高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物及其制備方法，組合物各組分質(zhì)量百分比為：多元酸20~40%；多元醇25~35%；異氰酸酯3~8%；聚氨酯改性環(huán)氧樹脂3~8%；硅烷偶聯(lián)劑1~2%。本發(fā)明通過改進合成工藝和配方，獲得一種具有高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑的制備方法，此產(chǎn)品耐高溫、耐濕熱的性能進一步提高，固含量也進一步提高，粘度也有所下降，這樣既滿足了高速生產(chǎn)的要求，還可以降低VOC的排放。此外具有印刷適應(yīng)性良好，可以耐145℃的高溫蒸煮、耐內(nèi)容物性能好、復(fù)合強度高等優(yōu)點。
【專利說明】高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物及其制備方法
[0001] 高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物及其制備方法
[0002] 摶術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及一種聚氨酯粘合劑，特別涉及一種高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑 組合物及其制備方法。
[0004] 背景摶術(shù)
[0005] 軟包裝復(fù)合膠主要用于食品、藥品、化妝品、洗滌用品等包裝袋的制造，特別是以 食品軟包裝為其主要用途。其材料主要有聚氨酯、丙烯酸等，而聚氨酯膠粘劑以其優(yōu)異的綜 合性能成為復(fù)合包裝的首選膠粘劑，國內(nèi)外90%以上的食品復(fù)合包裝采用此膠種。據(jù)專家 估計，全球今后5年食品復(fù)合包裝袋用膠粘劑年均增長率為10%，我國更是可能以15%速度 增長。復(fù)合包裝袋又分普通包裝、煮沸包裝和高溫蒸煮包裝3種類型。復(fù)合薄膜用聚氨酯膠 粘劑逐漸向低溶劑或無溶劑發(fā)展，但從目前的技術(shù)水平和使用情況看，溶劑型聚氨酯復(fù)膜 膠仍然是用量最大的膠種，占總量的90%以上。我國溶劑型聚氨酯復(fù)膜膠發(fā)展已較成熟， 中、低檔聚氨酯復(fù)膜膠已完全自給，且價格比較便宜，部分還出口國外。在高端市場，耐高溫 蒸煮型食品包裝復(fù)合薄膜領(lǐng)域，日本東洋油墨公司、三井化學(xué)、羅門哈斯、漢高等公司占多 數(shù)的市場份額。而這些耐高溫蒸煮膠，多數(shù)仍然是高粘度、低固含、大分子的聚氨酯粘合劑。 這樣的產(chǎn)品，在實際的生產(chǎn)過程中，添加的乙酸乙酯溶劑比較多，造成VOC的排放增加，而 且由于耐高溫方面的要求，分子量比較大，這樣就會導(dǎo)致在實際涂布過程中，粘合劑在薄膜 等材料上的潤濕流平性比較差，造成復(fù)合不良現(xiàn)象的出現(xiàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]
[0007] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的耐高溫蒸煮粘合劑固含低、粘度高的缺點，提供 了一種高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物及其的制備方法。
[0008] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物，它 是由多元醇、多元酸、異氰酸酯，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑等制得。
[0009] 本發(fā)明的所述多元醇、多元酸是對苯二甲酸、癸二酸、己二酸、三羥甲基丙烷、乙二 醇、一縮二乙二醇、1，6己二醇、新戊二醇中的一種或多種。所述異氰酸酯是甲苯二異氰酸 酯、單佛爾酮二異氰酸酯、6_亞甲基二異氰酸酯中的一種或者多種；聚氨酯改性環(huán)氧樹脂 為美國CVC公司提供的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，具體牌號有HyPox UAlO和HyPox UA11。 [0010] 前述高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物各組分的質(zhì)量百分比為多元酸 20?40% ;多元醇25?35% ;異氰酸酯：Γ8% ;聚氨酯改性環(huán)氧樹脂3?8% ;硅烷偶聯(lián)劑1?2%。 [0011] 本發(fā)明當采用下述各類多元酸或多元醇中一種或多種時，其在粘合劑組合物中 質(zhì)量百分比分別為：15%?25%的對苯二甲酸、10%?25%的癸二酸、10%?25%的己二酸、 10%?25%的三羥甲基丙烷、14%?25%的一縮二乙二醇、8%?18%的1，6己二醇、5%? 15%的新戊二醇。
[0012] 前述高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物的制備方法為：
[0013] 以下步驟中各原材料都是按照質(zhì)量的百分比計：
[0014] ①酯化過程：
[0015] 將多元酸和多元醇加入到反應(yīng)釜中，升溫到220?240°C之間，反應(yīng)2. 5?3. 5小 時，醋化完成；
[0016] ②縮聚過程：
[0017] 對上述酯化完成的聚合釜進行抽真空，真空度在-0. OlMPa?-0. 04MPa，抽真空約 2h之后，停止抽真空，放出蒸餾物質(zhì)；
[0018] 對反應(yīng)釜再次進行抽真空，此時的真空度在-0. 06MPa?-0. 09MPa，抽真空約3h， 此時的反應(yīng)釜的溫度在240°C?260°C之間，反應(yīng)好之后降溫。
[0019] ③擴鏈過程：
[0020] 將聚酯多元醇和異氰酸酯單體按比例加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至90°C，反應(yīng) 2. 5h，之后升溫并加入改性環(huán)氧樹脂，在反應(yīng)進行一段時間后，再加入硅烷偶聯(lián)劑進行改 性。
[0021] ④稀釋過程：
[0022] 將上述合成的產(chǎn)物降溫到45?65°C，加入10%?20%的乙酸乙酯，就可以得到 80%?90%固體含量，2000?3000mPa. s的高固含低粘度耐高溫蒸煮的聚氨酯粘合劑。
[0023] 所述的高固含低粘度耐高溫蒸煮的聚氨酯粘合劑的制備方法，在酯化反應(yīng)過程 中，保持反應(yīng)釜中出水量占原材料總量的〇. 6%?I. 2%/h ;對酯化的產(chǎn)物酸值進行測試，當 酸值<22mgK0H/g，則酯化合格。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的另方法，酯化反應(yīng)時進一步包括催化劑，為鈦酸酯類催化劑1~10%。
[0025] -種高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑的制備方法，包括以下步驟：將對苯二甲 酸、癸二酸、己二酸、三羥甲基丙烷、乙二醇、一縮二乙二醇、1，6己二醇、新戊二醇和催化 齊?，按比例投入帶有加熱和攪拌的裝置，通入氮氣保護，攪拌升溫，控制餾頭溫度和反應(yīng)溫 度，反應(yīng)后完成酯化。之后對反應(yīng)釜進行抽真空，抽真空時反應(yīng)釜溫度控制在240?260°C 之間，在抽真空的條件下，酸和醇縮聚反應(yīng)完成，得到端羥基的聚酯多元醇。將聚酯多元醇 與異氰酸酯按比例加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至88°C反應(yīng)，添加改性環(huán)氧樹脂和偶聯(lián)劑進行 反應(yīng)，加入溶劑乙酸乙酯、稀釋攪拌均勻，冷卻出料即為耐蒸煮聚氨酯復(fù)膜膠主劑。
[0026] 本發(fā)明人通過改進合成工藝和配方，獲得一種具有高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘 合劑的制備方法，此產(chǎn)品耐高溫、耐濕熱的性能進一步提高，固含量也進一步提高，粘度也 有所下降，這樣既滿足了高速生產(chǎn)的要求，還可以降低VOC的排放。印刷適應(yīng)性良好，可以 耐145°C的高溫蒸煮、耐內(nèi)容物性能好、復(fù)合強度高等優(yōu)點。
[0027] 本發(fā)明的有益效果是：利用具有一定特性的小分子量多元醇和多元酸先合成聚酯 多元醇，并通過反應(yīng)溫度及真空條件的控制制得分子量適中的中間產(chǎn)物，采用催化劑的方 法通過鈦酸酯類催化劑的選擇和使用，配合反應(yīng)條件能更好的促進反應(yīng)，之后再加入異氰 酸酯單體進行擴鏈，在此基礎(chǔ)上再引入一種具有特殊結(jié)構(gòu)的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，此樹脂 提高了產(chǎn)品的耐高溫高濕的性能，并在一定程度上降低了產(chǎn)品的粘度，提高了固含，之后添 加硅烷偶聯(lián)劑等物質(zhì)，使所制備的聚氨酯粘合劑耐高溫、耐濕熱的性能進一步提高，固含量 也進一步提高，這樣既滿足了高速生產(chǎn)的要求，還可以降低VOC的排放。此產(chǎn)品可廣泛用于 PET、CPP、NYL及Al等材料的復(fù)合加工，印刷適應(yīng)性良好，可以耐145°C的高溫蒸煮、耐內(nèi)容 物性能好、復(fù)合強度高、固含高、粘度低等優(yōu)點。

【具體實施方式】 [0028]
[0029] (實施例I)
[0030] 1?固低粘耐1?溫蒸煮聚氣醋粘合劑的制備實施例一（A樣品）：
[0031] 按下述原料配方和制備方法合成一種具有高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑。
[0032] 配方為：
[0033]
[0034] 制備方法步驟如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物，其特征在于：其各組分質(zhì)量百分比 為：多元酸2(Γ40% ;多元醇25?35%;異氰酸酯：Γ8%;聚氨酯改性環(huán)氧樹脂3?8%;硅烷偶 聯(lián)劑廣2%。
2. -種高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物，其特征在于：其各組分質(zhì)量百分比 為：多元酸2(Γ40% ;多元醇25?35% ;異氰酸酯：Γ8% ;鈦酸酯類催化劑1?10%聚氨酯改性環(huán) 氧樹脂3 8% ;娃燒偶聯(lián)劑1 2%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物，其特征在 于：所述多元酸為苯二甲酸、癸二酸、己二酸中一種或多種；所述多元醇為三羥甲基丙烷、 乙二醇、一縮二乙二醇、1，6己二醇、新戊二醇中一種或多種；所述異氰酸酯是甲苯二異氰 酸酯、單佛爾酮二異氰酸酯、6_亞甲基二異氰酸酯中的一種或者多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物，其特征在于：當 采用下述各類多元酸中一種或多種時，其在粘合劑組合物中質(zhì)量百分比分別為：對苯二甲 酸15%?25%，癸二酸10%?25%，己二酸10%?25%;當采用下述各類多元醇中一種或 多種時，其在粘合劑組合物中質(zhì)量百分比分別為：三羥甲基丙烷10%?25%，一縮二乙二醇 14%?25%，1，6己二醇8%?18%，新戊二醇5%?15%，乙二醇5%?15%。
5. -種如權(quán)利要求1所述的高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物的制備方法， 包括①酯化過程；②縮聚過程；③擴鏈過程；④稀釋過程；其特征在于：所述步驟①為將多 元酸和多元醇加入到反應(yīng)釜中，升溫到220?240°C之間，反應(yīng)2. 5?3. 5小時，酯化完成； 所述步驟②為對前述酯化完成的聚合釜進行抽真空，進行兩次抽真空然后降溫；所述步驟 ③為將前步反應(yīng)生成的聚酯多元醇和異氰酸酯單體加入反應(yīng)釜中，加入聚氨酯改性環(huán)氧樹 月旨，再加入硅烷偶聯(lián)劑進行改性；所述步驟④為將上述合成的產(chǎn)物降溫到，加入10%?20% 質(zhì)量的乙酸乙酯，高固含低粘度耐高溫蒸煮的聚氨酯粘合劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物的制備方 法，其特征在于：所述步驟②具體為對前述酯化完成的聚合釜進行抽真空，真空度 在-0. OIMPa?-0. 04MPa，抽真空約2h之后，停止抽真空，放出蒸餾物質(zhì)；然后對反應(yīng)釜再 次進行抽真空，此時的真空度在-〇. 〇6MPa?-0. 09MPa，抽真空約3h，此時的反應(yīng)釜的溫度 在240°C?260°C之間，反應(yīng)好之后降溫；所述步驟③具體為將前步反應(yīng)生成的聚酯多元醇 和異氰酸酯單體加入反應(yīng)釜中，通入氮氣，攪拌升溫至90°C，反應(yīng)2. 5h，之后升溫并加入聚 氨酯改性環(huán)氧樹脂，在反應(yīng)進行一段時間后，再加入硅烷偶聯(lián)劑進行改性；所述步驟④具體 為將上述合成的產(chǎn)物降溫到45?65°C，加入10%?20%質(zhì)量的乙酸乙酯，就得到80%?90% 固體含量，2000?3000mPa. s的高固含低粘度耐高溫蒸煮的聚氨酯粘合劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物的制備方法，其 特征在于：步驟③在擴鏈過程中，氮氣的通入量在20m 3/h，對產(chǎn)物的酸值、羥值和粘度進行 測試；若測量的羥值在5?15mgK0H/g ;酸值在0. 05?1. 5mgK0H/g，25°C溫度下粘度為 6000?10000mgK0H/g，此時即可確認是反應(yīng)合格的聚氨酯粘合劑。
8. -種如權(quán)利要求2所述的高固低粘耐高溫蒸煮聚氨酯粘合劑組合物的制備方法， 其特征在于：將多元酸和多元醇及鈦酸酯類催化劑，先后投入反應(yīng)釜，通入氮氣保護， 攪拌升溫，控制餾頭溫度和反應(yīng)溫度，反應(yīng)后完成酯化；之后對反應(yīng)釜進行抽真空，抽真空 時反應(yīng)釜溫度控制在240?260°C之間，在抽真空的條件下，酸和醇縮聚反應(yīng)完成，得到端 羥基的聚酯多元醇；將聚酯多元醇與異氰酸酯加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至88°C反應(yīng)，添加 改性環(huán)氧樹脂和偶聯(lián)劑進行反應(yīng)，加入溶劑乙酸乙酯，稀釋攪拌均勻，冷卻出料即為耐蒸煮 聚氨酯復(fù)合膠主劑。
【文檔編號】C08G18/58GK104277755SQ201310284339
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月6日
【發(fā)明者】陳方, 陳 峰, 顧浩 申請人:常州華科聚合物股份有限公司