專利名稱：雙原位法制備酪素基納米二氧化硅復(fù)合皮革涂飾劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種皮革涂飾劑的制備方法，具體涉及一種雙原位法制備酪素基納米二氧化硅復(fù)合皮革涂飾劑的方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源日益枯竭和非降解合成高分子材料造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，可再生資源和環(huán)境友好材料的開發(fā)和利用越來越受到廣泛的關(guān)注，并已列為國際前沿學(xué)科領(lǐng)域之一。酪素作為一種天然的高分子，有較好的粘合力，耐熨燙、耐打光、耐高溫，對(duì)顏料有良好的分散穩(wěn)定和流平效果，又有一定的成膜性能，并且是一種可完全生物降解的原材料。酪素作為應(yīng)用最廣泛的水溶性涂飾材料之一，自1920年沿用至今，在制革工業(yè)中一直占有極其重要的地位。但是由于自身結(jié)構(gòu)的原因，酪素成膜硬脆，延伸性小，耐水性差，易發(fā)霉、裂漿，單純的酪素不能滿足工業(yè)的需要。酪素側(cè)鏈帶有羧基、氨基及羥基等官能團(tuán)，在引發(fā)劑存在下，可以引入各種單體對(duì)其進(jìn)行改性，酪素經(jīng)過一系列改性會(huì)被賦予優(yōu)良的性能，并作為成膜劑應(yīng)用于皮革、造紙、包裝等領(lǐng)域。納米粒子近年來由于其特殊的小尺寸效應(yīng)、比表面積效應(yīng)、量子效應(yīng)而備受科研工作者的親睞，將其引入聚合物可以賦予基體獨(dú)特的性能如增強(qiáng)增韌、抗菌、阻燃、抗紫外等。然而將納米粒子引入酪素基材制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料的研究還較為鮮見，僅有少量報(bào)道如將層狀硅酸鹽蒙拓土和酪素復(fù)合制備可降解發(fā)泡材料。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在口腔疾病治療過程中減輕強(qiáng)光照射、保護(hù)患者的雙眼的牙科椅位診療鏡。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是雙原位法制備酪素基納米二氧化硅復(fù)合皮革涂飾劑的方法，其特征在于 由以下步驟實(shí)現(xiàn)步驟一取2. 1 8. 4重量份的干酪素、0. 525 2. 1重量份三乙醇胺及33 83量份去離子水加入三口燒瓶中，水浴溶解得到酪素溶解液；步驟二 取0. 9 3. 6重量份的己內(nèi)酰胺，加入3. 6 12. 4重量份的去離子水中，攪拌得到己內(nèi)酰胺水溶液；調(diào)節(jié)控溫裝置待溫度達(dá)75°C 80°C，在酪素溶解液中滴加己內(nèi)酰胺水溶液，待滴加完畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)240 300分鐘，得到己內(nèi)酰胺改性酪素液；步驟三取0. 4 1. 6重量份的正硅酸乙酯和0. 6 1. 8重量份的硅烷偶聯(lián)劑，加入己內(nèi)酰胺改性酪素液中并攪拌10 30分鐘；稱取混合丙烯酸類單體6. 6 9. 9重量份，倒入己內(nèi)酰胺改性酪素液中攪拌使其乳化20 25分鐘；取0. 09 0. 36重量份的引發(fā)劑溶于0. 09 0. 36重量份的去離子水得到引發(fā)劑水溶液；將上述引發(fā)劑水溶液加入滴液漏斗并滴加到己內(nèi)酰胺改性酪素液中，30分鐘滴完；待滴加完畢，調(diào)節(jié)控溫裝置待溫度達(dá)70 80°C，保溫反應(yīng)120分鐘 180分鐘；降至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7. 5，得到最終產(chǎn)物；其中的混合丙烯酸類單體由甲基丙烯酸甲酯4. 4 5. 5重量份、丙烯酸丁酯1. 1 2. 2 重量份和醋酸乙烯酯1. 1 2. 2重量份組成。
步驟一中，水浴溶解的溫度為65 70°C，待酪素溶解后保持?jǐn)嚢?20 150分鐘。
步驟三中，硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
步驟三中，引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明中產(chǎn)品的分子主鏈為天然蛋白質(zhì)酪素，其支鏈為具有活性反應(yīng)端基的丙烯酸類接枝共聚物，因此，其兼具蛋白質(zhì)類皮革涂飾劑和丙烯酸樹脂類皮革涂飾劑的優(yōu)異特性，具有粘結(jié)力強(qiáng)，耐高溫、透氣性好、耐水性強(qiáng)及力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，同時(shí)，納米二氧化硅的適量引入可發(fā)揮其納米效應(yīng)，在一定程度上提高產(chǎn)品的機(jī)械力學(xué)性能、透氣性、透水汽性等。 將該產(chǎn)品用于皮革涂飾能賦予涂層優(yōu)異的衛(wèi)生性能、自然的光澤度、較高的耐干擦牢度和機(jī)械力學(xué)性能及干爽的手感。因此采用雙原位法制備的酪素基納米二氧化硅復(fù)合皮革涂飾劑兼具天然與合成高分子材料的優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)保且性能優(yōu)良的材料。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明通過體系中納米粒子前軀體原位水解和丙烯酸類單體原位聚合反應(yīng)同步進(jìn)行，即采用雙原位法制備酪素基納米二氧化硅復(fù)合皮革涂飾劑，旨在開發(fā)性能優(yōu)良的、綠色環(huán)保的酪素基納米二氧化硅復(fù)合皮革涂飾劑并盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
本發(fā)明選用含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑，既可在無機(jī)二氧化硅粒子和聚合物基體界面之間架起“分子橋”，又可以單體的形式參與自由基反應(yīng)，從而提高聚合物與無極粒子之間的結(jié)合性與相容程度。這不但可以改善涂飾劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，也可賦予涂飾后涂層較高的耐干濕擦牢度。反應(yīng)過程中無乳化劑參與，故為無皂乳液聚合。丙烯酸酯類單體的聚合為原位聚合，二氧化硅粒子則是正硅酸乙酯原位水解生成，該復(fù)合皮革涂飾劑為丙烯酸酯原位聚合與正硅酸乙酯原位水解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)產(chǎn)物，因此該制備方法稱為雙原位法。
實(shí)施例1 步驟一取2. 1重量份的干酪素、0. 525重量份三乙醇胺及33量份去離子水加入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置，溫度達(dá)到設(shè)定值65°C后，嚴(yán)格控制溶解溫度為65°C，待酪素溶解后保持?jǐn)嚢?20分鐘，水浴溶解得到酪素溶解液；步驟二 取0. 9重量份的己內(nèi)酰胺，加入3. 6重量份的去離子水中，攪拌得到己內(nèi)酰胺水溶液；調(diào)節(jié)控溫裝置待溫度達(dá)75°C，在酪素溶解液中滴加己內(nèi)酰胺水溶液，待滴加完畢， 繼續(xù)保溫反應(yīng)240分鐘，得到己內(nèi)酰胺改性酪素液；步驟三取0. 4重量份的正硅酸乙酯和0. 6重量份的乙烯基三甲氧基硅烷，加入己內(nèi)酰胺改性酪素液中并攪拌10分鐘；稱取混合丙烯酸類單體6. 6重量份，即甲基丙烯酸甲酯 4. 4重量份、丙烯酸丁酯1. 1重量份和醋酸乙烯酯1. 1重量份，倒入己內(nèi)酰胺改性酪素液中攪拌使其乳化20分鐘；取0. 09重量份的過硫酸鉀溶于0. 09重量份的去離子水得到過硫酸鉀水溶液；將上述過硫酸鉀水溶液加入滴液漏斗并滴加到己內(nèi)酰胺改性酪素液中，30分鐘滴完；待滴加完畢，調(diào)節(jié)控溫裝置待溫度達(dá)70°C，保溫反應(yīng)120分鐘；降至室溫，用氨水調(diào)節(jié)4PH值為7. 5，得到最終產(chǎn)物。
實(shí)施例2:步驟一取4. 2重量份的干酪素、1重量份三乙醇胺及48量份去離子水加入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置，溫度達(dá)到設(shè)定值65°C后，嚴(yán)格控制溶解溫度為65°C，待酪素溶解后保持?jǐn)嚢?30分鐘，水浴溶解得到酪素溶解液；步驟二 取1. 8重量份的己內(nèi)酰胺，加入6. 6重量份的去離子水中，攪拌得到己內(nèi)酰胺水溶液；調(diào)節(jié)控溫裝置待溫度達(dá)75°C，在酪素溶解液中滴加己內(nèi)酰胺水溶液，待滴加完畢， 繼續(xù)保溫反應(yīng)260分鐘，得到己內(nèi)酰胺改性酪素液；步驟三取0. 8重量份的正硅酸乙酯和1. 2重量份的乙烯基三乙氧基硅烷，加入己內(nèi)酰胺改性酪素液中并攪拌20分鐘；稱取混合丙烯酸類單體6. 6重量份，即甲基丙烯酸甲酯 4. 4重量份、丙烯酸丁酯1. 1重量份和醋酸乙烯酯1. 1重量份，倒入己內(nèi)酰胺改性酪素液中攪拌使其乳化20分鐘；取0. 18重量份的過硫酸鉀溶于0. 18重量份的去離子水得到過硫酸鉀水溶液；將上述過硫酸鉀水溶液加入滴液漏斗并滴加到己內(nèi)酰胺改性酪素液中，30分鐘滴完；待滴加完畢，調(diào)節(jié)控溫裝置待溫度達(dá)70°C，保溫反應(yīng)140分鐘；降至室溫，用氨水調(diào)節(jié) PH值為7. 5，得到最終產(chǎn)物。
實(shí)施例3:步驟一取6. 3重量份的干酪素、1. 5重量份三乙醇胺及63量份去離子水加入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置，溫度達(dá)到設(shè)定值70°C后，嚴(yán)格控制溶解溫度為70°C，待酪素溶解后保持?jǐn)嚢?40分鐘，水浴溶解得到酪素溶解液；步驟二 取2. 7重量份的己內(nèi)酰胺，加入9. 6重量份的去離子水中，攪拌得到己內(nèi)酰胺水溶液；調(diào)節(jié)控溫裝置待溫度達(dá)80°C，在酪素溶解液中滴加己內(nèi)酰胺水溶液，待滴加完畢， 繼續(xù)保溫反應(yīng)280分鐘，得到己內(nèi)酰胺改性酪素液；步驟三取1. 2重量份的正硅酸乙酯和1. 2重量份的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加入己內(nèi)酰胺改性酪素液中并攪拌20分鐘；稱取混合丙烯酸類單體9. 9重量份，即甲基丙烯酸甲酯5. 5重量份、丙烯酸丁酯2. 2重量份和醋酸乙烯酯2. 2重量份，倒入己內(nèi)酰胺改性酪素液中攪拌使其乳化25分鐘；取0. 27重量份的過硫酸銨溶于0. 27重量份的去離子水得到過硫酸銨水溶液；將上述過過硫酸銨水溶液加入滴液漏斗并滴加到己內(nèi)酰胺改性酪素液中，30分鐘滴完；待滴加完畢，調(diào)節(jié)控溫裝置待溫度達(dá)80°C，保溫反應(yīng)160分鐘；降至室溫，用氨水調(diào)節(jié)PH值為7. 5，得到最終產(chǎn)物。
實(shí)施例4:步驟一取8. 4重量份的干酪素、2. 1重量份三乙醇胺及83量份去離子水加入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置，溫度達(dá)到設(shè)定值70°C后，嚴(yán)格控制溶解溫度為70°C，待酪素溶解后保持?jǐn)嚢?50分鐘，水浴溶解得到酪素溶解液；步驟二取3. 6重量份的己內(nèi)酰胺，加入12. 4重量份的去離子水中，攪拌得到己內(nèi)酰胺水溶液；調(diào)節(jié)控溫裝置待溫度達(dá)80°C，在酪素溶解液中滴加己內(nèi)酰胺水溶液，待滴加完畢， 繼續(xù)保溫反應(yīng)300分鐘，得到己內(nèi)酰胺改性酪素液；步驟三取1. 6重量份的正硅酸乙酯和1. 8重量份的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加入己內(nèi)酰胺改性酪素液中并攪拌30分鐘；稱取混合丙烯酸類單體9. 9重量份，即甲基丙烯酸甲酯5. 5重量份、丙烯酸丁酯2. 2重量份和醋酸乙烯酯2. 2重量份，倒入己內(nèi)酰胺改性酪素液中攪拌使其乳化25分鐘；取0. 36重量份的過硫酸銨溶于0. 36重量份的去離子水得到過硫酸銨水溶液；將上述過過硫酸銨水溶液加入滴液漏斗并滴加到己內(nèi)酰胺改性酪素液中，30分鐘滴完；待滴加完畢，調(diào)節(jié)控溫裝置待溫度達(dá)80°C，保溫反應(yīng)180分鐘；降至室溫，用氨水調(diào)節(jié)PH值為7. 5，得到最終產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.雙原位法制備酪素基納米二氧化硅復(fù)合皮革涂飾劑的方法，其特征在于由以下步驟實(shí)現(xiàn)步驟一取2. 1 8. 4重量份的干酪素、0. 525 2. 1重量份三乙醇胺及33 83量份去離子水加入三口燒瓶中，水浴溶解得到酪素溶解液；步驟二 取0. 9 3. 6重量份的己內(nèi)酰胺，加入3. 6 12. 4重量份的去離子水中，攪拌得到己內(nèi)酰胺水溶液；調(diào)節(jié)控溫裝置待溫度達(dá)75°C 80°C，在酪素溶解液中滴加己內(nèi)酰胺水溶液，待滴加完畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)240 300分鐘，得到己內(nèi)酰胺改性酪素液；步驟三取0. 4 1. 6重量份的正硅酸乙酯和0. 6 1. 8重量份的硅烷偶聯(lián)劑，加入己內(nèi)酰胺改性酪素液中并攪拌10 30分鐘；稱取混合丙烯酸類單體6. 6 9. 9重量份，倒入己內(nèi)酰胺改性酪素液中攪拌使其乳化20 25分鐘；取0. 09 0. 36重量份的引發(fā)劑溶于0. 09 0. 36重量份的去離子水得到引發(fā)劑水溶液；將上述引發(fā)劑水溶液加入滴液漏斗并滴加到己內(nèi)酰胺改性酪素液中，30分鐘滴完；待滴加完畢，調(diào)節(jié)控溫裝置待溫度達(dá)70 80°C，保溫反應(yīng)120分鐘 180分鐘；降至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7. 5，得到最終產(chǎn)物；其中的混合丙烯酸類單體由甲基丙烯酸甲酯4. 4 5. 5重量份、丙烯酸丁酯1. 1 2. 2 重量份和醋酸乙烯酯1. 1 2. 2重量份組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙原位法制備酪素基納米二氧化硅復(fù)合皮革涂飾劑的方法， 其特征在于步驟一中，水浴溶解的溫度為65 70°C，待酪素溶解后保持?jǐn)嚢?20 150分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙原位法制備酪素基納米二氧化硅復(fù)合皮革涂飾劑的方法， 其特征在于步驟三中，硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙原位法制備酪素基納米二氧化硅復(fù)合皮革涂飾劑的方法， 其特征在于步驟三中，引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙原位法制備酪素基納米二氧化硅復(fù)合皮革涂飾劑的方法。酪素有較好的粘合力，但成膜硬脆，耐水性差。本發(fā)明制備酪素溶解液和己內(nèi)酰胺水溶液，得到己內(nèi)酰胺改性酪素液；取0.4～1.6份的正硅酸乙酯和0.6～1.8份的硅烷偶聯(lián)劑，加入己內(nèi)酰胺改性酪素液中；稱取混合丙烯酸類單體6.6～9.9份，倒入己內(nèi)酰胺改性酪素液中攪拌乳化；將引發(fā)劑水溶液滴加到己內(nèi)酰胺改性酪素液中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7.5，得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明具有粘結(jié)力強(qiáng)，耐高溫、透氣性好、耐水性強(qiáng)及力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，是一種環(huán)保且性能優(yōu)良的材料。
文檔編號(hào)C08F289/00GK102504131SQ20111039482
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者呂斌, 周建華, 徐群娜, 馬建中, 高黨鴿 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)