專利名稱：制備氣體滲透性高的環(huán)烯烴加成聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)烯烴加成聚合物，更具體地，涉及制備具有特定類型有機(jī)硅氧烷作為側(cè)鏈的氣體滲透性高的環(huán)烯烴加成聚合物的方法。
背景技術(shù)：
近年來，空調(diào)提供了舒適的生活和工作空間，其不僅已經(jīng)成為辦公樓和居民房的重要設(shè)備，還成為運(yùn)載和運(yùn)送工具諸如汽車、火車車廂、船舶和飛機(jī)的必要設(shè)備。一般地，使用空調(diào)的環(huán)境高度密閉以便提高能源效率。因此，如果人們連續(xù)在這樣的密閉空間里工作， 將由于缺氧而使工作效率降低。尤其對(duì)于運(yùn)載和運(yùn)送工具，有可能出現(xiàn)安全問題諸如導(dǎo)致嗜睡癥。盡管打開窗戶使得阻止氧氣濃度降低成為可能，但這樣的打開將導(dǎo)致能量損失和允許花粉、黃沙、灰塵進(jìn)入，由此妨害環(huán)境的舒適性。在這樣的情況下，已經(jīng)開發(fā)了使用能選擇性通過氧氣的富氧膜的空調(diào)，但仍然無法實(shí)現(xiàn)令人滿意的性能。有機(jī)聚硅氧烷作為氧氣滲透性優(yōu)異的材料是已知的。然而有機(jī)聚硅氧烷本身的機(jī)械強(qiáng)度低，在實(shí)際應(yīng)用中存在著問題。為了克服該問題，已經(jīng)提出采用聚碳酸酯的共聚物 (專利文獻(xiàn)1 JP-B H04-001652)和聚硅氧烷/芳香族聚酰胺系嵌段共聚物(專利文獻(xiàn)2 JP-A Η05485216)。然而，存在有不僅它們的制備非常復(fù)雜、而且由于它們對(duì)水解的敏感性而缺乏長期穩(wěn)定性的難題。另外，已經(jīng)提出各種具有有機(jī)硅取代基的聚合物，例如包括含硅苯乙烯衍生物(專利文獻(xiàn)3:JP-A H04-88004)，含硅反二苯代乙烯衍生物(專利文獻(xiàn)4 JP-A H08-198881)，和含硅纖維素(專利文獻(xiàn)5 JP-A 2001-79375)。關(guān)于氧氣滲透性這些聚合物是令人滿意的，但熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度還無法令人滿意。在專利文獻(xiàn)6(JP_A 2007-291150)中，提出具有有機(jī)硅氧烷作為側(cè)鏈的環(huán)烯烴開環(huán)聚合物和它的氫化物。然而，在大部分情況下這些聚合物在耐熱性和膜強(qiáng)度方面存在問題，并且伴隨有由于它們的解聚能力使它們?nèi)狈﹂L期穩(wěn)定性的問題。在環(huán)烯烴化合物加成聚合反應(yīng)方面，曾經(jīng)出現(xiàn)許多建議(專利文獻(xiàn)7-22: JP-A H04-63807 和 JP-A H08-198919， JP-A H09-508649, JP 3476466， JP-AH07-196736， WO 199720871，WO 199820394，JP 3801018，WO 2002062859，JP-A2003-252881，DE-OS 4128932， JP-A 2007-77252 和 JP-A2007-70337， JP4075789, WO 2007069518 和 JP-A 2008-202003)。然而，并沒有提及環(huán)烯烴官能性硅氧烷作為加成聚合反應(yīng)的單體。當(dāng)然，實(shí)際上含有硅氧烷作為重復(fù)單元的加成聚合物的例子從未報(bào)導(dǎo)過。在剛提到的專利文獻(xiàn)7至22中，已經(jīng)詳細(xì)描述了環(huán)烯烴加成聚合物應(yīng)用于光學(xué)和電子部件的發(fā)展，同時(shí)特別關(guān)注它們的熱、動(dòng)力學(xué)、光學(xué)和電子性質(zhì)。不過，沒有報(bào)導(dǎo)關(guān)注氣體滲透性方面的申請(qǐng)。近來，在專利文獻(xiàn)23 (JP-A 2009-173824)和專利文獻(xiàn) M (JP-A2009-249610)中已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了在結(jié)構(gòu)中含有環(huán)烯烴官能性硅氧烷重復(fù)單元的加成聚合物。盡管在這些申請(qǐng)中提出的聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的可溶解性，但它們不具有足夠經(jīng)得起實(shí)際應(yīng)用的機(jī)械強(qiáng)度和氣體滲透性。尤其是，在后一篇專利文獻(xiàn)M中提出的聚合物，當(dāng)賦予聚合物的氣體滲透性的有 機(jī)硅氧烷側(cè)鏈的量增加時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度顯著下降。這是由于當(dāng)用環(huán)烯烴官能性硅氧烷作為加 成聚合物反應(yīng)的單體時(shí)，無法得到分子量足以保證機(jī)械強(qiáng)度的聚合物，這表明在專利文獻(xiàn) 23和M中所提出的制備方法都有些待解決的難題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)在下面列出。引用目錄專利文獻(xiàn)1 :JP-B H04-001652專利文獻(xiàn)2:開^!105-285216專利文獻(xiàn)3:開^!104-88004專利文獻(xiàn)4:開^!108-198881專利文獻(xiàn)5:開-六2001-79375專利文獻(xiàn)6:開^2007-291150專利文獻(xiàn)7:開^!104-63807專利文獻(xiàn)8:開^!108-198919專利文獻(xiàn)9:開^!109-508649專利文獻(xiàn)10 JP 3476466專利文獻(xiàn)11 :JP-A H07-196736專利文獻(xiàn)12 :ff0 199720871專利文獻(xiàn)13 :ff0 199820394專利文獻(xiàn)14 :JP 3801018專利文獻(xiàn)15 :ff02002062859專利文獻(xiàn)16 :JP-A 2003-252881專利文獻(xiàn)17 :DE-0S 4128932專利文獻(xiàn)18 :JP-A 2007-77252專利文獻(xiàn)19 :JP-A 2007-70337專利文獻(xiàn)20 :JP 4075789專利文獻(xiàn)21:102007069518專利文獻(xiàn)22 :JP-A 2008-202003專利文獻(xiàn)23 :JP-A 2009-173824專利文獻(xiàn)24:開-ム2009-249610專利文獻(xiàn)25 :JP 3534127專利文獻(xiàn)26 :ff0 200020472專利文獻(xiàn)27 :US 6455650專利文獻(xiàn)沘開-ム！105-262821非專利文獻(xiàn)1 :Macromol. Symp. 89,433-442 (1995)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在現(xiàn)有技術(shù)中的這些情況下做出，相應(yīng)的本發(fā)明的目的是提供制備氣體 滲透性高的環(huán)烯烴加成聚合物的方法，所述加成聚合物具有優(yōu)異的氣體滲透性和高熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)具有優(yōu)異的溶劑易溶解性。我們進(jìn)行了深入的研究以實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在特定類型的含有下面的化合物(A)、(B)、(C)的多組分催化劑存在下，通過將下述式(1)的環(huán)烯烴官能性硅氧烷或者式(1)的該環(huán)烯烴官能性硅氧烷和下述式O)的環(huán)烯烴化合物的混合物進(jìn)行加成聚合得到具有特定結(jié)構(gòu)的環(huán)烯烴加成聚合物，其中所述環(huán)烯烴加成聚合物具有加成聚合物的 IO-IOOmol %比例的來自式(1)的環(huán)烯烴官能性硅氧烷的結(jié)構(gòu)單元，和通過使用四氫呋喃 (這里縮寫為THF)作為溶劑的GPC測(cè)量的聚苯乙烯換算為100000 2000000范圍的數(shù)均分子量(Mn)，并且其顯示出優(yōu)異的氧滲透性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和溶解性。本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明寬的方面，更特別地提供了制備具有高的氣體滲透性和相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物通過凝膠滲透色譜測(cè)定的100000 2000000的數(shù)均分子量(Mn)的環(huán)烯烴加成聚合物的方法，該方法包括在包含(A)O價(jià)鈀化合物、(B)離子性的硼化合物和(C)具有選自具有3至6個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基和芳基的取代基的膦化合物的多組分催化劑存在下，加成聚合由下式(1)表示的環(huán)烯烴官能性硅氧烷或者式(1)的環(huán)烯烴官能性硅氧烷和由下式 (2)表示的環(huán)烯烴化合物的混合物，由此得到環(huán)烯烴加成聚合物，其中來自式(1)的環(huán)烯烴官能性硅氧烷的結(jié)構(gòu)單元為該加成聚合物的IOmol%至IOOmol%，
權(quán)利要求
1.制備具有高的氣體滲透性以及相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物通過凝膠滲透色譜測(cè)定的 100000 2000000的數(shù)均分子量(Mn)的環(huán)烯烴加成聚合物的方法，包括在包含(A)O價(jià)鈀化合物、(B)離子性的硼化合物和(C)具有選自具有3至6個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基和芳基的取代基的膦化合物的多組分催化劑存在下，加成聚合由下式(1)表示的環(huán)烯烴官能性硅氧烷或者式(1)的環(huán)烯烴官能性硅氧烷和由下式( 表示的環(huán)烯烴化合物的混合物，由此得到環(huán)烯烴加成聚合物，其中來自式(1)的環(huán)烯烴官能性硅氧烷的結(jié)構(gòu)單元為該加成聚合物的 IOmol%M IOOmol%,
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中化合物(A)是為兩個(gè)二亞芐基丙酮分子與一個(gè) 0價(jià)鈀原子配合的絡(luò)合物的雙(二亞芐基丙酮)鈀，或者為三個(gè)二亞芐基丙酮分子與兩個(gè)0 價(jià)鈀原子的絡(luò)合物的三(二亞芐基丙酮)二鈀；化合物(B)是三苯基碳鎮(zhèn)四(五氟苯基) 硼酸鹽或者四(五氟苯基)硼酸鋰-乙基醚絡(luò)合物，以及化合物(C)是三環(huán)己基膦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式(1)中的R1為甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式O)中的A1至A4獨(dú)立地表示氫原子，并且i為O0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該加成聚合在非活性氣體氣氛中在0至150°C和 1至72小時(shí)的條件下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中以0價(jià)鈀計(jì)算，化合物(A)相對(duì)于每摩爾式(1) 和式O)的單體的總量，以1/1000000至1/100摩爾的量使用，化合物(B)相對(duì)于每摩爾化合物(A)以1. 0至2. 0摩爾的量使用，并且化合物(C)相對(duì)于每摩爾化合物(A)以0. 25至 2.0摩爾的量使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中加成聚合在溶劑中進(jìn)行，其中溶劑的量S與由式 (1)和式(2)的化合物組成的環(huán)烯烴單體的總量M的重量比用S/M表示，在0. 1至30的范圍。
全文摘要
制備具有高的氣體滲透性的環(huán)烯烴加成聚合物的方法，所述方法包括在包含有(A)0價(jià)鈀化合物，(B)離子性的硼化合物和(C)具有選自具有3至6個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基和芳基取代基的膦化合物的多組分催化劑存在下，加成聚合特定類型的環(huán)烯烴官能性硅氧烷化合物以及它和特定類型的環(huán)烯烴化合物的混合物，得到氣體滲透性高的環(huán)烯烴加成聚合物，其中來自環(huán)烯烴官能性硅氧烷的結(jié)構(gòu)單元為加成聚合物的10至100mol％，并且數(shù)均分子量(Mn)為100000～2000000。
文檔編號(hào)C08F132/08GK102516433SQ20111034088
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者手塚裕昭, 若槻康雄 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社