專利名稱：聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混凝土保坍劑的制備方法，具體涉及一種具有優(yōu)良保坍功能的聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法。
背景技術(shù)：
縱觀國(guó)內(nèi)混凝土外加劑的發(fā)展歷程，大致可分為三個(gè)階段，以木質(zhì)素磺酸鹽、糖鈣為主的普通減水劑；以萘系磺酸鹽甲醛縮合物、三聚氰胺甲醛縮合物、氨基磺酸鹽甲醛縮合物為主的高效減水劑；而聚羧酸減水劑屬第三代化學(xué)合成高性能外加劑。與高效減水劑相比，聚羧酸減水劑具有減水率高、摻量低、不泌水、不離析和混凝土坍落度保留性能好而受到用戶的青睞。但由于國(guó)內(nèi)聚羧酸減水劑起步較晚，目前市場(chǎng)上所供應(yīng)聚羧酸減水劑普遍存在混凝土坍落度保留不好的現(xiàn)象。解決混凝土試配過程中坍落度損失問題一直是所有技術(shù)人員既頭痛有必須面對(duì)的問題，由于國(guó)內(nèi)水泥千差萬別，品種繁多，再加上各地砂石材、摻合料成分不同，導(dǎo)致外加劑與水泥適應(yīng)性較差，再由于水泥細(xì)度、堿含量、鋁酸鹽含量及助磨劑等各種因素的影響導(dǎo)致坍落度損失過大，尤其對(duì)于制梁等要求的小坍落度配合比(出機(jī)小，經(jīng)時(shí)損失還要小)；另外，夏季氣溫高，水泥水化加快，導(dǎo)致坍落度損失增大。目前國(guó)內(nèi)的聚羧酸減水劑大部分屬于聚乙二醇單甲醚與甲基丙烯酸酯化，然后再進(jìn)一步聚合。這類減水劑減水率較高，但實(shí)際應(yīng)用中往往表現(xiàn)為坍落度保留差。另外烯丙醇醚類減水劑坍損更大，主要原因是該減水劑分子量一般在5000 15000之間，其在新拌混凝土中的分散與保留都不太好。實(shí)際應(yīng)用中，為了控制新拌混凝土坍落度損失問題，人們往往采取
a.復(fù)合緩凝成分，b.提高其摻量或增加減水率。前者緩凝成分增大，往往會(huì)造成混凝土拌合物凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，影響早期強(qiáng)度，控制不好還會(huì)造成工程質(zhì)量事故；而提高減水率，又容易使混凝土拌合物和易性差，泌水、離析、扒底，影響拌合物的工作性能，增加施工難度。根據(jù)大量的實(shí)踐，我國(guó)北方水泥較南方水泥對(duì)外加劑適應(yīng)性更差。故如何控制坍落度損失成為人們關(guān)注的核心問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明聚羧酸混凝土保塌劑與一般的聚羧酸減水劑區(qū)別主要在于在水泥中的作用不同。減水劑加入水泥后，減水劑分子被水泥顆粒吸附，從而使水泥顆粒形成帶電離子團(tuán)或形成空間位阻，進(jìn)而阻止水泥間的絮凝，宏觀上表現(xiàn)為水泥漿體具有流動(dòng)性，但隨著時(shí)間的推移，水泥顆粒不斷水化，自由水減少，水泥漿體流動(dòng)性變差，塌落度變小即坍落度開始損失。保坍劑加入水泥后，剛開始水泥漿體流動(dòng)性不是很大，即開始減水率很小，但隨著時(shí)間的推移，水泥漿體流動(dòng)性增大，坍落度亦增大，其反增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯。本發(fā)明目的是提供一種能解決混凝土拌合物坍落度損失的聚羧酸類保坍劑的制備方法。本發(fā)明所述聚羧酸混凝土保坍劑合成工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，操作方便。為達(dá)以到上目的本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
—種聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法，其特征是，該保坍劑是由改性聚醚與不飽和羧酸于水溶液中，采用氧化還原體系，在鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，合成的羧酸類共聚物；改性聚醚與不飽和羧酸的摩爾比為1: (1.0-7.0)，氧化劑用量為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比0.2% 5.0% ;還原劑的用量為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比0.02%
4.0%;鏈轉(zhuǎn)移劑為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比0.03% 6.0%;反應(yīng)溫度在50 80°C，反應(yīng)時(shí)間2 5小時(shí)，共聚物溶液降溫至50°C以下，加入重量比30% 50%液堿中和，控制其PH:6.0 7.0。所述聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法，包括以下具體操作步驟:(I)將不飽和羧酸溶于去離子水中配制成重量比為50% 80%的水溶液100-200重量份備用，是為B液；將鏈轉(zhuǎn)移劑I 2重量份、還原劑I 3重量份溶于去離子水中配制成重量比為
0.2% 1.0%的混合溶液100 300重量份，備用，是為A液；將氧化劑與去離子水配制成重量比為0.5% 2.0 %的水溶液30 50重量份，備用，是為C液；(2)先向反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水200 300重量份及改性聚醚400 600重量份，攪拌使其全部溶解，升溫至50 80°C ；

(3)向反應(yīng)釜內(nèi)加入C液，充分?jǐn)嚢韬?，同時(shí)滴加A、B液，A液在2 5h內(nèi)加完，B液在2 5h內(nèi)加完，滴加時(shí)保持反應(yīng)體系的溶液溫度為60 80°C，滴加之后繼續(xù)保溫I 3h ；(4)將反應(yīng)體系的溶液溫度降溫到50°C以下，加入重量比30% 50%的液堿，調(diào)節(jié)PH:6.0 7.0，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中的羧酸共聚物的含量為重量比30% 50%。本發(fā)明所述聚羧酸混凝土保坍劑所用的改性聚醚為甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚TPEG。與傳統(tǒng)的烯丙基聚氧乙烯醚APEG，聚乙二醇單甲醚MPEG不同，分子結(jié)構(gòu)中雙鍵的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，使其雙鍵具有更好的活性，在聚合過程中能很好地提高其聚合能力，且其結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)較大物理空間阻礙效應(yīng)，因而顯著提高其保坍效果。所述改性聚醚由150 200重量份的異戊烯醇與600 2000重量份環(huán)氧乙烷，在催化劑氫氧化鉀7 10重量份作用下，于110°C 120°C下催化縮聚而制得，該改性聚醚相對(duì)分子量為800 2600。所述不飽和羧酸為一元或二元不飽和羧酸，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸等等。其中優(yōu)選一元不飽和羧酸或兩種同時(shí)使用。所述的氧化還原體系，其中氧化劑也叫引發(fā)劑，包括雙氧水、過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉等等。還原劑包括抗壞血酸、次硫酸氫鈉甲醛、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等等。所述引發(fā)劑為雙氧水或雙氧水與硫酸銨，過硫酸鉀或過硫酸鈉的混合物，其用量為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比0.2% 5.0%。所述的還原劑為抗壞血酸、次硫酸氫鈉甲醛、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等等的一種或兩種復(fù)合，其用量為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比0.02% 4.0%。所述鏈轉(zhuǎn)移劑包括巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉和異丙醇，其純度要求為重量比> 95.0%。其作用主要是調(diào)節(jié)聚合物分子量的大小，用量為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比0.03% 6.0%。
本發(fā)明合成的聚羧酸保坍劑體系為淡黃色透明液體，濃度為重量比30 50%，在混凝土中摻量一般為水泥的重量比0.1% I %左右，與其它聚羧酸減水劑相容性好，具有很好的坍落度保持性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由一種改性聚醚與不飽和羧酸采用氧化還原體系共聚而成，不需單獨(dú)制備聚合大單體，反應(yīng)溫度低，工藝簡(jiǎn)單，操作方便。本發(fā)明保坍劑與目前國(guó)內(nèi)聚羧酸減水劑相容性好，可以復(fù)合配制成性能不同的混凝土外加劑。特別適用于工地要求的小坍落度配合比的混凝土，尤其夏季氣溫高時(shí)使用本發(fā)明聚羧酸混凝土保坍劑，具有優(yōu)異的坍落度保持能力。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的聚羧酸混凝土保坍劑，是由改性聚醚與不飽和羧酸和鏈轉(zhuǎn)移劑采用氧化還原體系在引發(fā)劑作用下合成的聚羧酸共聚物。改性聚醚與不飽和羧酸摩爾比為I: 1.0 1: 7.0 ;引發(fā)劑用量為改性聚醚與不飽和羧酸總量的0.2% 5.0%;在共聚物50°C時(shí)加入30% 50%的液堿中和，控制其PH:6.0 7.0。應(yīng)用水優(yōu)選為去離子水，電導(dǎo)率彡10，PH:6.5 7.5。所述改性聚醚由150 200重量份的異戊烯醇與600重量份、800重量份、1000重量份、1200重量份、1500重量份、2000重量份環(huán)氧乙燒，在催化劑氫氧化鉀7 10重量份作用下，于110°C 120°C下催化縮聚而制得，該改性聚醚相對(duì)分子量為800 2600。所述不飽和羧酸包括丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸和衣康酸等；不飽和羧酸為一元或二元不飽和羧酸，優(yōu) 選一元不飽和羧酸或兩種復(fù)合。所述氧化劑即弓I發(fā)劑包括過硫酸銨、雙氧水、過硫酸鉀、過硫酸鈉等。所述雙氧水濃度優(yōu)選為重量比27.5% 50%。過硫酸銨，過硫酸鉀和過硫酸鈉純度優(yōu)選為重量比彡98.0%。所述氧化還原體系還原劑采用抗壞血酸、次硫酸氫鈉甲醛、亞硫酸鈉或、亞硫酸氫鈉等，優(yōu)選純度為重量比>99.5%，其用量?jī)?yōu)選為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比 0.02% 4.0%，可以為 0.02%、0.03%,0.05%,0.10 % ,0.2 % ,0.3 % ,0.5 % ,1.0 % ,
1.5%,2.0%,3.0%或 4.0%o所述鏈轉(zhuǎn)移劑即分子量調(diào)節(jié)劑包括巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉和異丙醇等，其純度優(yōu)選為重量比>95.0%，用量?jī)?yōu)選為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比 0.03% 6.0%，可以為 0.03%、0.05%,0.08%,0.1 % ,0.2 % ,0.5 % ,0.8 % ,1.0 %,
1.5%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%或 6.0%。所述引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑,該水溶性引發(fā)劑為一種或兩種水溶性引發(fā)劑的混合物。其用量?jī)?yōu)選為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比0.2% 5.0%，可以為0.2%,0.3%、0.5%、0.8%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%、4.0%或 5.0%。所述體系用水優(yōu)選為去離子水，電導(dǎo)率彡10，PH:6.5 7.5。生產(chǎn)實(shí)例1:先向反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水280g，開啟攪拌加入改性聚醚400g，升溫到60±2°C，加入C液，攪拌5分鐘，開始滴加A液、B液，其中A液:3.0小時(shí)滴加完畢，B液4.0小時(shí)滴加完畢，滴加溫度60±2°C ;之后保溫反應(yīng)2h，降溫到50°C，加入30%的液堿80g中和，控制PH:6.0 7.0。調(diào)節(jié)體系濃度為40% (A液制備:將巰基乙酸0.28g與Ig抗環(huán)血酸溶溶入80g去離子水中，備用；B液制備:將丙烯酸45g溶于15g去離子水中備用；C液制備，將32.5%的雙氧水6g加入到15g去離子水中備用)。生產(chǎn)實(shí)例2:先向反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水280g，開啟攪拌加入改性聚醚400g，升溫到70±2°C，加入C液，攪拌5分鐘。開始滴加A液、B液，其中A液4小時(shí)滴加完，B液3小時(shí)加完。滴加溫度保持在75±2°C，之后，保溫反應(yīng)Ih，降溫到50°C、加入30%液堿45g中和，控制PH:
6.0 7.0。調(diào)節(jié)體系濃度為40% (A液制備,將巰基丙酸2g,巰基乙酸Ig與2g抗環(huán)血酸溶入80g去離子水中，備用；B液制備:將甲基丙烯酸45g溶于15g去離子水中；備用；(:液制備，將32.5%的雙氧水3g過硫酸銨2g加入15g去離子水中；備用)。生產(chǎn)實(shí)例3:先向反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水280g，開啟攪拌加入改性聚醚400g，升溫到65±2°C，加入C液，攪拌5分鐘，同時(shí)滴加A液、B液。A液5小時(shí)加完，B液4小時(shí)加完，之后保溫反應(yīng)2h，反應(yīng)溫度65±2°C，降溫到50°C，加入30%液堿75g中和，控制PH:6.0 7.0。調(diào)節(jié)體系濃度為40% (A液制備:將亞硫酸氫鈉3g、巰基丙酸Ig溶于80g去離子水中備用；B液制備:將20g甲基丙烯酸和20g馬來酸酐溶于40g去離子水中備用；將32.5%雙氧水6g溶于15g去離子水中備用)。本發(fā)明聚羧酸保坍劑與酯類 減水劑、醚類減水劑對(duì)比結(jié)果如表1、2所示。表I凈漿實(shí)驗(yàn):摻量CX0.3% (折固)凈漿流動(dòng)度/_
權(quán)利要求
1.一種聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法，其特征是，該保坍劑是由改性聚醚與不飽和羧酸于水溶液中，采用氧化還原體系，在鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，合成的羧酸類共聚物；其中，改性聚醚與不飽和羧酸的摩爾比為1: (1.0-7.0)，氧化劑用量為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比0.2% 5.0%，還原劑的用量為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比0.02% 4.0%，鏈轉(zhuǎn)移劑為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比0.03% 6.0%。
2.如權(quán)利要求1所述聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法，其特征在于，操作步驟如下: (1)將不飽和羧酸溶于去離子水中配制成重量比為50% 80%的水溶液100-200重量份備用，是為B液； 將鏈轉(zhuǎn)移劑I 2重量份、還原劑I 3重量份溶于去離子水中配制成重量比為0.2% 1.0 %的混合溶 液100 300重量份，備用，是為A液； 將氧化劑與去離子水配制成重量比為0.5% 2.0 %的水溶液30 50重量份，備用，是為C液； (2)先向反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水200 300重量份及改性聚醚400 600重量份，攪拌使其全部溶解，升溫至50 80°C ; (3)向反應(yīng)釜內(nèi)加入C液，充分?jǐn)嚢韬?，同時(shí)滴加A、B液，A液在2 5h內(nèi)加完，B液在2 5h內(nèi)加完，滴加時(shí)保持反應(yīng)體系的溶液溫度為60 80°C，滴加之后繼續(xù)保溫I 3h ; (4)將反應(yīng)體系的溶液溫度降溫到50°C以下，加入重量比30% 50%的液堿，調(diào)節(jié)PH:6.0 7.0，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中的羧酸共聚物的含量為重量比30% 50%。
3.如權(quán)利要求1或2所述聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法，其特征在于， 所述改性聚醚為甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚TPEG。
4.如權(quán)利要求3所述聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法，其中，所述改性聚醚由150 200重量份的異戊烯醇與600 2000重量份環(huán)氧乙烷，在催化劑氫氧化鉀7 10重量份作用下，于110°C 120°C下催化縮聚而制得，該改性聚醚相對(duì)分子量為800 2600。
5.如權(quán)利要求1或2所述聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法，其中，所述不飽和羧酸為一元或二元不飽和羧酸。
6.如權(quán)利要求4所述聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法，其中，所述不飽和羧酸為從丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸中選擇的至少一種。
7.如權(quán)利要求5所述聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法，其中，所述不飽和羧酸為一元不飽和羧酸或者為兩種不飽和羧酸的混合物。
8.如權(quán)利要求1或2所述聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法，其特征在于， 氧化劑為從雙氧水、過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中選擇的至少一種。
9.如權(quán)利要求1或2所述聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法，其特征在于， 還原劑為從抗壞血酸、次硫酸氫鈉甲醛、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉中選擇的至少一種。
10.如權(quán)利要求1或2所述聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法，其特征在于， 所述鏈轉(zhuǎn)移劑為從巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉和異丙醇中選擇的至少一種。
11.一種聚羧酸混凝土保坍劑，其通過權(quán)利要求1 10任一方法所制造。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚羧酸混凝土保坍劑的制備方法，該保坍劑是由改性聚醚與不飽和羧酸于水溶液中，采用氧化還原體系，在鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，合成的聚羧酸類共聚物；其中，改性聚醚與不飽和羧酸的摩爾比為1∶(1.0-7.0)，氧化劑用量為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比0.2％～5.0％，還原劑的用量為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比0.02％～4.0％，鏈轉(zhuǎn)移劑為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比0.03％～6.0％。本發(fā)明的方法不需單獨(dú)制備聚合大單體，反應(yīng)溫度低，工藝簡(jiǎn)單，操作方便。本發(fā)明的保坍劑具有優(yōu)異的坍落度保持能力。
文檔編號(hào)C08F4/40GK103183788SQ20111044456
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者孫克儉, 孫肖武, 王世興, 惠薔 申請(qǐng)人:山西黃騰化工有限公司