專利名稱：苯并環(huán)丁烯聚硅氧烷聚合單體或樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)硅單體或樹脂及其制備方法，涉及一種苯并環(huán)丁烯聚硅氧烷聚合單體或樹脂及其制備方法。制備的聚硅氧烷型苯并環(huán)丁烯樹脂性能優(yōu)異，適用于微電子工業(yè)、航空航天和國防等領(lǐng)域中作高性能介電薄膜材料或封裝材料等。
背景技術(shù)：
苯并環(huán)丁烯(BCB)類材料由于具有優(yōu)異的耐高低溫性能，耐候，氣密性好，耐輻照，特別是具有優(yōu)異的成膜性能和抗潮性能等特點(diǎn)，已被國外廣泛應(yīng)用到了軍用、民用多個(gè)領(lǐng)域。常見的有機(jī)硅高分子聚合物具有耐高低溫，耐候，電絕緣，耐輻照，阻燃，氣密性好， 耐腐蝕等優(yōu)良特性，廣泛用于航空航天等多個(gè)重要領(lǐng)域，但是一般的有機(jī)硅材料成膜性能差，需要通過特定功能基團(tuán)的修飾才能制備出成膜性能較好的高分子材料?，F(xiàn)有技術(shù)中， 已有報(bào)道(漢5 Pat. 5882836，權(quán)鄉(xiāng)年)將BCB基團(tuán)引入有機(jī)硅分子當(dāng)中，例如四甲基二乙烯基硅氧烷橋聯(lián)的苯并環(huán)丁烯(DVSBCB)單體，該單體聚合后可得到綜合性能優(yōu)異的有機(jī)硅樹脂，在微電子工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。本申請發(fā)明人合成了新的苯并環(huán)丁烯單體(4-(1，，1，- 二甲基-1，-氫)硅基苯并環(huán)丁烯(4-DMHSBCB))，見中國發(fā)明專利申請?zhí)?200810044584. 7’ 2011年。申請發(fā)明人合成的這個(gè)單體含硅原子，且有易反應(yīng)的氫硅烷，容易發(fā)生氫硅加成反應(yīng)或陰離子聚合或Heck等合成反應(yīng)，在構(gòu)建新型高性能有機(jī)硅材料方面顯示了重要應(yīng)用前景。同時(shí)該單體通過陰離子均聚或共聚形成一類新的聚碳硅烷聚合物 {Journal of Polymer Science，Part A: Polymer Chemistry, 2011， 49， 381—391)，顯示了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電學(xué)性能，在微電子工業(yè)顯示了廣闊的應(yīng)用前景。中國發(fā)明專利(ZL200710111698. 4，2009. 7)合成了一類苯并環(huán)丁烯有機(jī)硅樹脂，顯示了優(yōu)異的熱學(xué)性能和力學(xué)性能，但該有機(jī)硅樹脂制備較為繁瑣，難以批量化規(guī)模生產(chǎn)，限制了材料的廣泛應(yīng)用。
權(quán)利要求
1. 二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基環(huán)四體，其特征是該聚硅氧烷聚合單體具有式 (III)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
2. 二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基環(huán)四體的制備方法，其特征是包括下列步驟a、配料取原料四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷、加成單體II、含鉬催化劑；所述加成單體II為4- (1-氫-1，1-甲基)硅苯并環(huán)丁烯，所述含鉬催化劑是氯鉬酸；按四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷中的一個(gè)雙鍵加成單體II 鉬為1 :1 3 :6. 5X 10_3 9. 5ΧΙΟ"3的摩爾比例取各原料組分；按四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷溶劑甲苯為1 :4 10的體積比取溶劑甲苯，將四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷與溶劑甲苯混合，配成溶劑甲苯稀釋的四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷溶液；按含鉬催化劑有機(jī)溶劑為1 :20的質(zhì)量比取有機(jī)溶劑，將含鉬催化劑與有機(jī)溶劑混合、配成含鉬催化劑的溶液，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯或異丙醇中的任一種；b、混合反應(yīng)將溶劑甲苯稀釋的四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷溶液、加成單體II依次投入到反應(yīng)器中，經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)5 10 min后，加入鉬催化劑的溶液，在60 90°C的反應(yīng)溫度下， 攪拌下連續(xù)反應(yīng)20 40 h ；c、分離提純反應(yīng)停止后，加入3倍含鉬催化劑摩爾量的三苯基膦，加熱回流3小時(shí)，冷卻至室溫，過濾除去黃色固體，濾液經(jīng)蒸餾濃縮后，加入濃縮后物料體積3 4倍的甲醇混合，沉淀，過濾，固體物再用甲醇重復(fù)沉淀1 2次，將固體物在室溫下置于真空干燥箱內(nèi)干燥12 20 h，即制得聚硅氧烷聚合單體(III)——二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基環(huán)四體；該聚硅氧烷聚合單體(III)的基本特征乳白色膏狀物，結(jié)構(gòu)表征如下紅外光譜頂(KBr 涂膜，CnT1) :2963，1597，1445，1405，1260，1090，1021，864,798, 702 ；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 0. 078-0. 145 (-SiCH3, 36 H), 3. 05 (-CH2-, 16 H), 1. 47 (-SiCH2-, 16 H), 6. 82-7. 20 (-ArH, 12 H). ESI-MS (m/z, %) 844 (100)；該聚硅氧燒聚合單體 (III)的分子量為1萬 30萬。
3.二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基環(huán)四體的制備方法，其特征是包括下列步驟a、配料取原料四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷、加成單體II、含鉬催化劑；所述加成單體II為4- (1-氫-1，1-甲基)硅苯并環(huán)丁烯，所述含鉬催化劑是Pt/C催化劑；按四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷中的一個(gè)雙鍵加成單體II 鉬為1 :1 3 :6. 5X10_3 9. 5ΧΙΟ"3的摩爾比例取各原料組分；按四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷溶劑甲苯為1 :4 10的體積比取溶劑甲苯，將四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷與溶劑甲苯混合，配成溶劑甲苯稀釋的四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷溶液；b、混合反應(yīng)將溶劑甲苯稀釋的四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷溶液、加成單體II依次投入到反應(yīng)器中，經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)5 10 min后，加入含鉬催化劑，在60 90°C的反應(yīng)溫度下，攪拌下連續(xù)反應(yīng)20 40 h ；c、分離提純反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，加入反應(yīng)物體積1 2倍的有機(jī)溶劑石油醚或乙醚混合，離心分離，棄去下層固體物，取上層清液進(jìn)行蒸餾濃縮，再將濃縮后物料與1 2 倍體積的甲苯混合后，倒入3 4倍體積的甲醇中混合，沉淀，過濾，固體物再用甲醇重復(fù)沉淀1 2次，將固體物在室溫下置于真空干燥箱內(nèi)干燥12 20 h，即制得聚硅氧烷聚合單體(III)——二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基環(huán)四體；該聚硅氧烷聚合單體(III)的基本特征乳白色膏狀物，結(jié)構(gòu)表征如下紅外光譜頂 (KBr 涂膜，CnT1) :2963，1597，1445，1405，1260，1090，1021，864,798, 702 ；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 0. 078-0. 145 (-SiCH3, 36 H), 3. 05 (-CH2-, 16 H), 1. 47 (-SiCH2-, 16 H), 6. 82-7. 20 (-ArH, 12 H). ESI-MS (m/z, %) 844 (100)；該聚硅氧燒聚合單體(III)的分子量為1萬 30萬。
4.二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基聚硅氧烷，其特征是該聚硅氧烷樹脂具有式(IV)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
5.按權(quán)利要求4所述的二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基聚硅氧烷的制備方法，其特征是包括下列步驟a、配料取原料二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基環(huán)四體、引發(fā)劑四甲基羥銨和促進(jìn)劑二甲亞砜；按二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基環(huán)四體四甲基羥銨二甲亞砜為1 :0. 05 0. 5 :0. 3 3摩爾比例取各原料組分；b、混合開環(huán)聚合反應(yīng)在氮?dú)夥諊?，將二甲?4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基環(huán)四體、 引發(fā)劑四甲基羥銨和促進(jìn)劑二甲亞砜依次加入到帶反應(yīng)器中，在60 80 0C的反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)至膠狀液體即終止反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8 15min，得反應(yīng)物料；c、封端取二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基環(huán)四體摩爾量的0.4 4倍的封端劑三甲基氯硅烷，將封端劑三甲基氯硅烷加入到反應(yīng)物料中，在40 60 0C的溫度下加熱攪拌反應(yīng)10 min后停止反應(yīng)，得反應(yīng)后物料；d、分離提純?nèi)》磻?yīng)后物料體積1 2倍的甲苯、與反應(yīng)后物料混合，產(chǎn)生黃色沉淀， 過濾，取上層清液、用水洗2 3次，減壓蒸餾除去甲苯，所得濃縮液置于真空干燥箱內(nèi)干燥 12 20 h，即制得聚硅氧烷樹脂(IV) —二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基聚硅氧烷；該聚硅氧烷樹脂(IV)的基本特征乳白色粘稠油狀物，結(jié)構(gòu)表征如下紅外光譜IR (KBr 涂膜，cnT1) :2963，1597，1445，1405，1260, 1090，1021，960,864,798, 702 ；1H NMR (400MHz, CDC13) δ 0. 078-0. 145 (6Η, -SiCH3), 1. 47 (4Η, -SiCH2-), 3. 05 (4Η, -CH2-)，6. 82-7. 20 (3Η, -ArH)；該聚硅氧烷樹脂(IV)的分子量為1萬 30萬。
6.二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基硅氧與二甲基硅氧共聚物，其特征是該聚硅氧燒樹脂具有式(V)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(V)該聚硅氧烷樹脂(V)的分子量為1 30萬。
7.按權(quán)利要求6所述的二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基硅氧與二甲基硅氧共聚物
8. 二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基硅氧甲基乙烯基甲基苯基硅氧共聚物， 其特征是該聚合物具有式(VI)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
9.按權(quán)利要求8所述的二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基硅氧甲基乙烯基甲 基苯基硅氧共聚物的制備方法，其特征是包括下列步驟a、配料取原料二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基環(huán)四體、四甲基四乙烯基環(huán)硅氧燒、四甲基四苯基環(huán)硅氧烷、引發(fā)劑四甲基羥銨和促進(jìn)劑二甲亞砜；按二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基環(huán)四體四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷四甲基四苯基環(huán)硅氧烷四甲基羥銨二甲亞砜為1 :1 10 :0. 5 2 :0. 05 0. 5 :0. 3 3摩爾比例取各組分；b、混合開環(huán)聚合反應(yīng)在氮?dú)夥諊?，將二甲?4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基環(huán)四體、 四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)硅氧烷、引發(fā)劑四甲基羥銨和促進(jìn)劑二甲亞砜依次加入到反應(yīng)器中，在60 80 0C的溫度下攪拌反應(yīng)至膠狀液體即終止反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間 8 15min，得反應(yīng)物料；c、封端取二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基環(huán)四體摩爾量的0.4 4倍的封端劑三甲基氯硅烷，將封端劑三甲基氯硅烷加入到反應(yīng)物料中，在40 60 0C的溫度下加熱攪拌反應(yīng)10 min后停止反應(yīng)，得反應(yīng)后物料；d、分離提純?nèi)》磻?yīng)后物料體積1 2倍的甲苯、與反應(yīng)后物料混合，產(chǎn)生黃色沉淀， 過濾，取上層清液、用水洗2 3次，減壓蒸餾除去甲苯，所得濃縮液置于真空干燥箱內(nèi)干燥 12 20 h，即制得聚合物(VI) — 二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基硅氧甲基乙烯基甲基苯基硅氧共聚物(VI);該聚合物(VI)的基本特征乳白色粘稠油狀物，結(jié)構(gòu)表征如下紅外光譜頂(KBr 涂膜，cnT1) :2963, 1597，1445，1405，1260，1090，1021，960,864,798, 702 ；1H NMR (400MHz, CDC13) δ 0. 078-0. 145 (-SiCH3)，3. 05 (-CH2-)，1. 47 (-SiCH2-)，5. 70-5. 86 (-SiCH=)，6. 82-7. 20 (-ArH)；該聚合物(VI)的分子量為1萬 30萬。
全文摘要
一種苯并環(huán)丁烯聚硅氧烷聚合單體或樹脂及其制備方法。本發(fā)明公開了式(Ⅲ)所示的二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙基甲基環(huán)四體及其制備方法，該聚硅氧烷聚合單體的制備方法是將溶劑甲苯稀釋的四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷溶液、4-(1-氫-1,1-甲基)硅苯并環(huán)丁烯依次投入到反應(yīng)器中，經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入鉑催化劑，在60～90℃的溫度下反應(yīng)20～40h；再加入三苯基膦，加熱回流3小時(shí)，冷卻，過濾，濾液經(jīng)蒸餾濃縮后，加入甲醇混合，沉淀，過濾，固體物再用甲醇重復(fù)沉淀后，將固體物干燥，即制得聚硅氧烷聚合單體產(chǎn)物。該產(chǎn)物具有優(yōu)良的熱學(xué)性能、力學(xué)性能、電學(xué)性能和成膜性能；在微電子工業(yè)、航空航天和國防等領(lǐng)域作為高性能介電薄膜材料或封裝材料顯示了廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。
(Ⅲ)
文檔編號(hào)C08G77/04GK102516542SQ201110367900
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者曹克, 李慧玲, 楊軍校, 黃亞文 申請人:西南科技大學(xué)