具有保坍功能的早強型聚羧酸減水劑及其制備方法
【專利說明】具有保巧功能的早強型聚錢酸減水劑及其制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種減水劑，特別是設(shè)及一種具有保巧功能的早強型聚簇酸減水劑及 其制備方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 隨著社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展，核電、水利、橋梁、隧道等大型基礎(chǔ)設(shè)施的興起，也對混 凝±外加劑的性能提出的更高的要求。混凝±外加劑主要用于改善混凝±的性能，如提高 新拌混凝±的流動性，減少巧落度的損失等；可W提高混凝±的和易性，如不離析，不泌水 等；還可調(diào)節(jié)水泥的水化、硬化過程，使其提前或延緩水化凝結(jié)等。
[0003] 聚簇酸減水劑作為新一代高性能減水劑的代表，現(xiàn)已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，但是普 通的聚簇酸減水劑具有一定的緩凝作用，其早期強度發(fā)展緩慢，混凝±在短時間內(nèi)抗壓強 度僅能達到所需強度的20% -30%，尤其是在低溫或使用大滲量礦物滲合料的情況下，早 期強度更低，從而大大限制了現(xiàn)有聚簇酸系減水劑的應(yīng)用范圍。
[0004] 如在管粧或管片等混凝±預(yù)制構(gòu)件的生產(chǎn)過程中，通常是采用小巧落度的干硬性 混凝±振搗成型，此類混凝±具有較短凝結(jié)時間和較高早期強而達到縮短拆模時間，提高 模板周轉(zhuǎn)率的目的。但是近幾年，隨著技術(shù)的發(fā)展，許多管粧企業(yè)均采用新的布料成型工藝 進行生產(chǎn)，W降低模具的磨損，同時節(jié)約大量的人工成本。而在新工藝中混凝±為經(jīng)過累送 入模成型，因此需要有較好的流動性，混凝±的流動性至少需要滿足累送施工及入模成型 的要求，而干硬性混凝±顯然無法滿足此要求。另一方面，混凝±的流動性能較好，其凝結(jié) 時間會相應(yīng)的延長，同時早期強度也會有一定的影響，運便與管粧早期強度高、拆模時間短 的工藝要求產(chǎn)生了矛盾。因此應(yīng)用于此工藝方法生產(chǎn)管粧或管片的減水劑不僅需要具有凝 結(jié)時間短、早期強度高的性能，同時還應(yīng)具有一定的巧落度保持能力，W滿足施工需求，運 就對減水劑提出了新的要求。
[0005] 而現(xiàn)有專利中公開的一種早強聚簇酸減水劑，其特征在于，包括有W下步驟：1) 選取原材料：按50-70wt%的聚酸大單體、10-30wt%丙締酸、10-30wt%馬來酸S異丙醇胺 醋、0. 5-1.Owt%的氧化劑、0. 5-1.Owt%的還原劑和0. 5-1.Owt%的鏈轉(zhuǎn)移劑，選取原材料； 2)將所述聚酸大單體、丙締酸、馬來酸=異丙醇胺醋攬拌溶解，得到均勻溶液，再加入氧化 劑，攬拌得到均勻溶液；3)將步聚2)中所得到均勻溶液中，一次性加入還原劑及鏈轉(zhuǎn)移劑 混合物，并繼續(xù)攬拌5.化，加入適當(dāng)去離子水，得到早強聚簇酸減水劑。該方法制得的早強 聚簇酸減水劑W馬來酸=異丙醇胺醋在堿性條件下水解出的=異丙醇胺來取得早強增強 的目的，但是如=乙醇胺、立異丙醇胺之類的早強劑用量不易控制，且過滲易造成超緩凝和 混凝±強度下降。現(xiàn)有專利中還公開了一種早強聚簇酸鹽混凝±減水劑，該減水劑是將異 下締醇聚氧乙締酸、丙締酸、甲基締丙基橫酸鋼和含酷胺基的早強單體在65-80°C的水溶液 中共聚，最后用一乙醇胺或二乙醇胺等有機堿中和調(diào)節(jié)抑值至7-8而得；用該方法制得的 聚簇酸減水劑同樣不具備巧落度保持的功能，而且用乙醇胺類物質(zhì)做調(diào)凝劑凝結(jié)時間不易 控制。
[0006] 可見，現(xiàn)有技術(shù)中常用的早強聚簇酸減水劑存在巧落度保持的功能不佳的問題， 無法滿足混凝±，尤其是用于新工藝制備管粧的混凝±的性能要求。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0007] 為克服目前早強聚簇酸減水劑的巧落度保持的功能不佳的問題，本發(fā)明提供了一 種具有保巧功能的早強型聚簇酸減水劑及其制備方法。
[0008]本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)問題的技術(shù)方案是：一種具有保巧功能的早強型聚簇酸減 水劑，其由下列步驟制備而成：步驟（I)，水性自由基共聚反應(yīng)：由5% -12 %單體a, 73% -89 %分子量M= 2000-5000的改性型低泡早強聚酸單體b，和6% -15%單體C在 50°C-70°C水溶液中發(fā)生共聚反應(yīng)得到共聚反應(yīng)物，a+b+c的總量按重量計為100% ;
[000引其中：單體a用通式（1)表示：
化）
[0011] 式（1)中，Ri為-H、-COOH或-COOCHsS種基團中的一種或幾種，R2為-H或-CH3; [001引單體b用通式似表示：
巧）
[0014]式似中化為-H或碳原子數(shù)1-5的烷基，Ra為碳原子數(shù)1-10的烷基，Rs為-畑2，n和m分別為環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷鏈節(jié)的平均加成摩爾數(shù)，其中n= 50-160,m= 15-55 ; [001引單體C用通式（3)表示：
(3)
[0017] 式做中：Re為-H、-COOH或-COOCH3S種基團中的一種或幾種，R7為-H或-CH3; 步驟（II)，中和反應(yīng)：步驟（I)完成后，在共聚物中加入抑值調(diào)節(jié)劑，將共聚物的抑值調(diào) 至 6. 8-7. 2。
[0018] 優(yōu)選地，所述具有保巧功能的早強型聚簇酸減水劑的其中一種通式可表達式 (4)：
[0019]
u)
[0020] 優(yōu)選地，所述單體a是一種不飽和酸或不飽和酸的衍生物或者多種不飽和酸或不 飽和酸的衍生物的混合物，包括丙締酸、甲基丙締酸、馬來酸或者其混合物。
[0021] 優(yōu)選地，所述單體b中的環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷鏈節(jié)是均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段 共聚物。
[0022] 優(yōu)選地，所述單體C是丙締酸、甲基丙締酸、順下締二酸酢或反下締二酸酢與四徑 乙基乙二胺的醋化物。
[0023] 優(yōu)選地，所述單體C由W下步驟制備而成：將丙締酸、甲基丙締酸、順下締二酸酢 或反下締二酸酢中的一種與四徑乙基乙二胺混合均勻，摩爾比為1:1，并依次加入占其混合 物總質(zhì)量0. 001-0. 010%的對苯二酪和0. 005% -0. 05%的濃硫酸，攬拌均勻，在通入氮氣 條件下緩慢升溫至95-105°C，攬拌5-化，得到單體C。
[0024] 優(yōu)選地，該抑值調(diào)節(jié)劑是氨氧化鋼、氨氧化鐘中的一種或兩種的混合物。
[00巧]本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)問題的又一技術(shù)方案是：具有保巧功能的早強型聚簇酸減水 劑的制備方法，其包括如下：
[0026] 步驟（I)，水性自由基共聚反應(yīng)：由5%-12 %單體曰，73 % -89 %分子量M= 2000-5000的改性型低泡早強聚酸單體b，和6% -15%單體C在50°C-80°C水溶液中發(fā)生 共聚反應(yīng)得到共聚反應(yīng)物，a+b+c的總量按重量計為100% ;
[0027] 步驟（II)，中和反應(yīng)：步驟（I)完成后，在共聚物中加入抑值調(diào)節(jié)劑，將共聚物 的抑值調(diào)至6. 8-7. 2。
[0028] 優(yōu)選地，所述步驟（I)中還包括加入引發(fā)劑，所述引發(fā)劑包括水溶性過硫酸 錠、過硫酸鐘或過硫酸鋼；加入到反應(yīng)混合物中的全部引發(fā)劑占所加入單體總質(zhì)量的 1. 0-7. 0%。
[0029] 優(yōu)選地，所述步驟（I)中還包括加入鏈轉(zhuǎn)移劑，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為琉基乙酸、琉基 乙醇、3-琉基丙酸或正十二烷基硫醇中的一種或其混合物；加入反應(yīng)混合物中的全部轉(zhuǎn)移 劑占所加入單體總質(zhì)量的0. 5-5. 5%。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的具有保巧功能的早強型聚簇酸減水劑及其制備 方法具有如下的優(yōu)點：
[0031] (一）本發(fā)明所提供的具有保巧功能的早強型聚簇酸減水劑采用高分子量的改性 低泡聚酸（單體b)作為聚簇酸減水劑合成的大單體，控制混凝±中的含氣量而達到早強和 高強的目的。此外，由于在改性低泡聚酸（單體b)中引入-NHz官能團，同時單體C采用四 徑乙基乙二胺與不飽和酸醋化，來達到水泥快水化、高早強的目的，改性型低泡早強聚酸及 四徑乙基乙二胺內(nèi)含有N原子，其早強機理是N原子有一對共用電子，因此其很容易與金屬 離子形成共價鍵，發(fā)生絡(luò)合與金屬離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，運些絡(luò)合物在溶液中形成許 多可溶區(qū)，從而提高水化產(chǎn)物的擴散速率，同時由于絡(luò)合物的形成在水化初期會破壞混凝 ±粒子表面形成的CsA(侶酸=巧）水化物及其它生成物，而使CsA(侶酸=巧）XaAF(鐵侶 酸四巧）溶解速率提高，從而使其與石膏的反應(yīng)明顯加快，從而迅速生成硫侶酸巧（如3Ca 0 .Al2〇3.SCaSO* .32&0)，降低液相中的Ca2\Al3+的濃度，進一步可促使C3S(娃酸立巧）水 化。
[0032] (二）本發(fā)明所提供的具有保巧功能的早強型聚簇酸減水劑內(nèi)聚合上由丙締酸、 甲基丙締酸、順/反下締酸酢與四徑乙基乙二胺進行醋化而獲得的醋化物單體C，其是利用 醋類物質(zhì)在堿性條件下發(fā)生分解反應(yīng)，并緩慢釋放簇基，并補充作用于水泥離子鍵的靜電 斥力，使混凝±巧落度損失在一定時間內(nèi)得到有效控制，因此采用本發(fā)明所提供的聚簇酸 減水劑，具有良好的混凝±和易行，且具有優(yōu)異的巧落度保持的功能。
[0033] (=)本發(fā)明合成出的具有保巧功能的早強型聚簇酸減水劑與W甲基締丙基聚氧 乙締酸（H陽G)或其他非低泡聚酸為大單體原料制得的產(chǎn)品拌制出的混凝±相比，含氣量 低，水泥石結(jié)構(gòu)致密，抗壓強度較高。
[0034] (四）本發(fā)明還提供了一種具有保巧功能的早強型聚簇酸減水劑的制備方法， 通過控制和優(yōu)化反應(yīng)條件（如反應(yīng)溫度、時間，鏈轉(zhuǎn)移劑及引發(fā)劑置入的時間和用量等條 件），得到具有如本發(fā)明結(jié)構(gòu)通式（4)中所示的目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)的具有保巧功能的早強型聚 簇酸減水劑，所述具有保巧功能的早強型聚簇酸減水劑的巧落度保持能力優(yōu)異，凝結(jié)時間 短、提高早強效果明顯，特別適用于管粧混凝±預(yù)制構(gòu)件的制備過