專利名稱：鋰二次電池用粘合劑及其前體溶液、鋰二次電池用負(fù)極及其制造方法、鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用粘合劑、鋰二次電池用負(fù)極、鋰二次電池、鋰二次電池用粘合劑前體溶液及鋰二次電池用負(fù)極的制造方法。本發(fā)明特別涉及包含硅和硅合金中的至少一種作為負(fù)極活性物質(zhì)鋰二次電池用的粘合劑、包含該粘合劑的鋰二次電池用負(fù)極、具備該負(fù)極的鋰二次電池、上述粘合劑的前體溶液及上述鋰二次電池用負(fù)極的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，對(duì)于鋰二次電池的更高能量密度化的要求逐漸提高。伴隨與此，積極地進(jìn)行著可以比通常一直作為現(xiàn)有負(fù)極活性物質(zhì)使用的石墨材料更高能量密度化的負(fù)極活性物質(zhì)的研究。作為這樣的負(fù)極活性物質(zhì)的一例，可以列舉包含Al、Sn、Si等元素且與鋰合金化的合金材料。包含Al、Sn、Si等元素且與鋰合金化的合金材料為通過與鋰的合金化反應(yīng)來吸存鋰的負(fù)極活性物質(zhì)，具有比石墨材料大的體積比容量。因此，通過使用包含Al、Sn、Si等元素且與鋰合金化的合金材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，能夠得到具有高能量密度的鋰二次電池。但是，在將包含Al、Sn、Si等元素且與鋰合金化的合金材料用作負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極中，在充放電時(shí)，即吸存、放出鋰時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)的體積變化大。因此，容易產(chǎn)生負(fù)極活性物質(zhì)的微粉化或負(fù)極活性物質(zhì)層從集電體的脫離。若產(chǎn)生負(fù)極活性物質(zhì)的微粉化或負(fù)極活性物質(zhì)層從負(fù)極集電體的脫離，就會(huì)有負(fù)極內(nèi)的集電性降低、鋰二次電池的充放電循環(huán)特性降低的問題。關(guān)于這樣的問題，例如在日本特開2002160637號(hào)公報(bào)中，提出有如下方法在集電體上形成包含含有硅和硅合金中的至少一種的活性物質(zhì)顆粒、和聚酰亞胺的粘合劑的混合物的層，將其在非氧化性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。在日本特開2002160637號(hào)公報(bào)記載有使用通過該方法得到的負(fù)極，由此可以得到良好的循環(huán)特性。另外，在W004/004031A1號(hào)公報(bào)、日本特開2007-242405號(hào)公報(bào)及日本特開 2008-34352號(hào)公報(bào)中，提出通過優(yōu)化負(fù)極活性物質(zhì)層所含的負(fù)極粘合劑來得到良好的循環(huán)特性。具體而言，在W004/004031A1號(hào)公報(bào)中，提出將具有規(guī)定的機(jī)械特性的聚酰亞胺用作負(fù)極粘合劑。在日本特開2007-242405號(hào)公報(bào)中，提出將由聚酰亞胺或聚酰胺酸構(gòu)成的粘合劑前體通過熱處理分解而成的酰亞胺化合物用作負(fù)極粘合劑。另外，在日本特開 2008-34352號(hào)公報(bào)中，提出將由3，3，，4，4，- 二苯甲酮四羧酸二酐和間苯二胺或4，4，- 二氨基二苯基甲烷構(gòu)成的聚酰亞胺用作負(fù)極粘合劑。然而，還有要進(jìn)一步提高鋰二次電池的充放電循環(huán)特性的期望。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于相關(guān)方面而完成的，其目的在于提供一種粘合劑，其可以實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性的鋰二次電池，上述鋰二次電池具備具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極， 該負(fù)極活性物質(zhì)層包含硅和硅合金中的至少一種作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且包含粘合劑。本發(fā)明的鋰二次電池用粘合劑含有通過將四羧酸或四羧酸的酐與二胺進(jìn)行酰亞胺化而形成且具有水解性甲硅烷基的聚酰亞胺樹脂。在本發(fā)明的鋰二次電池用粘合劑的某特定的方面中，水解性甲硅烷基為烷氧基甲
娃焼基。在本發(fā)明的鋰二次電池用粘合劑的另一個(gè)特定的方面中，聚酰亞胺樹脂通過將四羧酸的酐、二胺和硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行酰亞胺化而形成，硅烷偶聯(lián)劑含有烷氧基甲硅烷基、氨基或者二羧酸基或二羧酸酐基。在本發(fā)明的鋰二次電池用粘合劑的又一個(gè)特定的方面中，四羧酸的酐包含下述式 (1)所示的四羧酸的酐。二胺包含下述式( 所示的二胺。硅烷偶聯(lián)劑包含下述式(3)所示的硅烷偶聯(lián)劑。聚酰亞胺樹脂包含下述式(4)所示的結(jié)構(gòu)。聚酰亞胺樹脂具有下述式 (5)所示的烷氧基甲硅烷基。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用粘合劑，其特征在于其含有通過將四羧酸或四羧酸的酐與二胺進(jìn)行酰亞胺化而形成的、具有水解性甲硅烷基的聚酰亞胺樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用粘合劑，其特征在于 所述水解性甲硅烷基為烷氧基甲硅烷基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用粘合劑，其特征在于所述聚酰亞胺樹脂是通過將四羧酸的酐、二胺和硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行酰亞胺化而形成的， 所述硅烷偶聯(lián)劑含有烷氧基甲硅烷基和氨基、或者二羧酸基或二羧酸酐基。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰二次電池用粘合劑，其特征在于 所述四羧酸的酐包含下述式(1)所示的四羧酸的酐， 所述二胺包含下述式( 所示的二胺，所述硅烷偶聯(lián)劑包含下述式( 所示的硅烷偶聯(lián)劑，所述聚酰亞胺樹脂包含下述式(4)所示的結(jié)構(gòu)，且具有下述式( 所示的烷氧基甲硅焼基。Xlr-1/i*OH2NH2N—CH2CH2CH2NJX 2 /IvNH2—Si 千O—CH2CH3(3)(4)一CH2CH2CH2 一Si 一一O-CH2CH33(5)
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用粘合劑，其特征在于所述聚酰亞胺樹脂是通過將四羧酸或四羧酸的酐、二胺和具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行酰亞胺化而形成的，所述四羧酸或四羧酸的酐與所述二胺的摩爾比((四羧酸或四羧酸的酐)(二胺)) 在100 100 100 95的范圍內(nèi)，且所述四羧酸或四羧酸的酐與所述硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比((四羧酸或四羧酸的酐)(硅烷偶聯(lián)劑))在100 2 100 10的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用粘合劑，其特征在于所述聚酰亞胺樹脂是通過將四羧酸或四羧酸的酐、與二胺和具有二羧酸基或二羧酸酐基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行酰亞胺化而形成的，所述四羧酸或四羧酸的酐與所述二胺的摩爾比((四羧酸或四羧酸的酐)(二胺))在95 100 100 100的范圍內(nèi)，且所述二胺與所述硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比((二胺)(硅烷偶聯(lián)劑))在100 2 100 10的范圍內(nèi)。
7.—種鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于所述鋰二次電池用負(fù)極具備負(fù)極活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層包含權(quán)利要求1 6 中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用粘合劑的水解性甲硅烷基水解而成的物質(zhì)、和含有硅和硅合金中的至少一種的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒。
8.—種鋰二次電池，其特征在于，具備電極體，該電極體包含權(quán)利要求7所述的鋰二次電池用負(fù)極、正極和配置于所述鋰二次電池用負(fù)極和所述正極之間的隔板，和含浸于所述電極體中的非水電解質(zhì)。
9.一種鋰二次電池用粘合劑前體溶液，其特征在于其含有酯化物、二胺和硅烷偶聯(lián)劑，所述酯化物通過四羧酸或四羧酸的酐與一元醇進(jìn)行反應(yīng)而形成，所述硅烷偶聯(lián)劑具有水解性甲硅烷基，并且具有氨基或者二羧酸基或二羧酸酐基。
10.如權(quán)利要求9所述的鋰二次電池用粘合劑前體溶液，其特征在于所述酯化物包含通過下述式(1)所示的四羧酸的酐與作為所述一元醇的乙醇進(jìn)行反應(yīng)而形成的物質(zhì)，所述二胺包含下述式( 所示的二胺，所述硅烷偶聯(lián)劑包含下述式( 所示的硅烷偶聯(lián)劑。
11.如權(quán)利要求9或10所述的鋰二次電池用粘合劑前體溶液，其特征在于作為所述硅烷偶聯(lián)劑，包含具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，所述四羧酸或四羧酸的酐與所述二胺的摩爾比((四羧酸或四羧酸的酐)(二胺))在100 100 100 95的范圍內(nèi)，且所述四羧酸或四羧酸的酐與所述硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比((四羧酸或四羧酸的酐)(硅烷偶聯(lián)劑))在100 2 100 10的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求9所述的鋰二次電池用粘合劑前體溶液，其特征在于作為所述硅烷偶聯(lián)劑，包含具有二羧酸基或二羧酸酐基的硅烷偶聯(lián)劑，所述四羧酸或四羧酸的酐與所述二胺的摩爾比((四羧酸或四羧酸的酐)(二胺))在95 100 100 100的范圍內(nèi)，且所述二胺與所述硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比((二胺)(硅烷偶聯(lián)劑))在100 2 100 10的范圍內(nèi)。
13.—種鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其特征在于，包括制作權(quán)利要求9 12中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用粘合劑前體溶液的工序；通過使包含硅和硅合金中的至少一種的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒分散在所述鋰二次電池用粘合劑前體溶液中來制作負(fù)極活性物質(zhì)漿料的工序；將所述負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布在負(fù)極集電體上的工序；和通過在非氧化性氣氛中，對(duì)涂布有所述負(fù)極活性物質(zhì)漿料的負(fù)極集電體進(jìn)行熱處理來使所述酯化物、所述二胺和所述硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行酰亞胺化，從而在所述負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性的鋰二次電池的粘合劑，該鋰二次電池具備具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極，該負(fù)極活性物質(zhì)層包含硅和硅合金中的至少一種作為負(fù)極活性物質(zhì)并且包含粘合劑，該鋰二次電池用粘合劑含有通過將四羧酸或四羧酸的酐與二胺進(jìn)行酰亞胺化而形成的、具有水解性甲硅烷基的聚酰亞胺樹脂。
文檔編號(hào)H01M10/052GK102533209SQ20111044576
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者砂野泰三, 神野丸男, 福井厚史, 米田善紀(jì) 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社, 信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社