專利名稱：熱膨脹性微囊、熱膨脹性微囊的制造方法、發(fā)泡性母料以及發(fā)泡成形體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及耐熱性以及耐久性優(yōu)良、在從低溫至高溫的廣泛的溫度范圍內(nèi)顯示出優(yōu)良的發(fā)泡性的熱膨脹性微囊。另外，本發(fā)明涉及該熱膨脹性微囊的制造方法、以及使用該熱膨脹性微囊制造的發(fā)泡性母料以及發(fā)泡成形體。
背景技術：
塑料發(fā)泡體，根據(jù)與發(fā)泡體的原材料形成的氣泡的狀態(tài)，由于能夠顯示出隔熱性、斷熱性、隔音性、吸音性、防振性、制振性、輕量化等功能，因此，可用于各種用途。作為制造塑料發(fā)泡體的方法，例如，可以列舉如下方法使用注射成形、擠出成形等成形方法，將在熱 塑性樹脂等基質(zhì)樹脂中配合發(fā)泡劑或者發(fā)泡性母料而成的樹脂組合物等進行成形，通過成形時的加熱，使發(fā)泡劑發(fā)泡。在塑料發(fā)泡體的制造中，作為發(fā)泡劑，例如，使用將在殼聚合物的軟化點以下的溫度下形成氣體狀的揮發(fā)性膨脹劑內(nèi)包于熱塑性殼聚合物的熱膨脹性微囊。這樣的熱膨脹性微囊被加熱時，揮發(fā)性膨脹劑形成氣體狀，同時殼聚合物發(fā)生軟化而膨脹。作為熱膨脹性微囊，例如，專利文獻I中記載了一種熱膨脹性微囊，包括由將包含腈類單體(I)、在分子內(nèi)具有一個不飽和雙鍵和羧基的單體(II)、在分子內(nèi)具有二個以上的聚合性雙鍵的單體(III)、以及根據(jù)需要的與單體(I)、(II)、(III)不同并且能夠共聚的單體(IV)的單體混合物進行聚合而得到的聚合物構成的外殼、以及封入該外殼內(nèi)的發(fā)泡劑。專利文獻I中記載了，在該文獻中記載的熱膨脹性微囊在高溫范圍內(nèi)穩(wěn)定發(fā)泡，具有高發(fā)泡倍率，所得到的發(fā)泡體作為高彈性體起作用。但是，如專利文獻I所述的以往的熱膨脹性微囊，例如，通過揮發(fā)性膨脹劑的脫氣、殼聚合物的破裂或者收縮等，有時在發(fā)泡后立刻癟掉，在耐熱性以及耐久性方面尚不充分。另外，專利文獻2中記載了一種熱發(fā)泡性微球，其是內(nèi)包發(fā)泡劑的外殼能形成具有聚甲基丙烯酰亞胺(polymethacrylimide)結構的共聚物的熱發(fā)泡性微球,其中，通過共聚反應形成上述聚甲基丙烯酰亞胺結構的單體為甲基丙烯腈(methacrylonitrile)和甲基丙烯酸(methacrylic acid)。專利文獻2中記載了，在該文獻中記載的熱發(fā)泡性微球，通過以能形成聚甲基丙烯酰亞胺結構的共聚物作為外殼，耐熱性優(yōu)良，并且發(fā)泡倍率高，顯示出穩(wěn)定的發(fā)泡行為。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :國際公開第03/099955號小冊子專利文獻2 :國際公開第07/072769號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題但是，專利文獻2中記載的熱發(fā)泡性微球的耐熱性得到改善，具有在低溫下的發(fā)泡性降低的問題。另外，在專利文獻2中記載的熱發(fā)泡性微球用于使用施加強剪切力的混煉成形、壓延成形、擠出成形、注射成形等成形方法的發(fā)泡成形的情況下，還存在發(fā)泡溫度降低、不能穩(wěn)定地得到具有期望的發(fā)泡倍率的發(fā)泡成形體的問題。專利文獻2中記載了，“聚甲基丙烯酰亞胺結構”能夠通過使腈基與羧基利用加熱等環(huán)化而得到。但是，專利文獻2中，例如對于單體的共聚反應的反應性、環(huán)化反應的反應性等，沒有進行充分的研究。另外，至今幾乎沒有進行將原本能夠形成聚甲基丙烯酰亞胺結構的共聚物應用于熱膨脹性微囊的嘗試，因此，關于應用這樣的共聚物的熱膨脹性微囊的性能，進行了進一步的研究，由此，期待熱膨脹性微囊的耐熱性以及耐久性的改善。本發(fā)明的目的在于，提供耐熱性以及耐久性優(yōu)良、在從低溫至高溫的廣泛的溫度 范圍內(nèi)顯示出優(yōu)良的發(fā)泡性的熱膨脹性微囊。另外，本發(fā)明的目的在于，提供該熱膨脹性微囊的制造方法、以及使用該熱膨脹性微囊制造的發(fā)泡性母料以及發(fā)泡成形體。解決問題的手段本發(fā)明的熱膨脹性微囊，將作為芯劑的揮發(fā)性液體內(nèi)包于含有共聚物的殼，其中，所述共聚物是通過將單體混合物進行聚合而得到的，其中，所述單體混合物含有選自含腈基的丙烯酸類單體以及含酰胺基的丙烯酸類單體中的至少一種單體A和選自含羧基的丙烯酸類單體以及含酯基的丙烯酸類單體中的至少一種單體B，所述單體A以及所述單體B的總含量為所述單體混合物中的70重量％以上，所述單體A與所述單體B的含量的重量比為
5: 5 9 : I。以下，詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將作為芯劑的揮發(fā)性液體內(nèi)包于含有共聚物的殼的熱膨脹性微囊中，作為構成共聚物的單體的主成分，通過使用規(guī)定的丙烯酸類單體之間的組合，能夠改善耐熱性以及耐久性，并且改善在從低溫至高溫的廣泛的溫度范圍內(nèi)的發(fā)泡性。S卩，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將作為芯劑的揮發(fā)性液體內(nèi)包于含有共聚物的殼的熱膨脹性微囊中，在構成共聚物的單體中，使用分別選自規(guī)定的組中的至少一種丙烯酸類單體的單體A和單體B規(guī)定量，由此，得到耐熱性以及耐久性優(yōu)良、在從低溫至高溫的廣泛的溫度下顯示出優(yōu)良的發(fā)泡性的熱膨脹性微囊，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的熱膨脹性微囊，將作為芯劑的揮發(fā)性液體內(nèi)包于含有共聚物的殼。通過具有這樣的結構，例如，將本發(fā)明的熱膨脹性微囊在基質(zhì)樹脂中配合而成形，由此，可以通過成形時的加熱，上述芯劑形成氣體狀，同時上述殼發(fā)生軟化而膨脹，制造發(fā)泡成形體。上述共聚物是通過將單體混合物進行聚合而得到的，其中，所述單體混合物含有選自含腈基的丙烯酸類單體以及含酰胺基的丙烯酸類單體中的至少一種單體A和選自含羧基的丙烯酸類單體以及含酯基的丙烯酸類單體中的至少一種單體B。需要說明的是，本說明書中，丙烯酸類單體(7·々> 7 7—)是指具有烯烴性雙鍵、通常用作丙烯酸類共聚物力系共重合體)的單體的丙烯酸衍生物的單體，甲基丙烯酸類單體( > 夕7々U 7 7 一)是指具有烯烴性雙鍵、通常用作丙烯酸類共聚物的單體的甲基丙烯酸衍生物的單體。因此，本說明書中，丙烯酸類單體與甲基丙烯酸類單體區(qū)別使用。另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸類是指可以為丙烯酸類，可以為甲基丙烯酸類，也可以為丙烯酸類以及甲基丙烯酸類二者。通過使用上述單體混合物，在將本發(fā)明的熱膨脹性微囊用于發(fā)泡成形的情況下，通過成形時的加熱，進行上述單體A中包含的官能團與上述單體B中包含的官能團的環(huán)化反應，上述共聚物能夠形成聚丙烯酰亞胺結構。在此，上述單體A中包含的官能團與上述單體B中包含的官能團的環(huán)化反應是指腈基與羧基的環(huán)化反應、腈基與酯基的環(huán)化反應、酰胺基與羧基的環(huán)化反應、以及酰胺基與酯基的環(huán)化反應。通過使用上述單體混合物，本發(fā)明的熱膨脹性微囊的耐熱性以及耐久性優(yōu)良，從低溫至高溫的廣泛的溫度下顯示出優(yōu)良的發(fā)泡性。這推測是由于，上述單體A與上述單體B的共聚反應的反應性、以及上述單體A中包含的官能團與上述單體B中包含的官能團的環(huán)化反應的反應性高，上述共聚物容易形成聚丙烯酰亞胺結構。另外，作為本發(fā)明的熱膨脹性 微囊在低溫下的發(fā)泡性優(yōu)良的理由，例如可以列舉沒有以甲基丙烯酸等使上述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升的成分作為必須成分。另外，通過使用上述單體混合物，即使在本發(fā)明的熱膨脹性微囊用于使用施加強剪切力的混煉成形、壓延成形、擠出成形、注射成形等成形方法的發(fā)泡成形的情況下，發(fā)泡溫度也不會降低，其結果，能夠穩(wěn)定地得到期望的發(fā)泡倍率的發(fā)泡成形體。上述單體A只要為選自含腈基的丙烯酸類單體以及含酰胺基的丙烯酸類單體中的至少一種，則沒有特別限定。例如，作為上述單體A使用上述含腈基的丙烯酸類單體的情況下，所得到的熱膨脹性微囊的耐熱性以及氣體阻隔性提高。另外，例如，作為上述單體A不使用上述含腈基的丙烯酸類單體、而僅使用上述含酰胺基的丙烯酸類單體的情況下，所得到的熱膨脹性微囊，在存在殘存單體的情況下，不含有腈基，安全性優(yōu)良，對環(huán)境產(chǎn)生的影響也少。上述含腈基的丙烯酸類單體沒有特別限定，例如，可以列舉丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富馬腈等。這些中，優(yōu)選為丙烯腈。這些含腈基的丙烯酸類單體可以單獨使用，也可以并用二種以上。上述含酰胺基的丙烯酸類單體沒有特別限定，例如，可以列舉丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺、N，N-取代丙烯酰胺等。這些含酰胺基的丙烯酸類單體可以單獨使用，也可以并用二種以上。上述N-取代丙烯酰胺沒有特別限定，例如，可以列舉Ν-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-異丙氧基甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等。這些中，優(yōu)選為N-甲氧基甲基丙烯酰胺。這些N-取代丙烯酰胺可以單獨使用，也可以并用二種以上。上述N，N-取代丙烯酰胺沒有特別限定，例如，可以列舉N，N- 二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇?。這些中，優(yōu)選為Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺。這些Ν，Ν-取代丙烯酰胺可以單獨使用，也可以并用二種以上。上述單體B只要為選自含羧基的丙烯酸類單體以及含酯基的丙烯酸類單體中的至少一種，則沒有特別限定。
本說明書中，含羧基的丙烯酸類單體中不僅包含含有羧基的丙烯酸類單體，也包含含有羧基的金屬鹽的丙烯酸類單體。上述含羧基的丙烯酸類單體沒有特別限定，例如，可以列舉丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、無水馬來酸、富馬酸、檸康酸、以及它們的金屬鹽等。作為上述金屬鹽，例如，可以列舉丙烯酸鎂、丙烯酸鈣、丙烯酸鋅等丙烯酸金屬鹽等。這些中，優(yōu)選為丙烯酸、丙烯酸鋅。這些含羧基的丙烯酸類單體可以單獨使用，也可以并用二種以上。上述含酯基的丙烯酸類單體沒有特別限定，例如，可以列舉丙烯酸烷基酯等。這些含酯基的丙烯酸類單體可以單獨使用，也可以并用二種以上。作為上述單體B使用上述丙烯酸烷基酯的情況下，上述丙烯酸烷基酯的酯基在將本發(fā)明的熱膨脹性微囊用于發(fā)泡成形時，通過成形時的加熱發(fā)生分解，產(chǎn)生羧基和烴。這樣的羧基與腈基或者酰胺基反應，能夠形成聚丙烯酰亞胺結構，另一方面，烴為了輔助上述芯 劑而發(fā)揮作用，能夠使熱膨脹性微囊的發(fā)泡倍率提高。因此，作為上述單體B，通過使用上述丙烯酸烷基酯，即使沒有使用上述芯劑，也具有能夠?qū)崿F(xiàn)高發(fā)泡倍率的可能性。上述丙烯酸烷基酯沒有特別限定，例如，可以列舉丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。這些中，從因熱量而容易分解成丙烯酸的點出發(fā)，優(yōu)選為丙烯酸叔丁酯。這些丙烯酸烷基酯可以單獨使用，也可以并用二種以上。上述單體A與上述單體B的組合沒有特別限定，由于環(huán)化反應的反應性高，因此，優(yōu)選上述單體A為丙烯腈或者丙烯酰胺，并且上述單體B為丙烯酸或者丙烯酸叔丁酯。上述單體A以及上述單體B的總含量，為上述單體混合物中的70重量％以上。上述單體A以及上述單體B的總含量小于70重量％時，在所得到的共聚物中沒有充分地形成聚丙烯酰亞胺結構，所得到的熱膨脹性微囊的耐熱性以及耐久性降低，在從低溫至高溫的廣泛的溫度下顯示出優(yōu)良的發(fā)泡性變困難。上述單體A以及上述單體B的總含量，在上述單體混合物中的優(yōu)選的下限為80重量％、進一步優(yōu)選的下限為90重量％。上述單體A與上述單體B的含量的重量比為5 5 9 I。上述單體A與上述單體B的含量的重量比在上述范圍之外時，在所得到的共聚物中沒有充分地形成聚丙烯酰亞胺結構，所得到的熱膨脹性微囊的耐熱性以及耐久性降低，在從低溫至高溫的廣泛的溫度下顯示出優(yōu)良的發(fā)泡性變困難。另外，上述單體B的含量大于上述范圍時，上述單體混合物的極性過高，如后所述，在水性分散介質(zhì)中使上述單體混合物分散而進行聚合時，乳化液滴不穩(wěn)定，不能得到微囊結構。上述單體混合物中，上述單體A與上述單體B的含量的重量比，優(yōu)選為6 4 9 1，更優(yōu)選為7 : 3 9 : I。上述單體混合物含有上述單體A以及上述單體B以外的其他單體(以下，也簡單稱為其他單體)的情況下，上述其他單體沒有特別限定，可以根據(jù)所得到的熱膨脹性微囊必要的特性適當選擇。上述其他單體可以為丙烯酸類單體，也可以為甲基丙烯酸類單體。作為上述其他單體，例如，可以列舉甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、偏氯乙烯等。將如上所述的單體混合物進行聚合，由此，能夠得到構成本發(fā)明的熱膨脹性微囊的殼的共聚物。
用于將上述單體混合物進行聚合的聚合引發(fā)劑沒有特別限定，例如，可以列舉過氧化二烷基、過氧化二?；⑦^氧化酯、過氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。需要說明的是，上述聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以并用二種以上。上述過氧化二烷基沒有特別限定，例如，可以列舉甲基乙基過氧化物、二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、異丁基過氧化物等。上述過氧化二?；鶝]有特別限定，例如，可以列舉苯甲酰過氧化物、2，4_ 二氯苯甲酰過氧化物、3，5，5-三甲基己酰基過氧化物等。上述過氧化酯沒有特別限定，例如，可以列舉叔丁基過氧化新戊酸酯、叔己基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯、I-環(huán)己基-I-甲基乙基過氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、枯基過氧化新癸酸酯、(α，α-雙-新癸酰過氧化)二異丙基苯等。 上述過氧化二碳酸酯沒有特別限定，例如，可以列舉雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二正丙基-過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基過氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二碳酸酷等。上述偶氮化合物沒有特別限定，例如，可以列舉2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮雙(4-甲氧基-2,4- 二甲基戍臆)、2，2’-偶氮雙(2,4- 二甲基戍臆)、1，I ’ -偶氮雙(1_環(huán)己燒臆)等。上述聚合引發(fā)劑的添加量沒有特別限定，相對于上述單體混合物100重量份的優(yōu)選的下限為O. I重量份、優(yōu)選的上限為5重量份。上述聚合引發(fā)劑的添加量小于O. I重量份時，沒有充分地進行上述單體混合物的聚合反應，有時無法得到耐熱性以及耐久性優(yōu)良的熱膨脹性微囊。上述聚合引發(fā)劑的添加量超過5重量份時，上述單體混合物的聚合反應急劇開始，由此，有時發(fā)生凝聚，或聚合失控而在安全上成為問題。上述共聚物的重均分子量沒有特別限定，優(yōu)選的下限為10萬、優(yōu)選的上限為1000萬、更優(yōu)選的上限為300萬。上述重均分子量小于10萬時，所得到的熱膨脹性微囊的殼的強度降低，有時耐熱性以及耐久性降低。上述重均分子量超過1000萬時，所得到的熱膨脹性微囊的殼的強度過高，有時發(fā)泡性能降低。上述殼可以含有金屬陽離子。通過上述殼含有上述金屬陽離子，例如，來自上述含羧基的丙烯酸類單體等的羧基與上述金屬陽離子形成離子交聯(lián)，由此，上述殼的交聯(lián)效率提高，耐熱性提高。另外，通過形成上述離子交聯(lián)，所得到的熱膨脹性微囊即使在高溫下殼的彈性模量也難以降低。這樣的高溫下殼的彈性模量難以降低的熱膨脹性微囊，在用于使用施加強剪切力的混煉成形、壓延成形、擠出成形、注射成形等成形方法的發(fā)泡成形的情況下，也能夠以高發(fā)泡倍率發(fā)泡。上述金屬陽離子，只要是能夠與來自上述含羧基的丙烯酸類單體等的羧基形成離子交聯(lián)的金屬陽離子，則沒有特別限定，例如，可以列舉Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等的離子。這些中，優(yōu)選為2 3價的金屬陽離子即Ca、Zn、Al的離子，特別優(yōu)選為Zn的離子。另外，上述金屬陽離子，在熱膨脹性微囊的制造時，優(yōu)選作為上述金屬陽離子的氫氧化物添加。這些金屬陽離子可以單獨使用，也可以并用二種以上。在將上述金屬陽離子并用二種以上的情況下，例如，優(yōu)選使堿金屬或者堿土金屬的離子與上述堿金屬或者堿土金屬以外的金屬陽離子組合使用。上述堿金屬或者堿土金屬的離子，能夠使羧基等官能團活性化，能夠促進該羧基等官能團與上述堿金屬或者堿土金屬以外的金屬陽離子的離子交聯(lián)形成。上述堿金屬或者堿土金屬沒有特別限定，例如，可以列舉Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等。這些中，優(yōu)選為堿性強的Na、K等。上述殼含有上述金屬陽離子的情況下，上述金屬陽離子的含量沒有特別限定，上述殼中的優(yōu)選的下限為O. I重量％、優(yōu)選的上限為5. O重量％。上述金屬陽離子的含量小于O. I重量％時，有時無法充分地得到使所得到的熱膨脹性微囊的耐熱性提高的效果。上述金屬陽離子的含量超過5. O重量％時，所得到的熱膨脹性微囊有時無法以高發(fā)泡倍率發(fā)泡。
上述殼，根據(jù)需要，可以含有穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電劑、阻燃劑、娃燒偶聯(lián)劑、色劑等。上述揮發(fā)性液體沒有特別限定，優(yōu)選低沸點有機溶劑，具體而言，例如，可以列舉乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、異辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、石油醚等低分子量烴、CCl3F, CCl2F2, CC1F3、CC1F2-CC1F2等氣氣碳、四甲基娃燒、二甲基乙基娃燒、二甲基異丙基娃燒、二甲基正丙基娃燒等四燒基娃烷等。這些中，由于所得到的熱膨脹性微囊快速地開始發(fā)泡，能夠以高發(fā)泡倍率發(fā)泡，因此，優(yōu)選為異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、石油醚。這些揮發(fā)性液體可以單獨使用，也可以并用二種以上。另外，作為上述揮發(fā)性液體，可以使用通過加熱發(fā)生熱分解而形成氣體狀的熱分解型化合物。上述揮發(fā)性液體的含量沒有特別限定，本發(fā)明的熱膨脹性微囊中的優(yōu)選的下限為10重量％、優(yōu)選的上限為25重量％。上述揮發(fā)性液體的含量小于10重量％時，所得到的熱膨脹性微囊的殼變得過厚，有時沒有達到高溫時不能發(fā)泡。上述揮發(fā)性液體的含量超過25重量％時，所得到的熱膨脹性微囊的殼的強度降低，有時無法以高發(fā)泡倍率發(fā)泡。本發(fā)明的熱膨脹性微囊的最大發(fā)泡溫度(Tmax)沒有特別限定，優(yōu)選的下限為190°C。上述最大發(fā)泡溫度(Tmax)小于190°C時，熱膨脹性微囊的耐熱性低，高溫下有時無法以高發(fā)泡倍率發(fā)泡。另外，上述最大發(fā)泡溫度(Tmax)小于190°C時，例如，在使用熱膨脹性微囊制造母料顆粒的情況下，通過顆粒制造時的剪切力產(chǎn)生發(fā)泡，有時無法穩(wěn)定地制造未發(fā)泡的母料顆粒。上述熱膨脹性微囊的最大發(fā)泡溫度(Tmax)的更優(yōu)選的下限為200°C。需要說明的是，本說明書中，最大發(fā)泡溫度(Tmax)是指從常溫開始加熱熱膨脹性微囊的同時測定其直徑時，熱膨脹性微囊達到最大位移量時的溫度。本發(fā)明的熱膨脹性微囊的靜置狀態(tài)下的發(fā)泡開始溫度(Ts)與施加剪切的狀態(tài)下的發(fā)泡開始溫度(Tsd)之差(Λ Ts = Ts-Tsd)，優(yōu)選小于30°C。Λ Ts為30°C以上時，在將熱膨脹性微囊用于發(fā)泡成形的情況下，根據(jù)發(fā)泡成形中的剪切的強度而相應地發(fā)泡性變得不穩(wěn)定，有時無法穩(wěn)定地得到期望的發(fā)泡倍率的發(fā)泡體。本發(fā)明的熱膨脹性微囊的體積平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選的下限為10 μ m、優(yōu)選的上限為50 μ m。上述體積平均粒徑小于10 μ m時，例如，將熱膨脹性微囊用于發(fā)泡成形的情況下，所得到的發(fā)泡成形體的氣泡過小，有時輕量化變得不充分。上述體積平均粒徑超過50 μ m時，例如，將熱膨脹性微囊用于發(fā)泡成形的情況下，所得到的發(fā)泡成形體的氣泡變得過大，有時在強度等方面成為問題。上述體積平均粒徑的更優(yōu)選的下限為15 μ m、更優(yōu)選的上限為40 μ m。本發(fā)明的熱膨脹性微囊，如上所述，由于上述單體A與上述單體B的共聚反應的反應性、以及上述單體A中包含的官能團與上述單體B中包含的官能團的環(huán)化反應的反應性高，上述共聚物容易形成聚丙烯酰亞胺結構，因此，耐熱性以及耐久性優(yōu)良，在從低溫至高溫的廣泛的溫度下顯示出優(yōu)良的發(fā)泡性。另外，例如，在作為上述單體A不使用上述含腈基的丙烯酸類單體、而僅使用上述含酰胺基的丙烯酸類單體的情況下，本發(fā)明的熱膨脹性微囊的安全性優(yōu)良，對環(huán)境產(chǎn)生的影響也少。另外，例如，作為上述單體B使用上述丙烯酸烷基酯的情況下，本發(fā)明的熱膨脹性 微囊能夠以高發(fā)泡倍率發(fā)泡，即使沒有使用上述芯劑，也具有能夠?qū)崿F(xiàn)高發(fā)泡倍率的可能性。制造本發(fā)明的熱膨脹性微囊的方法，只要包括將上述單體混合物進行聚合的工序，則沒有特別限定。本發(fā)明的熱膨脹性微囊的制造方法也是本發(fā)明之一。作為本發(fā)明的熱膨脹性微囊的制造方法，例如，優(yōu)選包括制備水性分散介質(zhì)的工序；在該水性分散介質(zhì)中使含有上述單體混合物和上述揮發(fā)性液體的油性混合液分散的工序；和將上述單體混合物進行聚合的工序。制備上述水性分散介質(zhì)的工序中，例如，在聚合反應容器中加入水、分散穩(wěn)定劑、以及根據(jù)需要的輔助穩(wěn)定劑，由此，制備水性分散介質(zhì)。上述分散穩(wěn)定劑沒有特別限定，例如，可以列舉膠體二氧化硅等二氧化硅、磷酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鈉、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂等。上述分散穩(wěn)定劑的添加量沒有特別限定，可以根據(jù)作為目標的熱膨脹性微囊的平均粒徑適當確定。例如，在作為上述分散穩(wěn)定劑使用膠體二氧化硅的情況下，關于上述分散穩(wěn)定劑的添加量，相對于上述單體混合物中的全部單體成分100重量份的優(yōu)選的下限為I重量份、優(yōu)選的上限為20重量份。上述分散穩(wěn)定劑的添加量小于I重量份時，沒有充分地得到作為分散穩(wěn)定劑的效果，有時無法得到耐熱性以及耐久性優(yōu)良的熱膨脹性微囊。上述分散穩(wěn)定劑的添加量超過20重量份時，有時上述分散穩(wěn)定劑在由后述的油性混合液構成的油滴的表面上附著，或多余地存在的上述分散穩(wěn)定劑的固體粉末成為凝聚或者異常反應的起點。關于上述分散穩(wěn)定劑的添加量，相對于上述單體混合物中的全部單體成分100重量份的更優(yōu)選的下限為2重量份、更優(yōu)選的上限為10重量份。上述輔助穩(wěn)定劑沒有特別限定，例如，可以列舉二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合產(chǎn)物、尿素與甲醛的縮合產(chǎn)物、水溶性含氮化合物、聚環(huán)氧乙烷、四甲基氫氧化銨、明膠、甲基纖維素、聚乙烯基醇、二辛基磺基琥珀酸酯、脫水山梨醇酯、各種乳化劑等。上述水溶性含氮化合物沒有特別限定，例如，可以列舉聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯烷基胺、聚丙烯酰胺、聚陽離子性丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙基胺等。另外，作為上述水溶性含氮化合物，也可以列舉聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯等聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺、聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。這些中，優(yōu)選為聚乙稀基批略燒麗。在上述水性分散介質(zhì)中添加上述輔助穩(wěn)定劑的情況下，上述輔助穩(wěn)定劑的添加量沒有特別限定，可以根據(jù)作為目標的熱膨脹性微囊的平均粒徑適當確定。例如,作為上述輔助穩(wěn)定劑使用上述縮合產(chǎn)物或者上述水溶性含氮化合物的情況下，關于上述輔助穩(wěn)定劑的添加量，相對于上述單體混合物中的全部單體成分100重量份的優(yōu)選的下限為O. 05重量份、優(yōu)選的上限為2重量份。上述分散穩(wěn)定劑與上述輔助穩(wěn)定劑的組合沒有特別限定，例如，可以列舉膠體二氧化硅與縮合產(chǎn)物的組合、膠體二氧化硅與水溶性含氮化合物的組合、氫氧化鎂或者磷酸鈣與乳化劑的組合等。這些中，優(yōu)選為膠體二氧化硅與縮合產(chǎn)物的組合，作為該縮合產(chǎn)物， 優(yōu)選為二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合產(chǎn)物，特別優(yōu)選為二乙醇胺與己二酸的縮合產(chǎn)物、二乙醇胺與衣康酸的縮合產(chǎn)物。根據(jù)需要，可以在上述水性分散介質(zhì)中添加氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽。通過添加這樣的無機鹽，得到具有更均勻的粒子形狀的熱膨脹性微囊。在上述水性分散介質(zhì)中添加上述無機鹽的情況下，上述無機鹽的添加量沒有特別限定，相對于上述單體混合物中的全部單體成分100重量份的優(yōu)選的上限為100重量份。上述水性分散介質(zhì)的pH，可以根據(jù)所使用的上述分散穩(wěn)定劑以及上述輔助穩(wěn)定劑的種類適當確定。例如，作為上述分散穩(wěn)定劑使用膠體二氧化硅等二氧化硅的情況下，根據(jù)需要通過加入鹽酸等酸，將上述水性分散介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至3 4，在將上述單體混合物進行聚合的工序中，在酸性條件下進行聚合。另外，作為上述分散穩(wěn)定劑使用氫氧化鎂或者磷酸鈣的情況下，將上述水性分散介質(zhì)調(diào)節(jié)至堿性，在將上述單體混合物進行聚合的工序中，在堿性條件下進行聚合。在上述水性分散介質(zhì)中使含有上述單體混合物和上述揮發(fā)性液體的油性混合液分散的工序中，可以將上述單體混合物和上述揮發(fā)性液體分別添加到上述水性分散介質(zhì)中，在該水性分散介質(zhì)中制備上述油性混合液，但通常預先將二者混合，形成油性混合液后，添加到上述水性分散介質(zhì)中。此時，預先在各自的容器中制備上述油性混合液和上述水性分散介質(zhì)，在另一個容器中攪拌的同時進行混合，由此，可以使上述油性混合液在上述水性分散介質(zhì)中分散，然后，添加到聚合反應容器中。需要說明的是，為了將上述單體混合物中的單體進行聚合，使用聚合引發(fā)劑，上述聚合引發(fā)劑可以預先添加到上述油性混合液中，也可以將上述水性分散介質(zhì)和上述油性混合液在聚合反應容器內(nèi)攪拌混合后添加。另外，在上述水性分散介質(zhì)中使含有上述單體混合物和上述揮發(fā)性液體的油性混合液分散的工序中，在上述水性分散介質(zhì)中使上述油性混合液以規(guī)定的粒徑進行乳化分散。上述乳化分散的方法沒有特別限定，例如，可以列舉通過勻質(zhì)機(例如，特殊機化工業(yè)公司制)等進行攪拌的方法；通過管道混合器、元件式靜止型分散器等靜止型分散裝置的方法等。需要說明的是，可以在上述靜止型分散裝置中分別供給上述水性分散介質(zhì)和上述油性混合液，也可以供給預先混合、攪拌后的分散液。在將上述単體混合物進行聚合的エ序中，將上述単體混合物進行聚合的方法沒有特別限定，例如，可以列舉通過加熱將上述単體混合物進行聚合的方法等。由此，得到將作為芯劑的揮發(fā)性液體內(nèi)包于含有共聚物的殼的熱膨脹性微囊。所得到的熱膨脹性微囊接著可以經(jīng)過進行脫水的エ序、進行干燥的エ序等。含有本發(fā)明的熱膨脹性微囊和熱塑性樹脂的發(fā)泡性母料也是本發(fā)明之一。上述熱塑性樹脂沒有特別限定，可以使用通常的用于發(fā)泡成形的熱塑性樹脂。作為上述熱塑性樹脂，具體而言，例如，可以列舉低密度聚こ烯(LDPE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴、こ烯-こ酸こ烯酯共聚物(EVA)、氯こ烯、聚苯こ烯、熱塑性弾性體、こ烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等。這些中，從熔點低、容易加工的方面出發(fā)，優(yōu)選為LDPE、EVA、EMMA等。這些熱塑性樹脂可以單獨使用，也可以并用ニ種以上。 本發(fā)明的發(fā)泡性母料中，本發(fā)明的熱膨脹性微囊的配合量沒有特別限定，相對于上述熱塑性樹脂100重量份的優(yōu)選的下限為O. 5重量份、優(yōu)選的上限為20重量份。本發(fā)明的熱膨脹性微囊的配合量小于O. 5重量份時，如果使用所得到的發(fā)泡性母料，則發(fā)泡成形體的氣泡變得過少，有時輕量化變得不充分。本發(fā)明的熱膨脹性微囊的配合量超過20重量份時，如果使用所得到的發(fā)泡性母料，則發(fā)泡成形體的氣泡變得過多，有時在強度等方面成為問題。關于本發(fā)明的熱膨脹性微囊的配合量，相對于上述熱塑性樹脂100重量份的更優(yōu)選的下限為I重量份、更優(yōu)選的上限為10重量份。制造本發(fā)明的發(fā)泡性母料的方法沒有特別限定，例如，可以列舉以下的方法等。首先，使用同方向雙螺桿擠出機等將上述熱塑性樹脂、以及根據(jù)需要的各種添加劑等預先進行混合，接著，加熱至規(guī)定溫度，添加本發(fā)明的熱膨脹性微囊，然后，進ー步進行混煉，由此，得到混煉物。通過將該混煉物用造粒機切割成期望的尺寸，形成顆粒狀，得到本發(fā)明的發(fā)泡性母料。另外，作為制造本發(fā)明的發(fā)泡性母料的方法，例如，也可以列舉如下方法等將上述熱塑性樹脂、以及本發(fā)明的熱膨脹性微囊等用間歇式的混煉機進行混煉后，通過造粒機進行造粒，或通過擠出機和造粒機，形成顆粒狀。上述混煉機，只要能夠在不破壞本發(fā)明的熱膨脹性微囊的情況下進行混煉，則沒有特別限定，例如，可以列舉加壓捏合機、班伯里密煉機等。本發(fā)明的熱膨脹性微囊以及本發(fā)明的發(fā)泡性母料的用途沒有特別限定，例如，將熱膨脹性微囊或者發(fā)泡性母料在基質(zhì)樹脂中配合，使用注射成形、擠出成形等成形方法進行成形，由此，能夠制造具備隔熱性、斷熱性、隔音性、吸音性、防振性、制振性、輕量化等的發(fā)泡成形體。本發(fā)明的熱膨脹性微囊由于耐熱性以及耐久性優(yōu)良，在從低溫至高溫的廣泛的溫度范圍內(nèi)顯示出優(yōu)良的發(fā)泡性，因此，本發(fā)明的熱膨脹性微囊以及本發(fā)明的發(fā)泡性母料，也優(yōu)選適用于具有在高溫下進行加熱的エ序的發(fā)泡成形，能夠以高發(fā)泡倍率發(fā)泡。通過將含有本發(fā)明的熱膨脹性微囊或者本發(fā)明的發(fā)泡性母料和熱塑性樹脂的樹脂組合物進行發(fā)泡成形而得到的發(fā)泡成形體，也是本發(fā)明之
上述熱塑性樹脂沒有特別限定，例如，可以列舉與用于如上所述的本發(fā)明的發(fā)泡性母料的熱塑性樹脂同樣的熱塑性樹脂等。本發(fā)明的發(fā)泡成形體的隔熱性、斷熱性、隔音性、吸音性、防振性、制振性、輕量化等優(yōu)良。另外，本發(fā)明的發(fā)泡成形體為高發(fā)泡倍率，均勻地形成獨立氣泡，因此，柔軟，觸感也優(yōu)良。因此，本發(fā)明的發(fā)泡成體優(yōu)選用于住宅用建材、汽車用構件、靴底、制振板等用途。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐熱性以及耐久性優(yōu)良、在從低溫至高溫的廣泛的溫度范圍內(nèi)顯示出優(yōu)良的發(fā)泡性的熱膨脹性微囊。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供該熱膨脹性微囊的制造方法、以及使用該熱膨脹性微囊制造的發(fā)泡性母料以及發(fā)泡成形體。
具體實施方式
以下，列舉實施例更加詳細地對本發(fā)明的方式進行說明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實施例。(實施例I 16以及比較例I 9)(I.熱膨脹性微囊的制造)在聚合反應容器中投入水250重量份、作為分散穩(wěn)定劑的膠體ニ氧化娃(旭電化公司制20重量％ )20重量份以及聚こ烯基吡咯烷酮(BASF公司制)O. 2重量份，制備水性分散介質(zhì)。接著，在水性分散介質(zhì)中添加由表1、2或者3所示的配合比的單體100重量份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮ニ異丁腈(AIBN)0.8重量份以及2，2’_偶氮雙(2，4_ ニ甲基戊臆)(ADVN) O. 6重量份、和作為揮發(fā)性液體的異戊烷20重量份以及異辛烷10重量份構成的油性混合液，制備分散液。將所得到的分散液用均化器進行攪拌混合，向氮氣置換后的加壓聚合器內(nèi)投入，加壓(O. 5MPa)的同時在70°C下使其反應24小吋，由此，得到反應產(chǎn)物。關于所得到的反應產(chǎn)物，反復過濾和水洗后，進行干燥，由此，得到熱膨脹性微囊。(2.發(fā)泡性母料的制造)將低密度聚こ烯(“サンフアインPAK00720，，、旭化成公司制)100重量份、和作為潤滑劑的硬脂酸10重量份用班伯里密煉機(コニ力ル雙螺桿擠出機、“0SC-30”、永田制作所公司制)進行混煉，在混合物達到約100°c時，添加上述得到的熱膨脹性微囊100重量份，進ー步進行30秒混煉，擠出的同時進行顆?；玫桨l(fā)泡性母料。(3.發(fā)泡成形體的制造)將作為成形基材的熱塑性弾性體(ハイトレル#8752、デユポン公司制)100重量份、上述得到的發(fā)泡性母料2. 5重量份、和作為顏料的彩色母料(東京油墨公司制)3重量份用擠出機(“USV30-20”、ュニォン塑料公司制)進行擠出成形，得到發(fā)泡成形體。(評價I)關于實施例以及比較例中得到的熱膨脹性微囊，進行以下的評價。將評價結果示于表1、2以及3。另外，實施例以及比較例中，將所使用的單體中的含腈基的単體的含有比率(腈比率)(重量％ )示于表1、2以及3。(I)熱膨脹性微囊的耐熱性、發(fā)泡倍率、耐久性以及剪切耐久性使用加熱發(fā)泡顯微裝置(ジヤパンハイテツク公司制)，將所得到的熱膨脹性微囊以5°C /分鐘從常溫加熱至280°C。從任意的熱膨脹性微囊5個點的圖像，每隔5°C計測平均粒徑的變化，測定最大發(fā)泡溫度(Tmax) CC )，評價耐熱性。將最大發(fā)泡溫度(Tmax)小于185°C的情況設定為X，將185°C以上且小于190°C的情況設定為Λ，將190°C以上且小于200°C的情況設定為〇，將200°C以上的情況設定為◎。另外，將最大發(fā)泡溫度(Tmax)下的熱膨脹性微囊的平均粒徑相對于30°C下的熱膨脹性微囊的平均粒徑之比設定為最大發(fā)泡溫度(Tmax)下的發(fā)泡倍率。將最大發(fā)泡溫度(Tmax)下的發(fā)泡倍率小于3. O倍的情況設定為X，將3. O倍以上且小于4. O倍的情況設定為Λ，將4. O倍以上且小于5. O倍的情況設定為〇，將5. O倍以上的情況設定為 。另外，將取得最大發(fā)泡溫度(Tmax)下的發(fā)泡倍率的1/2以上的發(fā)泡倍率的溫度幅度(半值寬)作為△Tl/〗，評價耐久性。 將ΛΤ1/2小于30°C的情況設定為X，將30°C以上且小于40°C的情況設定為Λ，將40°C以上且小于50°C的情況設定為〇，將50°C以上的情況設定為 。另外，將開始發(fā)泡的溫度設定為靜置狀態(tài)下的發(fā)泡開始溫度(Ts)。另ー方面，使用上述的加熱發(fā)泡顯微裝置，使載物臺旋轉(zhuǎn)的同時進行加熱，將該情況下開始發(fā)泡的溫度設定為施加剪切的狀態(tài)下的發(fā)泡開始溫度(Tsd)。求出靜置狀態(tài)下的發(fā)泡開始溫度(Ts)與施加剪切的狀態(tài)下的發(fā)泡開始溫度(Tsd)之差(ATs = Ts-Tsd)，評價剪切耐久性。將ATsd為20°C以上的情況設定為X，將小于20°C的情況設定為〇。表I
權利要求
1.一種熱膨脹性微囊，將作為芯劑的揮發(fā)性液體內(nèi)包于含有共聚物的殼，其特征在于， 所述共聚物是通過將單體混合物進行聚合而得到的，其中，所述單體混合物含有選自含腈基的丙烯酸類單體以及含酰胺基的丙烯酸類單體中的至少一種單體A和選自含羧基的丙烯酸類單體以及含酯基的丙烯酸類單體中的至少一種單體B， 所述單體A以及所述單體B的總含量為所述單體混合物中的70重量％以上， 所述單體A與所述單體B的含量的重量比為5 5 9 I。
2.根據(jù)權利要求I所述的熱膨脹性微囊，其特征在于，含腈基的丙烯酸類單體為丙烯腈，并且含酰胺基的丙烯酸類單體為選自丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺以及N，N-取代丙烯酰胺中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求2所述的熱膨脹性微囊，其特征在于，N-取代丙烯酰胺為選自N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-異丙氧基甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺以及N，N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺中的至少一種，并且N，N-取代丙烯酰胺為選自N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺以及丙烯?；鶈徇械闹辽僖环N。
4.根據(jù)權利要求I、2或3所述的熱膨脹性微囊，其特征在于，含羧基的丙烯酸類單體為丙烯酸，并且含酯基的丙烯酸類單體為丙烯酸烷基酯。
5.根據(jù)權利要求4所述的熱膨脹性微囊，其特征在于，丙烯酸烷基酯為丙烯酸叔丁酯。
6.根據(jù)權利要求I所述的熱膨脹性微囊，其特征在于，單體A為丙烯腈或者丙烯酰胺，并且單體B為丙烯酸或者丙烯酸叔丁酯。
7.一種熱膨脹性微囊的制造方法，其用于制造權利要求1、2、3、4、5或6所述的熱膨脹性微囊，其特征在于，包括 將含有選自含腈基的丙烯酸類單體以及含酰胺基的丙烯酸類單體中的至少一種單體A和選自含羧基的丙烯酸類單體以及含酯基的丙烯酸類單體中的至少一種單體B的單體混合物進行聚合的工序。
8.—種發(fā)泡性母料，其特征在于，含有權利要求1、2、3、4、5或6所述的熱膨脹性微囊和熱塑性樹脂。
9.一種發(fā)泡成形體，其特征在于，是通過將含有權利要求1、2、3、4、5或6所述的熱膨脹性微囊或者權利要求8所述的發(fā)泡性母料、和熱塑性樹脂的樹脂組合物進行發(fā)泡成形而得到的。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供耐熱性以及耐久性優(yōu)良、在從低溫至高溫的廣泛的溫度范圍內(nèi)顯示出優(yōu)良的發(fā)泡性的熱膨脹性微囊。本發(fā)明為一種熱膨脹性微囊，將作為芯劑的揮發(fā)性液體內(nèi)包于含有共聚物的殼，其中，所述共聚物是通過將單體混合物進行聚合而得到的，其中，所述單體混合物含有選自含腈基的丙烯酸類單體以及含酰胺基的丙烯酸類單體中的至少一種單體A和選自含羧基的丙烯酸類單體以及含酯基的丙烯酸類單體中的至少一種單體B，所述單體A以及所述單體B的總含量為所述單體混合物中的70重量％以上，所述單體A與所述單體B的含量的重量比為5∶5～9∶1。
文檔編號C08F2/44GK102812102SQ20118001522
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月3日 優(yōu)先權日2010年3月31日
發(fā)明者森田弘幸, 山內(nèi)博史, 夏井宏 申請人:積水化學工業(yè)株式會社