專(zhuān)利名稱(chēng)：一種C₅石油樹(shù)脂催化加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種C5石油樹(shù)脂催化加氫方法，具體涉及一種使用鈀系加氫催化劑催化C5石油樹(shù)脂加氫方法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)石油化工行業(yè)的不斷發(fā)展，乙烯的生產(chǎn)能力也逐年增長(zhǎng)。C5石油樹(shù)脂是以乙烯裝置的副產(chǎn)物C5餾分為主要原料，在催化劑存在下聚合而成的固態(tài)或粘稠狀的相對(duì) 分子質(zhì)量較低的聚合物，其平均相對(duì)分子質(zhì)量一般在1000-3000之間。該樹(shù)脂價(jià)格低廉，具有耐酸、耐堿和抗老化等優(yōu)異的性能，因此廣泛用于粘膠帶、熱溶膠、道路用涂料、油墨以及橡膠等方面。現(xiàn)有的C5石油樹(shù)脂一般呈紅棕色，軟化點(diǎn)在120°C左右；但隨著行業(yè)各領(lǐng)域的不斷發(fā)展，人們對(duì)石油樹(shù)脂的質(zhì)量，尤其是其色相和軟化點(diǎn)要求越來(lái)越高；例如熱溶膠和涂料油漆等領(lǐng)域?qū)浕c(diǎn)低的白色優(yōu)質(zhì)石油樹(shù)脂的需要急劇增長(zhǎng)；而紅棕色C5石油樹(shù)脂應(yīng)用范圍受到很大限制。因此，國(guó)外許多公司采取加氫工藝使C5石油樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為C5加氫石油樹(shù)脂。C5加氫石油樹(shù)脂是通過(guò)催化加氫使C5石油樹(shù)脂中的雙鍵飽和，并脫出樹(shù)脂在聚合過(guò)程中殘留的鹵元素而制得。催化加氫過(guò)程改善了樹(shù)脂的色度和光熱穩(wěn)定性，解決了(5石油樹(shù)脂的氣味和氧化穩(wěn)定性問(wèn)題，大大拓寬了 C5石油樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域。C5加氫石油樹(shù)脂已廣泛用于粘合劑，路標(biāo)漆，油墨及橡膠等各行業(yè)。根據(jù)國(guó)外經(jīng)驗(yàn)，(:5石油樹(shù)脂加氫將是我國(guó)C5石油樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)系列化、商品化的重要途徑，也是提高經(jīng)濟(jì)效益的重要手段；因此，加快C5加氫石油樹(shù)脂的研究開(kāi)發(fā)是非常必要的。由于生產(chǎn)C5石油樹(shù)脂時(shí)原料及聚合工藝的原因，其上存在雙鍵，并含有鹵化物、硫化氫，部分合成工藝還有凝膠生成，因此，C5石油樹(shù)脂加氫難度很大。已有使用的催化劑體系主要為貴金屬和非貴金屬兩大類(lèi)。現(xiàn)有技術(shù)中文獻(xiàn)介紹的C5石油樹(shù)脂加氫催化劑有Ni/八1203，？(1/^1203，祖/^等。如專(zhuān)利0附00389874(公開(kāi)了一種(5石油樹(shù)脂加氫催化劑，即以氧化鋁為載體，以鈀為活性組分，其重量百分含量為1-1. 5% ;催化劑助劑X1為鋰、鈉、鉀中的一種或幾種，其重量百分含量為O. 5-5% ;助劑X2為鑰和/或鎢，其重量百分含量為1_5%。所述催化劑應(yīng)用時(shí)，加氫溫度為150-300°C，壓力為10-20Mpa，液時(shí)空速O. 5-1. 51Γ1，氫油摩爾比為O. 5-2. 5。該發(fā)明解決了國(guó)內(nèi)碳五石油樹(shù)脂加氫裝置均采用進(jìn)口鈀系催化劑而衍生的費(fèi)用高和成本大的問(wèn)題；然而該催化劑在應(yīng)用時(shí)，工藝條件要求是在較高溫度和壓力下進(jìn)行加氫反應(yīng)，這樣的工藝條件使得加氫裝置能耗物耗很高，運(yùn)行成本很大。另如專(zhuān)利CN200510080028提供一種碳五加氫石油樹(shù)脂的制備方法，其加氫反應(yīng)的溫度為150-350°C，壓力為6-20Mpa，液體空速為O. 5-2h^ ;優(yōu)選反應(yīng)溫度為280_320°C，壓力為10-17Mpa。其中采用的加氫催化劑組份重量比為催化劑載體氧化鋁為100份，鈀含量為O. 8份，過(guò)渡金屬銅含量為O. 2份，稀土金屬鈰含量為O. 5份，第四主族元素錫含量為I份。該催化劑應(yīng)用于碳五石油樹(shù)脂加氫，得到了溴價(jià)低、色相低，外觀為無(wú)色的產(chǎn)品。但同樣在該專(zhuān)利中加氫反應(yīng)溫度和壓力較高，不便于裝置的安全操作。
我國(guó)對(duì)C5石油樹(shù)脂催化加氫的研究起步較晚，大部分C5石油樹(shù)脂加氫裝置生產(chǎn)規(guī)模小，產(chǎn)品質(zhì)量不高，特別是產(chǎn)品色度、軟化點(diǎn)等主要質(zhì)量指標(biāo)不穩(wěn)定；且許多裝置處于停產(chǎn)階段。針對(duì)這種現(xiàn)況，國(guó)內(nèi)C5石油樹(shù)脂加氫裝置中均采用進(jìn)口催化劑進(jìn)行生產(chǎn)；因此，急需對(duì)C5石油樹(shù)脂催化加氫方法進(jìn)行創(chuàng)新研究。因碳五石油樹(shù)脂是一種熱敏性物質(zhì)，對(duì)具有低溫加氫活性的催化劑的研發(fā)顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人在C5石油樹(shù)脂加氫催化劑應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，以期能找到一種C5石油樹(shù)脂加氫飽和度高的催化加氫方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用一種鈀系雙金屬催化劑，并在一定工藝條件下，能夠使C5石油樹(shù)脂的飽和度大大增加，產(chǎn)品色度得到很大改善，呈現(xiàn)白色或無(wú)色；并且所使用的催化劑熱穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)。 本發(fā)明提供一種C5石油樹(shù)脂催化加氫方法，即C5石油樹(shù)脂在鈀系雙金屬催化劑催化下加氫轉(zhuǎn)化為C5加氫石油樹(shù)脂，所述催化劑包含氧化鋁-氧化鈦復(fù)合載體以及負(fù)載在所述復(fù)合載體上的金屬鈀和金屬鑰或金屬鎢；其中金屬鈀的含量基于所述催化劑的重量為
O.2-0. 4% ;且金屬鈀與金屬鑰或與金屬鎢的重量比為I : 0.8-1 2;(5石油樹(shù)脂催化加氫的工藝條件為反應(yīng)溫度70-150°C，反應(yīng)壓力為3-8MPa，進(jìn)料空速為Uh'優(yōu)選所述工藝條件為反應(yīng)溫度90-110°C，反應(yīng)壓力為3. 5-6. OMPa，進(jìn)料空速為I. 5-2. 51Γ1。優(yōu)選所述催化劑比表面為70_210m2/g，孔容為O. 6-1. 6ml/g。優(yōu)選本發(fā)明中所述產(chǎn)品C5加氫石油樹(shù)脂溴價(jià)< 1，Gardner色度< 2，且軟化點(diǎn)高于100°c，加氫轉(zhuǎn)化率為93-98%。
具體實(shí)施例方式溴價(jià)溴價(jià)用于衡量油樣品中不飽和烴的含量，以100克油樣品所消耗的溴的克數(shù)來(lái)表示；溴價(jià)越高，油樣品所含不飽和烴越多。其檢測(cè)采用化工產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，即采用微庫(kù)侖法對(duì)油樣品進(jìn)行分析。我們通常使用加氫轉(zhuǎn)化率來(lái)描述產(chǎn)品的加氫飽和度；加氫轉(zhuǎn)化率=[(原料溴價(jià)-產(chǎn)品溴價(jià))/原料溴價(jià)]*100 %。色度是樣品的外觀指標(biāo)，它反應(yīng)的是顏色的色調(diào)和飽和度。用鉬鈷比色法測(cè)定。進(jìn)料空速是每小時(shí)進(jìn)料量/催化劑質(zhì)量，單位為h'軟化點(diǎn)是指物質(zhì)軟化的溫度。主要指的是無(wú)定形聚合物開(kāi)始變軟時(shí)的溫度。采用環(huán)球法測(cè)試。即把確定質(zhì)量的鋼球置于填滿(mǎn)試樣的金屬環(huán)上，在規(guī)定的升溫條件下，鋼球進(jìn)入試樣，從一定的高度下落，當(dāng)鋼球觸及底層金屬擋板時(shí)的溫度，視為其軟化點(diǎn)，以攝氏溫度表示(V )。本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，可使本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本發(fā)明中催化劑的制備采用浸潰法，即把金屬鈀和鑰或鎢浸潰在復(fù)合載體上，然后經(jīng)過(guò)干燥和焙燒制得。本發(fā)明催化劑的使用方法是，使C5石油樹(shù)脂和氫氣的進(jìn)料在反應(yīng)裝置中與所述催化劑接觸。本發(fā)明所用反應(yīng)裝置為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適反應(yīng)裝置，例如使用等溫床加氫反應(yīng)裝置。在以下實(shí)施例的所述進(jìn)料中，氫氣與C5石油樹(shù)脂的體積比為800 1，在將所述進(jìn)料投入反應(yīng)裝置之前，首先利用氫氣將裝載在反應(yīng)裝置中的催化劑還原，例如在120°C的恒溫條件下利用氫氣還原10小時(shí)，然后在合適的工藝條件下對(duì)C5石油樹(shù)脂進(jìn)行加氫處理。合適的工藝條件如下入口溫度70-150°C，優(yōu)選90-110°C，反應(yīng)壓力為3-8MPa，優(yōu)選 3. 5-6. OMPa，進(jìn)料空速為 1-31Γ1，優(yōu)選 I. 5-2. 5h'實(shí)施例I使用IOOml等溫床加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，裝入85g本發(fā)明所述的復(fù)合載體負(fù)載雙金屬催化劑，該催化劑呈三葉草形狀，活性組分為鈀0. 2%，鑰0. 2%;催化劑比表面為70m2/g，孔容為O. 6ml/g。反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)壓力為6. OMPa，進(jìn)料空速為11Γ1，反應(yīng)后的C5加 氫石油樹(shù)脂性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例2使用IOOml等溫床加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，裝入85g本發(fā)明所述的復(fù)合載體負(fù)載雙金屬催化劑，該催化劑呈三葉草形狀，活性組分為鈀O. 2%，鎢0. 2% ;催化劑比表面為80m2/g，孔容為O. 7ml/g。反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓力為5. OMPa，進(jìn)料空速為I. 51Γ1，反應(yīng)后的C5加氫石油樹(shù)脂性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例3使用IOOml等溫床加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，裝入85g本發(fā)明所述的復(fù)合載體負(fù)載雙金屬催化劑，該催化劑呈三葉草形狀，活性組分為鈀0. 2%，鑰0. 16% ;催化劑比表面為100m2/g，孔容為O. 8ml/g。反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)壓力為4. OMPa，進(jìn)料空速為21Γ1，反應(yīng)后的C5加氫石油樹(shù)脂性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例4使用IOOml等溫床加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，裝入85g本發(fā)明所述的復(fù)合載體負(fù)載雙金屬催化劑，該催化劑呈三葉草形狀，活性組分為鈀0. 3%，鑰0.3% ;催化劑比表面為130m2/g，孔容為O. 9ml/g。反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)壓力為3. 5MPa，進(jìn)料空速為2. 51Γ1，反應(yīng)后的C5加氫石油樹(shù)脂性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例5使用IOOml等溫床加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，裝入85g本發(fā)明所述的復(fù)合載體負(fù)載雙金屬催化劑，該催化劑呈三葉草形狀，活性組分為鈀0. 3%，鎢0.3% ;催化劑比表面為130m2/g，孔容為O. 9ml/g。反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)壓力為5. OMPa，進(jìn)料空速為21Γ1，反應(yīng)后的C5加氫石油樹(shù)脂性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例6使用IOOml等溫床加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，裝入85g本發(fā)明所述的復(fù)合載體負(fù)載雙金屬催化劑，該催化劑呈三葉草形狀，活性組分為鈀0. 3%，鑰0.5% ;催化劑比表面為140m2/g，孔容為0. 9ml/g。反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)壓力為4. 5MPa，進(jìn)料空速為2. 51Γ1，反應(yīng)后的C5加氫石油樹(shù)脂性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例7使用IOOml等溫床加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，裝入85g本發(fā)明所述的復(fù)合載體負(fù)載雙金屬催化劑，該催化劑呈三葉草形狀，活性組分為鈀0. 4%，鑰0.4% ;催化劑比表面為150m2/g，孔容為I. lml/g。反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)壓力為4. OMPa，進(jìn)料空速為I. 51Γ1，反應(yīng)后的C5加氫石油樹(shù)脂性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例8使用IOOml等溫床加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，裝入85g本發(fā)明所述的復(fù)合載體負(fù)載雙金屬催化劑，該催化劑呈三葉草形狀，活性組分為鈀0.4%，鎢0.4% ;催化劑比表面為180m2/g，孔容為I. 4ml/g。反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力為3. OMPa，進(jìn)料空速為31Γ1，反應(yīng)后的C5加氫石油樹(shù)脂性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例9使用IOOml等溫床加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，裝入85g本發(fā)明所述的復(fù)合載體負(fù)載雙金屬催化劑，該催化劑呈三葉草形狀，活性組分為鈀0. 4%，鑰0.6% ;催化劑比表面為190m2/g，孔容為I. 2ml/g。反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為6. OMPa，進(jìn)料空速為21Γ1，反應(yīng)后的C5加氫石油樹(shù)脂性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例10使用IOOml等溫床加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，裝入85g本發(fā)明所述的復(fù)合載體負(fù)載雙金屬催化劑，該催化劑呈三葉草形狀，活性組分為鈀0. 3 %，鎢0. 4 % ;催化劑比表面為170m2/g，孔容為O. 9ml/g。反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)壓力為8. OMPa，進(jìn)料空速為I. 51Γ1，反應(yīng)后的C5加氫石油樹(shù)脂性質(zhì)見(jiàn)表I。表I加氫條件及C5加氫石油樹(shù)脂性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種C5石油樹(shù)脂催化加氫方法，其特征在于，C5石油樹(shù)脂在鈀系雙金屬催化劑催化下加氫轉(zhuǎn)化為C5加氫石油樹(shù)脂，所述催化劑包含氧化鋁-氧化鈦復(fù)合載體以及負(fù)載在所述復(fù)合載體上的金屬鈀和金屬鑰或金屬鎢；其中金屬鈀的含量基于所述催化劑的重量為0.2-0.4% ;且金屬鈀與金屬鑰或與金屬鎢的重量比為I : 0.8-1 2;所述C5石油樹(shù)脂催化加氫的工藝條件為反應(yīng)溫度70-150°C，反應(yīng)壓力為3-8MPa，進(jìn)料空速為Uh'
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為90-110°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)壓力為3.5-6. OMPa0
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述進(jìn)料空速為I.5-2. 5h'
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化劑比表面為70-210m2/g，孔容為 O. 6-1. 6ml/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述C5加氫石油樹(shù)脂的溴價(jià)< 1，Gardner色度< 2，且軟化點(diǎn)高于100°C，加氫轉(zhuǎn)化率為93-98 %。
全文摘要
本發(fā)明提供一種C5石油樹(shù)脂催化加氫方法，所述C5石油樹(shù)脂在鈀系雙金屬催化劑催化下加氫轉(zhuǎn)化為C5加氫石油樹(shù)脂，所述催化劑包含氧化鋁-氧化鈦復(fù)合載體以及負(fù)載在所述復(fù)合載體上的金屬鈀和金屬鉬或金屬鎢；其中金屬鈀的含量基于所述催化劑的重量為0.2-0.4％；且金屬鈀與金屬鉬或與金屬鎢的重量比為1∶0.8-2；C5石油樹(shù)脂催化加氫的工藝條件為反應(yīng)溫度70-150℃，反應(yīng)壓力為3-8MPa，進(jìn)料空速為1-3h-1。所制備得到的C5加氫石油樹(shù)脂溴價(jià)＜1，Gardner色度＜2，且軟化點(diǎn)高于100℃，加氫轉(zhuǎn)化率高達(dá)93-98％，可廣泛用于粘合劑，路標(biāo)漆，油墨及橡膠等各行業(yè)。
文檔編號(hào)C08F4/02GK102936317SQ20111023415
公開(kāi)日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月16日
發(fā)明者季靜, 柴忠義, 紀(jì)玉國(guó), 任玉梅, 杜周 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院