專利名稱：全固體型電池用粘合劑組合物以及全固體型電池電極用漿料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全固體型電池用粘合劑組合物以及全固體型電池電極用漿料，該全固體型電池用粘合劑組合物作為全固體型電池中的形成材料而使用，該全固體型電池為由在一對電極間設(shè)置固體電解質(zhì)層而形成的結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
近年來，在電池中，作為構(gòu)成設(shè)置在正極和負極間的電解質(zhì)層的電解質(zhì)，從安全性等觀點出發(fā)，提出了使用固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)。另一方面，作為構(gòu)成電池的電極的制造方法，例如，已知如下方法將含有粘合劑組合物與電極活性物質(zhì)的電池用漿料涂布到集電體的表面、干燥，對得到的涂膜擠壓加工，從而在集電體上層疊電極層，形成這種結(jié)構(gòu)的電極，該粘合劑組合物是在液態(tài)有機介質(zhì)中溶解由樹脂構(gòu)成的粘合劑形成的。作為用于形成這種電極的粘合劑組合物，使用例如由苯乙烯-丁二烯類共聚物氫化形成的氫化物構(gòu)成的樹脂等作為粘合劑(例如，參照專利文獻I和專利文獻2)。然而，由這種電池電極用漿料形成的電極層具有對集電體的密合性、特別是對固體電解質(zhì)層的密合性不是足夠高的問題。另外，在通過電池電極用漿料形成電極的過程中，特別是通過刮刀涂布法和旋涂法等方法在集電體表面涂布電池電極用漿料時，具有無法得到足夠的作業(yè)性的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平11-86899號公報專利文獻2 :日本特開平08-157677號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于上述問題提出的，其目的在于提供可以具有高作業(yè)性地形成電極層，同時可以形成對集電體和固體電解質(zhì)層得到高的密合性的電極層的全固體型電池用粘合劑組合物以及全固體型電池電極用漿料。另外，本發(fā)明的又一目的是提供可以具有高作業(yè)性地形成固體電解質(zhì)層，同時可以形成對電極得到高的密合性的固體電解質(zhì)層的全固體型電池用粘合劑組合物。本發(fā)明的全固體型電池用粘合劑組合物作為全固體型電池中的形成材料而使用，該全固體型電池為由在一對電極間設(shè)置固體電解質(zhì)層而形成的結(jié)構(gòu)，其特征在于該粘合劑組合物包含由氫化共軛二烯類聚合物形成的粘合劑樹脂以及非極性液狀有機介質(zhì)，該氫化共軛二烯類聚合物是將選自下述聚合物(al)或下述聚合物(a2)的聚合物氫化形成的，且氫化率為70%以上。聚合物(al)是嵌段聚合物以外的、只由來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物。聚合 物(a2)為無規(guī)共聚物，包含來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元與來自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元，來自該共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元中的1，2_乙烯鍵的含量是70mol%以下，來自該芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含有比例小于40質(zhì)量％。在本發(fā)明的全固體型電池用粘合劑組合物中，構(gòu)成前述粘合劑樹脂的氫化共軛二烯類聚合物優(yōu)選為通過由下述通式(I)所示的化合物、下述通式(2)所示的化合物、在分子內(nèi)具有兩個以上酯鍵的化合物、在分子內(nèi)具有兩個以上環(huán)氧基的化合物以及在分子內(nèi)具有兩個以上乙烯基的化合物中選出的至少I種偶聯(lián)劑改性得到的物質(zhì)。在這種全固體型電池用粘合劑組合物中，前述氫化共軛二烯類聚合物中的偶聯(lián)率是10 80%。通式(I)RVniMX1nl[式中，R1表不烴基，M表不錫原子、娃原子或鍺原子，X1表不齒原子、燒氧基或酰氧基。nl是2 4的整數(shù)。]通式(2)R24^n2CX2n2[式中，R2表示氫原子或烴基，X2表示鹵原子。n2是2 4的整數(shù)。]在本發(fā)明的全固體型電池用粘合劑組合物中，構(gòu)成前述粘合劑樹脂的氫化共軛二烯類聚合物優(yōu)選重均分子量為50，000 1，700, 000。在本發(fā)明的全固體型電池用粘合劑組合物中，前述聚合物(al)和前述聚合物(a2)中的來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為來自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元或來自異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元。在本發(fā)明的全固體型電池用粘合劑組合物中，前述聚合物(al)中的來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元中的1，2_乙烯基鍵的含量優(yōu)選為70mol%以下。在本發(fā)明的全固體型電池用粘合劑組合物中，前述聚合物(a2)中的來自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明的全固體型電池電極用漿料的特征在于，包含前述全固體型電池用粘合劑組合物與電極活性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的全固體型電池用粘合劑組合物，由于使用特定的氫化共軛二烯類聚合物作為粘合劑樹脂，所以可以以高的作業(yè)性形成電極層和固體電解質(zhì)層，而且，作為電極形成材料，可以形成對集電體和固體電解質(zhì)層得到高的密合性的電極層，另外，作為固體電解質(zhì)層的形成材料，可以形成對電極得到高密合性的固體電解質(zhì)層。在本發(fā)明的全固體型電池用粘合劑組合物中，作為粘合劑樹脂通過使用由偶聯(lián)劑改性形成的物質(zhì)，所以在作為電極的形成材料使用時，可以形成對集電體和固體電解質(zhì)層得到更高的密合性的電極層，而且，在作為固體電解質(zhì)層的形成材料使用時，可以形成對電極得到更高的密合性的固體電解質(zhì)層。本發(fā)明的全固體型電池電極用漿料由于含有電極活性物質(zhì)和前述全固體型電池用粘合劑組合物，所以可以高作業(yè)性地形成電極層，同時可以形成對集電體和固體電解質(zhì)層得到高的密合性的電極層。


圖I是表示實施例中確認電化學性質(zhì)而使用的測定裝置的結(jié)構(gòu)的說明圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方案進行說明。<全固體型電池用粘合劑組合物>本發(fā)明的全固體型電池用粘合劑組合物是作為全固體型電池中的形成材料而使用，該全固體型電池為由在一對電極間設(shè)置固體電解 質(zhì)層而形成的結(jié)構(gòu)，具體地，可以用于形成電極和固體電解質(zhì)層，特別適合作為電極的形成材料使用。而且，本發(fā)明的全固體型電池用粘合劑組合物包含由特定的氫化共軛二烯類聚合物形成的粘合劑樹脂與非極性液態(tài)有機介質(zhì)。該全固體型電池用粘合劑組合物是粘合劑樹脂在非極性液態(tài)有機介質(zhì)中溶解或分散形成的。(氫化共軛二烯類聚合物)構(gòu)成本發(fā)明的全固體型電池用粘合劑組合物中的粘合劑樹脂的氫化共軛二烯類聚合物是將由下述聚合物(al)和/或下述聚合物(a2)形成的共軛二烯類聚合物(以下，稱作“特定共軛二烯類聚合物”)氫化形成，其氫化率是70%以上。也就是，構(gòu)成本發(fā)明的全固體型電池用粘合劑組合物的粘合劑樹脂是由聚合物(al)的氫化物形成、由聚合物(a2)的氫化物形成或者混合聚合物(al)的氫化物和聚合物(a2)的氫化物形成的。聚合物(al)是只由來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，是嵌段聚合物以外的聚合物(以下，稱作“非嵌段聚合物”)。聚合物(a2)為無規(guī)共聚物，包含來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元和來自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元，來自該共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元中的1，2_乙烯基鍵的含量為70mol %以下，來自該芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含有比例小于40質(zhì)量％。其中，所述的聚合物(al)的非嵌段聚合物表示沒有嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物，包含例如只含I種來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的均聚物、具有來自兩種以上的共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物等。另外，在本說明書中，所述的“無規(guī)共聚物”是具有兩種以上不同的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，根據(jù)ASTM D3418，顯示出I個通過差示掃描量熱測定(DSC)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。其中，在DSC測定時，無規(guī)共聚物中觀測到I個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，相對于此，嵌段共聚物中觀測到兩個以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，基于該理由，觀測到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是I個的物質(zhì)是無規(guī)共聚物。在聚合物(a2)中，來自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量必須小于40質(zhì)量％，優(yōu)選為35質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。來自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含有比例過大時，運動性質(zhì)惡化，也就是聚合物是硬的，無法得到足夠的作為粘合劑樹脂的性質(zhì)，結(jié)果是，形成的電極層和固體電解質(zhì)層的柔韌性小，特別是，在作為卷繞型電池的電極和固體電解質(zhì)層使用時，產(chǎn)生下述問題在電極層和固體電解質(zhì)層中產(chǎn)生裂痕或者在電極層中從集電體產(chǎn)生剝離。另外，聚合物(a2)中的來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的含有比例優(yōu)選為60質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。作為用于得到本發(fā)明的特定共軛二烯類聚合物中的來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的共軛二烯化合物，使用具有脂肪族共軛雙鍵的直鏈狀或支鏈狀的化合物，在特定共軛二烯類聚合物是聚合物(a2)時，使用可以和芳香族乙烯基化合物共聚的化合物。具體地，可以列舉出例如1，3- 丁二烯、異戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2_氯代-I，3- 丁二烯、I，3-戊二烯等，它們可以單獨或組合兩種以上使用。它們之中，優(yōu)選丁二烯和異戊二烯，特別是作為丁二烯優(yōu)選1，3_ 丁二烯。 其中，特別是，聚合物(al)優(yōu)選含有來自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元，作為聚合物(al)的優(yōu)選的具體例子是只由來自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物、含有來自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元和來自異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，特別優(yōu)選為只由來自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物(聚丁二烯)。另外，在聚合物(a2)中，來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為來自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元或來自異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元。另外，用于得到本發(fā)明的特定共軛二烯類聚合物中的來自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的芳香族乙烯基化合物，也就是用于得到聚合物(a2)中的來自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的芳香族乙烯基聚合物，使用具有連接到含芳環(huán)或雜環(huán)的芳香族基團的I個以上的乙烯基的化合物或其衍生物。具體地，可以列舉出例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙稀、_■乙稀基苯、I，I- _■苯基苯乙稀、乙稀基奈等，它們可以單獨或組合兩種以上使用。它們之中，優(yōu)選苯乙烯。此外，在聚合物(a2)中，可以將其它結(jié)構(gòu)單元和來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元以及來自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元一起含有。作為用于得到該其它結(jié)構(gòu)單元的化合物，可以使用能夠與共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物共聚的化合物。具體地，作為能夠與共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物共聚的化合物，可以列舉出例如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯等。另外，聚合物(a2)中的其它結(jié)構(gòu)單元的含有比例優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。在這種特定共軛二烯類聚合物中，來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元中的1，2_乙烯基鍵的含有量選取以下范圍。在聚合物(al)中，來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元中的1，2_乙烯基鍵的含量優(yōu)選為70mol %以下，更優(yōu)選為30mol %以上且為70mol %以下，特別優(yōu)選為30 60mol %。在1，2_乙烯基鍵的含量過小時，粘合劑樹脂對非極性液態(tài)有機介質(zhì)的溶解性可能變小。另一方面，在1，2_乙烯基鍵的含量過大時，作為形成電極的材料，有可能在形成的電極層中，無法對集電體和固體電解質(zhì)層得到足夠的密合性。另外，作為形成固體電解質(zhì)層的材料，有可能在形成的固體電解質(zhì)層中，無法對電極，具體地無法對電極層具有足夠的密合性。另外，在聚合物(a2)中，來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元中的1，2_乙烯基鍵的含量必須為70mol %以下，優(yōu)選為30mol %以上且為70mol %以下，特別優(yōu)選為30 60mol %。在1，2_乙烯基鍵的含量過小時，粘合劑樹脂對非極性液態(tài)有機介質(zhì)的溶解性可能變小。在1，2_乙烯基鍵的含量過大時，作為形成電極的材料，有可能在形成的電極層中無法對集電體和固體電解質(zhì)層得到足夠的密合性。另外，作為形成固體電解質(zhì)層的材料，有可能在形成的固體電解質(zhì)層中，無法對電極具體地無法對電極層具有足夠的密合性。其中，所述的“來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元中的1，2_乙烯基鍵的含量”是指在來自共軛二烯化合物的全部結(jié)構(gòu)單元中，下述式(i)所示的結(jié)構(gòu)單元的含有比例。另外， 所述的沒有I，2-乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)單元是下述式(ii)所示的結(jié)構(gòu)單元。
權(quán)利要求
1.ー種全固體型電池用粘合劑組合物，該粘合劑組合物作為全固體型電池中的形成材料而使用，該全固體型電池為由在一對電極間設(shè)置固體電解質(zhì)層而形成的結(jié)構(gòu)，其特征在干該粘合劑組合物包含由氫化共軛ニ烯類聚合物形成的粘合劑樹脂以及非極性液態(tài)有機介質(zhì)，該氫化共軛ニ烯類聚合物是將選自下述聚合物(al)或下述聚合物(a2)的聚合物氫化形成的，且氫化率為70%以上， 聚合物(al)是嵌段聚合物以外的、只由來自共軛ニ烯化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物； 聚合物(a2)為無規(guī)共聚物，包含來自共軛ニ烯化合物的結(jié)構(gòu)單元與來自芳香族こ烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元，來自該共軛ニ烯化合物的結(jié)構(gòu)單元中的1，2_こ烯鍵的含量是70mol%以下，來自該芳香族こ烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含有比例小于40質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所記載的全固體型電池用粘合劑組合物，其特征在于構(gòu)成前述粘合劑樹脂的氫化共軛ニ烯類聚合物是通過從下述通式(I)所示的化合物、下述通式(2)所示的化合物、在分子內(nèi)具有兩個以上酯鍵的化合物、在分子內(nèi)具有兩個以上環(huán)氧基的化合物以及在分子內(nèi)具有兩個以上こ烯基的化合物中選出的至少I種偶聯(lián)劑改性得到的物質(zhì)， 通式(I) R1JX1nl [式中，R1表示烴基，M表示錫原子、硅原子或鍺原子，X1表示鹵原子、烷氧基或酰氧基，nl是2 4的整數(shù)，] 通式(2)Γ)2 ρν2 IV 4-n2 しΛ η2 [式中，R2表示氫原子或烴基，X2表示鹵原子，η2是2 4的整數(shù)]。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所記載的全固體型電池用粘合劑組合物，其特征在于前述氫化共軛ニ烯類聚合物中的偶聯(lián)率是10 80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3任一項所記載的全固體型電池用粘合劑組合物，其特征在于構(gòu)成前述粘合劑樹脂的氫化共軛ニ烯類聚合物的重均分子量是50，000 1，700，000。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4任一項所記載的全固體型電池用粘合劑組合物，其特征在于前述聚合物(al)和前述聚合物(a2)中的來自共軛ニ烯化合物的結(jié)構(gòu)單元是來自丁ニ烯的結(jié)構(gòu)單元或來自異戊ニ烯的結(jié)構(gòu)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5任一項所記載的全固體型電池用粘合劑組合物，其特征在于前述聚合物(al)中的來自共軛ニ烯化合物的結(jié)構(gòu)單元中的1，2_こ烯基鍵的含量是7 Omo I % 以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6任一項所記載的全固體型電池用粘合劑組合物，其特征在于前述聚合物(a2)中的來自芳香族こ烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元是來自苯こ烯的結(jié)構(gòu)單元。
8.—種全固體型電池電極用衆(zhòng)料，其特征在于包含權(quán)利要求I 7任ー項所記載的全固體型電池用粘合劑組合物與電極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供可以具有高作業(yè)性地形成電極層，同時可以形成對集電體和固體電解質(zhì)層得到高的密合性的電極層的全固體型電池用粘合劑組合物，以及提供一種全固體型電池用粘合劑組合物，其可以提供全固體型電池電極用漿料。本發(fā)明的全固體型電池用粘合劑組合物的特征是包含由氫化共軛二烯類聚合物形成的粘合劑樹脂以及非極性液態(tài)有機介質(zhì)，該氫化共軛二烯類聚合物是將從下述聚合物(a1)或下述聚合物(a2)選出的聚合物氫化形成的，且氫化率為70％以上。聚合物(a1)是嵌段聚合物以外的、只由來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物。聚合物(a2)為無規(guī)共聚物，包含來自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元與來自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元，來自該共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元中的1，2-乙烯鍵的含量是70mol％以下，來自該芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含有比例小于40質(zhì)量％。
文檔編號C08L53/02GK102714317SQ201180005990
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者豐島司, 大久保明彥, 曾根卓男, 西村敏弘 申請人:Jsr株式會社