述氫溴酸的水溶液和冰醋酸的體積比為0.1-10 1，優(yōu)選1-5 1;所述步驟2)所得4-甲氧基-4' - (3-甲氧基苯氧基)聯(lián)苯與所述由氫溴酸的水溶液和冰醋酸組成的混合液的質(zhì)量比為1 2-20，優(yōu)選1 8-15;所述回流反應(yīng)步驟中，時間為5-60小時，優(yōu)選10-40小時。
4.式II所示環(huán)氧樹脂，
5.一種制備權(quán)利要求4所述環(huán)氧樹脂的方法，包括如下步驟在堿性金屬化合物的水溶液和/或季銨鹽存在的條件下，將權(quán)利要求1所述式I所示化合物與環(huán)氧鹵丙烷進行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述環(huán)氧樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述堿性金屬化合物選自氫氧化鉀、 氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫化鉀、氫化鈉和氫化鈣中的至少一種，優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種；所述季銨鹽選自氯化四甲銨、氯化四乙銨、四甲基溴化銨、溴化四乙銨和芐基三乙基溴化銨中的至少一種，優(yōu)選四甲基溴化銨和芐基三乙基溴化銨中的至少一種；所述環(huán)氧鹵丙烷選自環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷和環(huán)氧碘丙烷中的至少一種，優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧溴丙烷中的至少一種；所述環(huán)氧鹵丙烷、所述堿性金屬化合物、所述季銨鹽、所述權(quán)利要求1所述式I所示化合物中的羥基的摩爾比為 1-50 0. 8-1. 4 0. 001-1. 0 1，優(yōu)選 3-15 0. 9-1. 2 0. 005-0. 25 1 ；所述堿性金屬化合物的水溶液的質(zhì)量百分濃度為10-48%，優(yōu)選35-48% ；所述反應(yīng)步驟中，溫度為 40 120°C，優(yōu)選50 110°C，時間為1-8小時，優(yōu)選2-6小時，壓強為0. 01-0. 5MPa，優(yōu)選 0. 1-0. 2MPa。
7.包括權(quán)利要求4所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物、封裝材料、粘合劑、層壓板或纖維增強材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)氧樹脂組合物、封裝材料、粘合劑、層壓板或纖維增強材料，其特征在于所述環(huán)氧樹脂組合物為由150重量份數(shù)的權(quán)利要求4所述環(huán)氧樹脂、150 重量份數(shù)的聯(lián)苯酚醛樹脂衍生物、3重量份數(shù)的三苯基膦、2000重量份數(shù)的硅粉、4重量份數(shù)的有機硅油、2重量份數(shù)的Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、5重量份數(shù)的硬脂酸、5重量份數(shù)的氫氧化鋁和2重量份數(shù)的炭黑組成的環(huán)氧樹脂組合物；或者，所述環(huán)氧樹脂組合物為由200重量份數(shù)的權(quán)利要求4所述環(huán)氧樹脂、200重量份數(shù)的雙酚A環(huán)氧樹脂、37重量份數(shù)的4，4' -二氨基二苯甲烷、37重量份數(shù)的二乙基甲苯二胺與20重量份數(shù)的聚醚胺D230組成的環(huán)氧樹脂組合物；所述粘合劑為由90重量份數(shù)的權(quán)利要求4所述環(huán)氧樹脂、40重量份數(shù)的雙酚A環(huán)氧樹脂、15重量份數(shù)的辛基縮水甘油醚、10重量份數(shù)的雙氰胺、0. 5重量份數(shù)的2-乙基-4-甲基咪唑、5重量份數(shù)的氣相白炭黑和1重量份數(shù)的Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷組成的粘合劑。
9.權(quán)利要求4所述環(huán)氧樹脂在制備環(huán)氧樹脂組合物、封裝材料、粘合劑、層壓板或纖維增強材料中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的環(huán)氧樹脂組合物、封裝材料、粘合劑、層壓板或纖維增強材料或權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述封裝材料為集成電路封裝材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧樹脂及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明通過在環(huán)氧樹脂中引入聯(lián)苯醚和間位結(jié)構(gòu)，其粘度在熔點65℃以上可急劇降低至0.1Pa·s以下，可用于集成電路的封裝材料、碳纖維增強復(fù)合材料、粘合劑、層壓板等領(lǐng)域。本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂，具有加工粘度低、耐熱性能優(yōu)良等優(yōu)點，用于集成電路封裝材料還具有吸水率低、介電常數(shù)低、介電損耗低，具有重要的應(yīng)用價值。
文檔編號C08L63/02GK102336635SQ20111019422
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者劉金剛, 宋濤, 封其立, 楊士勇, 沈登雄, 陶志強 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所, 江蘇中鵬新材料股份有限公司