專利名稱：粘接性組合物及成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱熔粘接劑。更詳細(xì)而言，涉及與聚烯烴類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯類樹脂等難粘接性材料的粘接性優(yōu)異的熱熔粘接劑。
背景技術(shù)：
對(duì)于熱塑性彈性體、烯烴類聚合物、乙烯類聚合物及工程塑料等熱塑性樹脂，其物性、成型性及表面特性等優(yōu)異，因此可以根據(jù)目的加工成塊狀、片狀、膜狀等，且多使用于汽車、家電、電子設(shè)備、建筑、雜貨等領(lǐng)域。而且，為了將這些成型品制成所期望形狀的制品或者為了實(shí)現(xiàn)性能的高度化、機(jī)能的多樣化，可以將多個(gè)成型品粘接而進(jìn)行復(fù)合化。其中，將富含力學(xué)物性的樹脂制成型品作為基體材料，廣泛地進(jìn)行在其外層層疊表面特性、耐候性、裝飾性優(yōu)異的表皮材料、裝飾片材，層疊體多用于汽車內(nèi)部裝飾、住宅內(nèi)部裝飾、家電設(shè)備的框體等。但是，就這樣的層疊體而言，通常各層之間缺乏粘接力，設(shè)置粘接層進(jìn)行層疊的例子比比皆是。作為粘接劑，可使用溶劑型粘接劑和熱熔型粘接劑，但溶劑型粘接劑存在如 下缺點(diǎn)容易產(chǎn)生涂布不均，因使用有機(jī)溶劑而產(chǎn)生環(huán)境、衛(wèi)生方面的不良影響。因此，正在尋求簡(jiǎn)便且粘接性強(qiáng)的優(yōu)異的熱熔粘接劑。作為這樣的熱熔型粘接劑，專利文獻(xiàn)I公開含有選自乙烯類共聚物、苯乙烯類嵌段共聚物及烯烴類(共)聚合物中的I種以上的基體聚合物和增粘樹脂、含有結(jié)晶性極性基團(tuán)的化合物的熱熔型粘接劑；專利文獻(xiàn)2公開以無(wú)定形聚α -烯烴、增粘樹脂及聚丙烯類蠟作為必需成分的熱熔型粘接劑；專利文獻(xiàn)3、4公開在苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚橡膠或者苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚橡膠中，添加增粘樹脂成分及操作油等液態(tài)增塑劑而成的熱熔型粘接劑；專利文獻(xiàn)5公開配合改性聚烯烴和增粘劑而成的熱熔型粘接劑；專利文獻(xiàn)6公開配合苯乙烯類嵌段共聚物和酸改性蠟而成的熱熔型粘接劑；專利文獻(xiàn)7公開配合酸改性聚丙烯和酸改性苯乙烯類嵌段共聚物而成的熱熔型粘接劑；專利文獻(xiàn)8、9、10公開配合苯乙烯類嵌段共聚物和增粘劑、乙烯系聚合物而成的熱熔型粘接劑，等。但是，通常將如上所述的苯乙烯類嵌段共聚物或者聚烯烴作為基體聚合物的粘接齊U，雖然相對(duì)于聚烯烴顯示一定的粘接強(qiáng)度，但相對(duì)于丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯類樹脂等具有極性的樹脂缺乏粘接力。就不同種類的熱塑性樹脂的成型品之間的粘接而言，考慮到兩成型品的極性大多不同，則現(xiàn)實(shí)是這些熱熔粘接劑不實(shí)用。通過(guò)將粘接時(shí)的加熱溫度設(shè)為較高溫并施加壓力，有時(shí)也可以提高對(duì)極性樹脂的粘接性，但在層疊體的用途為需要設(shè)計(jì)性的汽車內(nèi)部裝飾、住宅內(nèi)部裝飾、家電設(shè)備框體等的情況下，會(huì)產(chǎn)生成型部件損傷、從而破壞設(shè)計(jì)性的問(wèn)題。通過(guò)將粘接劑的基體聚合物設(shè)置為低軟化點(diǎn)、低熔點(diǎn)，可以降低粘接劑的活性溫度。但是，那樣的熱熔型粘接劑難以得到100°c左右的實(shí)用的耐熱性，在將汽車內(nèi)部裝飾等深拉形狀的成型品作為被粘附體的用途中，由于表皮在高溫氣體氛圍下的伸縮，會(huì)產(chǎn)生表皮材料的平移等外觀不良，不實(shí)用。另一方面，在將聚酰胺、聚酯等用作粘接劑成分的情況下，可以得到粘接劑自身的耐熱性，另一方面，與聚烯烴等低極性樹脂的粘接性不充分?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本特開平10-168417號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-284575號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平3-160083號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開平8-60121號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開平6-293845號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6:日本特開2007-169531號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本特開2008-163121號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:日本特開平11-131037號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9:日本特開平10-279774號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10:日本特開平10-265751號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題因此，本發(fā)明的問(wèn)題在于，提供具有100°C左右的耐熱性的粘接性樹脂組合物、由該組合物形成的熱熔型粘接膜及使用該粘接性樹脂組合物制造的層疊體，所述粘接性樹脂組合物在汽車內(nèi)部裝飾、住宅內(nèi)部裝飾、家電設(shè)備框體用的層疊體的制造中，即使在考慮到設(shè)計(jì)性而在低溫下進(jìn)行粘接的情況下，也可以制造相對(duì)于極性、非極性材料中的任意基體材料均具有充分的粘接性且滿足各個(gè)用途的要求耐熱性的層疊體。解決課題的方法本發(fā)明人的鑒于上述現(xiàn)狀進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含特定的改性聚烯烴和苯乙烯類熱塑性彈性體、增粘劑的樹脂組合物可以解決所述問(wèn)題，從而完成了以下的本發(fā)明。S卩，本發(fā)明由以下構(gòu)成。(I)粘接性樹脂組合物，其含有如下物質(zhì)作為必須成分而形成基體樹脂，其包含30 90重量份的改性乙烯-烯烴共聚物⑷和70 10重量份的苯乙烯類熱塑性彈性體(B)，其中改性乙烯-烯烴共聚物(A)和苯乙烯類熱塑性彈性體(B)之和為100重量份；和相對(duì)于基體樹脂為30 60重量份的增粘劑(C)，其中，改性乙烯-烯烴共聚物㈧由不飽和羧酸或其衍生物(a)及芳香族乙烯基單體(b)進(jìn)行了接枝改性，且改性乙烯-烯烴共聚物(A)含有O. I 5重量％的不飽和羧酸或其衍生物(a)，改性乙烯-烯烴共聚物(A)在DSC中、于100 150°C的范圍內(nèi)具有結(jié)晶熔解熱為O. 5 10J/g的熔點(diǎn)峰。(2)如(I)所述的粘接性樹脂組合物，其中，改性乙烯_α烯烴共聚物是對(duì)密度為
O.85g/cm3 O. 87g/cm3的乙烯-α烯烴共聚物進(jìn)行改性而形成的。(3)如⑵所述的粘接性樹脂組合物，其中，待接枝改性的乙烯_α -烯烴共聚物為乙烯-丙烯共聚物。
(4)如(3)所述的粘接性樹脂組合物，其中，待接枝改性的乙烯-丙烯共聚物中的乙烯含量為10 20重量％。(5)如⑴ (4)中任一項(xiàng)所述的粘接性樹脂組合物，其中，苯乙烯類熱塑性彈性體的苯乙烯含量為20重量％以下。(6)如⑴ (5)中任一項(xiàng)所述的粘接性樹脂組合物，其中，苯乙烯類熱塑性彈性體為選自氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及氫化苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物中的至少一種。(7)如⑴ (6)中任一項(xiàng)所述的粘接性樹脂組合物，其中，通過(guò)環(huán)球法所測(cè)得的增粘劑的軟化點(diǎn)為90 160°C。(8)片狀或膜狀成型體，其由⑴ (7)中任一項(xiàng)所述的粘接性樹脂組合物形成。
(9)疊層體，其通過(guò)將⑴ (7)中所述的至少一種粘接性樹脂組合物和/或(8)所述的片狀或膜狀成型體與選自聚烯烴類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂及金屬制材料中的至少一種以上進(jìn)行粘接而形成。(10)如(9)所述的層疊體，其特征在于，表皮材料和成型品通過(guò)與⑴ (7)中所述的至少一種粘接性樹脂組合物和/或(8)所述的片狀或膜狀成型體相接而被粘接，表皮從成型品端部卷入成型品背側(cè)。(11)如(9)所述的層疊體，其通過(guò)⑴ (7)中所述的至少一種粘接性樹脂組合物和/或(8)所述的片狀或膜狀成型體粘接表皮材和具有圓弧的成型品而成。(12)如(9)所述的層疊體，其特征在于，通過(guò)⑴ (7)中所述的至少一種的粘接性樹脂組合物和/或(8)所述的片狀或膜狀成型體，將表皮材料和具有圓弧的成型品粘接而形成，表皮從成型品端部卷入成型品背側(cè)。發(fā)明效果即使是對(duì)于以往難以粘接的聚烯烴類樹脂等的非極性樹脂、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂等極性樹脂，本發(fā)明的粘接性樹脂組合物對(duì)于上述任意種樹脂均可確保優(yōu)異的粘接力。特別是，可在低溫、低壓的粘接加工中使用，因此，可用于通過(guò)真空成型及真空壓空成型、熱壓成型等，層疊復(fù)雜的3維形狀成型品和表皮材料的用途，可優(yōu)選用于汽車內(nèi)部裝飾、住宅內(nèi)部裝飾、家電設(shè)備框體的成型品裝飾用途。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(I)改性乙烯-α烯烴共聚物改性乙烯-α烯烴共聚物，是將芳香族乙烯基單體和不飽和羧酸或其衍生物接枝聚合于乙烯-α烯烴共聚物上而形成的共聚物，本發(fā)明中使用的作為(A)成分的改性乙烯- α烯烴共聚物含有O. I 5重量％不飽和羧酸或其衍生物、且(A)成分在DSC中、于100 150°C的范圍內(nèi)具有結(jié)晶熔解熱為O. 5 10J/g的熔點(diǎn)峰。關(guān)于熱熔粘接劑，通常，在其熔點(diǎn)以上的溫度使其軟化并粘接后，冷卻至熔點(diǎn)以下并進(jìn)行固化而使用，因此，在粘接溫度和必要的耐熱溫度接近的情況下，其設(shè)計(jì)困難。但是，通過(guò)使用滿足上述要件的改性乙烯-α烯烴共聚物，可以兼具在低溫加工下對(duì)難粘接樹脂的粘接性、以及所得到的層疊體中粘接層的耐熱性。
假定汽車內(nèi)部裝飾用途等需要100°C左右的耐熱性的用途時(shí)，上述熔點(diǎn)范圍為100 150°C，優(yōu)選為110 150°C，更優(yōu)選為125°C 145°C。為了不降低耐熱性、被粘附體不會(huì)劣化，在120 130°C左右的粘接溫度下進(jìn)行粘接，其要素在于優(yōu)選于125°C 145°C的溫度范圍內(nèi)必須具有結(jié)晶熔解熱為O. 5 10J/g的熔點(diǎn)峰，更優(yōu)選具有結(jié)晶熔解熱為
I.O 5. OJ/g的熔點(diǎn)峰，進(jìn)一步優(yōu)選具有結(jié)晶熔解熱為2. 5 5. OJ/g的熔點(diǎn)峰。熔解熱比其大時(shí)，粘接層不會(huì)充分軟化，粘接性變得不充分。在結(jié)晶熔解熱低于O. 5J/g或者不具有熔點(diǎn)峰的情況下，粘接層的耐熱性不足，不耐實(shí)用。上述改性乙烯-α烯烴,可通過(guò)對(duì)密度為O. 85g/cm3 O. 87g/cm3的乙烯和α-烯烴的共聚物進(jìn)行改性而容易地得到。作為形成上述乙烯_α烯烴共聚物的α-烯烴，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為3 20的α -烯烴，例如丙烯、I- 丁烯、I-己烯、4-甲基_1_戊烯、1_辛烯、I-癸烯、I-十四碳烯、I-十八碳烯，但從接枝改性時(shí)容易在聚烯烴上產(chǎn)生自由基以及耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯。另外，從粘接性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選無(wú)規(guī)共聚物。作為乙烯-丙烯共聚物中的乙烯和丙烯的含有比率，優(yōu)選丙烯含量為80 90重量％、乙烯含量為10 20重量％，通過(guò)設(shè)為該配合比，可以得到具有本發(fā)明的熔點(diǎn)特性的改性乙烯-丙烯共 聚物。乙烯含量比該范圍多時(shí)，乙烯-丙烯共聚物的密度高且低溫粘接性能下降、或結(jié)晶熔解熱量不足，在耐熱性方面產(chǎn)生不耐實(shí)用的問(wèn)題。進(jìn)而，改性時(shí)在乙烯部分中先發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，存在著不僅低溫粘接性下降、而且無(wú)法獲得良好外觀的粘接性膜的可能性。另一方面，乙烯含量比該范圍少時(shí)，存在結(jié)晶熔解熱變多、低溫粘接性下降的趨勢(shì)。改性中使用的共聚物只要是在不損傷上述改性樹脂的熱特性的范圍內(nèi)，就可以將其它二烯、乙烯酯等作為第3成分進(jìn)行共聚。另外，這些改性乙烯-α烯烴共聚物也可以將2種以上混合使用，也可以對(duì)混合2種以上共聚物的混合物進(jìn)行改性而使用。其可以為粒子狀也可以為顆粒狀，大小及形狀沒(méi)有特別限制。改性乙烯_α烯烴共聚物的制造，可以通過(guò)利用熔融混煉的方法、利用溶液的方法、懸浮法等通常的自由基接枝法來(lái)進(jìn)行。其中，從經(jīng)濟(jì)性、簡(jiǎn)便且生產(chǎn)性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選熔融混煉法。作為自由基聚合引發(fā)劑，通?？墒褂糜袡C(jī)過(guò)氧化物，例如作為脫氫能力高的物質(zhì)，優(yōu)選1，I-二(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，I-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷、4，4- 二(叔丁基過(guò)氧化)戊酸正丁酯、2，2- 二(叔丁基過(guò)氧化)丁烷等過(guò)氧化酮縮醇；二枯基過(guò)氧化物、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧化)己烷、α，α ’ - 二(叔丁基過(guò)氧化間異丙基)苯、叔丁基枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)-3_己炔等二烷基過(guò)氧化物；苯甲酰過(guò)氧化物等二酰基過(guò)氧化物；過(guò)氧化辛酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化月桂酸叔丁酯、過(guò)氧化_3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過(guò)氧化)己烷、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基過(guò)氧化間苯二甲酸酯等過(guò)氧化酯。上述自由基聚合引發(fā)劑可以組合2種以上使用。相對(duì)于乙烯-α烯烴共聚物100重量份，所述自由基聚合引發(fā)劑的添加量?jī)?yōu)選在O. 01 10重量份的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在O. 05 5重量份的范圍內(nèi)。低于O. 01重量份時(shí)，無(wú)法充分進(jìn)行改性，超過(guò)10重量份時(shí)，由于交聯(lián)反應(yīng)引起的流動(dòng)性下降及凝膠量的增加，導(dǎo)致出現(xiàn)粘接性下降的情況。作為不飽和羧酸和/或其衍生物(a)，沒(méi)有特別限制，例如為酸酐、酰胺、酰亞胺、酯等，可優(yōu)選單獨(dú)使用或使用2種以上。作為不飽和羧酸，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、內(nèi)型-雙環(huán)[2. 2. 1]-5_庚烯-2，3-二羧酸(納猶克酸)、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、納迪克酸等，作為不飽和羧酸的衍生物的具體例，可以舉出丙二酰氯、馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酸酐、納猶克酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酰胺、檸康酸酐、衣康酸酐、納迪克酸酐、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯等。上述不飽和羧酸或其衍生物中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯，從廉價(jià)的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯，在改性后的干燥工序中容易除去的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。相對(duì)于乙烯-α烯烴共聚物100重量份，不飽和羧酸和/或其衍生物(a)的添加量?jī)?yōu)選為O. 5 10重量份。添加量過(guò)少時(shí)，存在粘接性無(wú)法得到充分改善的傾向，添加量過(guò)多時(shí)，存在對(duì)接枝無(wú)用的預(yù)聚物的副產(chǎn)生增加的傾向、以及無(wú)法獲得具有優(yōu)選的形狀及外觀的片狀或者膜狀粘接劑組合物的傾向。出于提高不飽和羧酸和/或其衍生物的接枝率的目的，優(yōu)選添加芳香族乙烯基單體(b)。另外，通過(guò)共存芳香族乙烯基單體，可抑制因聚烯烴的主鏈切斷引起的機(jī)械特性降低，從而可以確保粘接劑組合物的耐熱性。
作為芳香族乙烯基單體(b)，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選碳原子數(shù)為4 20的芳香族乙烯基單體，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6 15的芳香族乙烯基單體。若進(jìn)行例示，則可以舉出苯乙烯；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯等甲基苯乙烯；鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、α-氯苯乙烯、β -氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯等氯苯乙烯；鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對(duì)溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯等溴苯乙烯；鄰氟苯乙烯、間氟苯乙烯、對(duì)氟苯乙烯、二氟苯乙烯、三氟苯乙烯等氟苯乙烯；鄰硝基苯乙烯、間硝基苯乙烯、對(duì)硝基苯乙烯、二硝基苯乙烯、三硝基苯乙烯等硝基苯乙烯；鄰輕基苯乙烯、間輕基苯乙烯、對(duì)輕基苯乙烯、二輕基苯乙稀、二輕基本乙稀等乙稀基本酌·;鄰_■乙稀基本、間_■乙稀基本、對(duì)_■乙稀基本等_■乙稀基苯；鄰~■異丙稀基苯、間~■異丙稀基苯、對(duì)~■異丙稀基苯等~■異丙稀基苯等的I種或2種以上。其中，從廉價(jià)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等甲基苯乙烯、二乙烯基苯單體或二乙烯基苯異構(gòu)體混合物。相對(duì)于乙烯-α烯烴共聚物100重量份，上述芳香族乙烯基單體(b)的添加量?jī)?yōu)選為O. I 15重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5 10重量份,特別優(yōu)選為I 5重量份。添加量過(guò)少時(shí)，存在不飽和羧酸和/或其衍生物相對(duì)于乙烯-α烯烴共聚物的接枝率差的傾向。另一方面，添加量超過(guò)15重量份時(shí)，不飽和羧酸和/或其衍生物接枝效率達(dá)到飽和區(qū)域，并且進(jìn)行過(guò)剩的交聯(lián)反應(yīng)，存在粘接性下降的擔(dān)憂。關(guān)于熔融混煉時(shí)的添加順序及方法，向熔融混煉了乙烯-α烯烴共聚物和自由基聚合引發(fā)劑的混合物中，加入不飽和羧酸和/或其衍生物或者芳香族乙烯基單體進(jìn)行熔融混煉的添加順序即可，通過(guò)以該添加順序進(jìn)行可以抑制對(duì)接枝無(wú)用的低分子量體的生成。需要說(shuō)明的是，根據(jù)需要添加的其他材料的混合、熔融混煉的順序以及方法沒(méi)有特別限制。從乙烯_α烯烴共聚物充分地熔融、不會(huì)同時(shí)引發(fā)過(guò)剩的熱分解或交聯(lián)反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，熔融混煉時(shí)的加熱溫度優(yōu)選為150 240°C。另外，熔融混煉的時(shí)間(混合自由基聚合引發(fā)劑后的時(shí)間)通常為30秒 60分鐘。另外，作為上述熔融混煉的裝置，可以使用單螺桿或多螺桿擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)、混料擠出機(jī)(Plastomill)、加熱輥捏合機(jī)等。從生產(chǎn)性的方面考慮，優(yōu)選使用裝備有減壓裝置的單螺桿或者雙螺桿擠出機(jī)的方法。另外，為了充分均勻地混合各種材料，也可以重復(fù)多次上述熔融混煉。(2)苯乙烯類熱塑性彈性體本發(fā)明的作為(B)成分的苯乙烯類熱塑性彈性體是指含有苯乙烯、其同系物或其類似物的熱塑性彈性體?？梢詻](méi)有特別限定地使用已知的苯乙烯類熱塑性彈性體。作為具體的例子，可以舉出含有苯乙烯、其同系物或其類似物的嵌段作為至少一個(gè)末端嵌段，含有共軛二烯或其氫化物的彈性體嵌段作為至少一個(gè)中間嵌段的嵌段共聚物；芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的無(wú)規(guī)共聚物。作為本發(fā)明的苯乙烯類熱塑性彈性體的優(yōu)選具體例，可以舉出苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯三嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯三嵌段共聚物、氫 化苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物等。進(jìn)一步地，在苯乙烯嵌段中，除苯乙烯之外，也可以含有苯乙烯和α-甲基苯乙烯等芳香族類乙烯基化合物的共聚物。作為苯乙烯含量，優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為10 15重量％，比其多時(shí)，存在粘接強(qiáng)度下降的傾向，故不優(yōu)選。從耐熱性及耐氣候性變得良好的觀點(diǎn)考慮，上述苯乙烯類熱塑性彈性體中，優(yōu)選對(duì)以其共軛二烯作為主體的聚合物嵌段中的不飽和雙鍵的一部分或全部進(jìn)行氫化，可以舉出氫化苯乙烯-異戊二烯三嵌段共聚物(SEPS)、氫化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物(SEBS)、氫化苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物(HSBR)。從與改性乙烯-α烯烴共聚物、增粘劑的相溶性優(yōu)異，低溫粘接性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選氫化苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物(HSBR)。上述苯乙烯類熱塑性彈性體可例示市售的Asaprene、Tufprene、Asaflex[旭化成工業(yè)(株)制造];Dynaron、JSR-TR[JSR(株)制造];克萊頓[克萊頓聚合物公司制造];Quintac [日本瑞翁公司制造];Hybrar、Septon [Kuraray (株)制造]。上述市售品可以分別單獨(dú)使用或組合使用。(3)增粘劑關(guān)于作為(C)成分的增粘劑，利用環(huán)球法測(cè)得的軟化點(diǎn)為90°C以上，優(yōu)選為100 170°C。從容易兼具低溫粘接性和耐熱性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用軟化點(diǎn)為130 160°C的范圍的增粘劑，可以根據(jù)粘接溫度和耐熱溫度適宜選擇。軟化點(diǎn)低于90°C時(shí)，粘接劑組合物的耐熱性下降，并且與苯乙烯類熱塑性彈性體、乙烯- α烯烴共聚物的熔融混煉變得困難。作為這樣的增粘劑，存在有多種，例如可以舉出石油樹脂(脂肪族類、脂環(huán)族類、芳香族類等)、萜烯樹脂(α -菔烯、β -菔烯、檸檬烯等聚合物)、芳香族烴改性萜烯樹脂、松香類樹脂(脂松香、妥爾油松香、木松香、氫化松香、岐化松香、聚合松香、馬來(lái)松香、松香酯等)、萜烯酚醛樹脂等，上述增粘劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上組合使用。(4)粘接劑樹脂組合物的制造方法作為本發(fā)明的粘接劑樹脂組合物的制造方法，將下述各種成分改性乙烯-α烯烴共聚物(A)、苯乙烯類熱塑性彈性體(B)及增粘劑(C)進(jìn)行混合的方法，也可以使用公知的任意方法，但從容易均勻地進(jìn)行混合的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選熔融混煉。作為熔融混煉的裝置，可以使用單螺桿或多螺桿擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)、混料擠出機(jī)(Plastomill)、加熱輥捏合機(jī)等。從生產(chǎn)性的方面考慮，優(yōu)選使用裝備有減壓裝置的單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)的方法。另外，為了充分均勻地混合各種材料，也可以多次重復(fù)上述熔融混煉。作為各成分的配合比例，相對(duì)于改性乙烯-α烯烴共聚物(A) 30 90重量份及苯乙烯類熱塑性彈性體(B) 70 10重量份[其中，改性乙烯-α烯烴共聚物(A)和苯乙烯類熱塑性彈性體(B)的之和為100重量份]的基體樹脂，增粘劑為30 60重量份。更優(yōu)選改性乙烯-α烯烴共聚物(A)為60 80重量份、 苯乙烯類熱塑性彈性體(B)為40 20重量份。通過(guò)以上述比例將各成分進(jìn)行配合，對(duì)于粘接劑樹脂組合物，可以利用源自乙烯-α烯烴的晶體結(jié)構(gòu)賦予耐熱性，并且可以確保粘接時(shí)對(duì)被粘附體的充分的潤(rùn)濕性。在本發(fā)明的粘接性樹脂組合物中，可以配合其它熱塑性樹脂，但為了避免降低耐熱性和粘接性，優(yōu)選熔點(diǎn)為100°c以上的乙烯-α烯烴。(C)成分增粘劑的配合量少于30重量份時(shí)，對(duì)被粘附體的潤(rùn)濕性不足，粘接性下降，多于60重量份時(shí)，凝聚力不足，粘接性、耐熱性下降，并且粘接性樹脂組合物的粘性變得過(guò)強(qiáng)，使造粒及成型時(shí)的操作變難。(A)成分改性乙烯-α烯烴共聚物通過(guò)用作基體樹脂的一部分，除有助于其自身在低溫下的粘接之夕卜，在使用石油樹脂、萜烯樹脂等非極性增粘劑乃至松香類樹脂及萜烯酚醛類樹脂等具有極性基團(tuán)的增粘劑的情況下，也可以提高與基體樹脂的相溶性，可有效地獲得對(duì)極性樹脂的粘接性。相對(duì)于基體樹脂100重量份，改性乙烯-α烯烴共聚物中的不飽和羧酸和/或其衍生物的含量?jī)?yōu)選為O. I 5重量％。少于O. I重量％時(shí)，粘接性不充分，多于5重量％時(shí)，在熔融混煉中，接枝鏈發(fā)生反應(yīng)而引起部分交聯(lián)，成型性差，同時(shí)因疵點(diǎn)(fisheye)、麻點(diǎn)等導(dǎo)致制品外觀差，且粘接性也下降。需要說(shuō)明的是，也可以根據(jù)需要在不損傷本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在粘接性樹脂組合物中添加抗氧化劑、金屬鈍化劑、磷類加工穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、突光增白劑、金屬皂、制酸吸附劑等穩(wěn)定劑、或交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、成核劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、填充材料、增強(qiáng)材料、顔料、染料、阻燃劑、抗靜電劑等添加劑。在使用上述穩(wěn)定劑及添加劑的情況下，可以預(yù)先添加在苯乙烯類熱塑性彈性體或乙烯-α烯烴共聚物中，也可以在上述熔融改性時(shí)進(jìn)行添加，還可以在對(duì)作為基體樹脂的(A)和(B)以及增粘劑各成分進(jìn)行熔融混煉時(shí)添加，另外，也可以在制造粘接性樹脂組合物后以適宜的方法進(jìn)行添加。(5)片或膜狀成型體的制造方法本發(fā)明的粘接性樹脂組合物，可以制成具有熱熔性的片狀或膜狀成型體。對(duì)其厚度沒(méi)有特別限定，通常為30 μ m 300 μ m左右。本發(fā)明中的熱熔性，是指通過(guò)熱熔化而與被粘附體接合的性質(zhì)。本發(fā)明的具有熱熔性的片狀或膜狀成型體的制造方法，沒(méi)有特別限定，例如可以通過(guò)熔融混煉得到本發(fā)明的粘接性樹脂組合物后，使用各種擠出成型機(jī)、注塑成型機(jī)、壓延成型機(jī)、吹塑成型機(jī)、輥成型機(jī)或者熱壓成型機(jī)等將其成型加工成片狀成型體。若使用含有(5)本粘接性樹脂組合物的層疊體，則可以在較低的處理溫度下將各種基體材料粘接從而得到多層層疊體。作為構(gòu)成本發(fā)明的層疊體的材料，可以舉出紙、棉，麻，布、木板等纖維素類高分子材料，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴類樹脂，聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS樹脂)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)，丙烯腈-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(AES樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)等苯乙烯類樹脂；聚碳酸酯類樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、聚酯類樹脂、尼龍、聚氨酯等聚酰胺類樹脂，酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等合成高分子材料，金、銀、銅、鐵、錫、鉛、鋁等金屬材料。作為基體材料的材料，也可以混合不同的2種以上的材料進(jìn)行復(fù)合。另外，在層疊體經(jīng)由本發(fā)明的粘接性膜而將2種不同的被粘附體進(jìn)行粘接的情況下，構(gòu)成2種基體材料的材料，可以為相同種類的材料或不同種類的材料中的任意種。本發(fā)明的熱熔型粘接膜，未對(duì)基體材料進(jìn)行特別的表面處理，可牢固地粘接，但也可以根據(jù)需要，通過(guò)等離子體、激光等實(shí)施表面改性、表面氧化、浸蝕等表面處理等。作為本發(fā)明層疊體的用途的具體例，沒(méi)有特別限定，但可優(yōu)選用作使用表皮材料及成型品作為基體材料的用途，例如汽車等的內(nèi)部裝飾材料(汽車內(nèi)部裝飾用頂棚材料，汽車內(nèi)部裝飾用門部件，汽車內(nèi)部裝飾用儀表盤構(gòu)件、儀表板等)、家電部件(個(gè)人電腦框體、超薄電視的機(jī)架等)、住宅資材(內(nèi)部裝飾壁板、化妝膜等)。在此所使用的表皮材料為預(yù)先成形為膜、片材、發(fā)泡體、各種無(wú)紡布、紡織品的材料，例如可以舉出由聚氯乙烯、各種聚烯烴、ABS制造的高分子制裝飾片，聚酯無(wú)紡布，起絨針織物，織品，聚氨酯皮革，將聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯及這些烯烴的共聚物作為主要成分制造的聚烯烴類發(fā)泡體等。另外，作為在此所使用的成型品，可以舉出將ABS、PC/ABS、聚烯烴、玻璃纖維強(qiáng)化聚烯烴、玻璃纖 維強(qiáng)化尼龍等各種高分子材料的注塑成型品，通過(guò)用熱固化性樹脂及聚烯烴樹脂將木片、木質(zhì)粉等熱壓成型固化的木質(zhì)成型品、木質(zhì)板。本發(fā)明的粘接性樹脂組合物，在130°C左右的較低的溫度下可牢固地粘接，可以不損傷表皮材料及成型品的素材的手感、感觸等的情況下進(jìn)行制造，適于以裝飾片用作表皮材料的成型品裝飾的用途。對(duì)包含上述表皮材料和成型品的層疊體的制作而言，優(yōu)選本發(fā)明的片狀或者膜狀粘接劑樹脂組合物。在制造涉及本發(fā)明的多層層疊體時(shí)，可以采用熱層壓、真空成型、真空壓空成型、熱壓、熱輥、熱壓成型等各種成型方法。其中，從可適于表皮材料和具有圓弧的成型品的粘接的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選真空成型、真空壓空成型、熱壓成型。具有圓弧的成型品是指如上例示的材質(zhì)的成型品中，具有平面圓弧狀的面作為與表皮材料粘接的面的成型品，是形成汽車內(nèi)部裝飾及家電框體的形狀骨架的成型品。作為層疊體的制造方法，例如預(yù)先將粘接膜加熱層壓在表皮材料上，通過(guò)將其附于各種成型，可沿著成型體的形狀層疊表皮材料。熱壓、熱輥有可能損害上述成型品的圓弧形狀，故不優(yōu)選。特別是，在通過(guò)真空壓空成型將表皮和成型品粘接時(shí)，通過(guò)施加壓空壓力，可以使表皮材料從成型品的端部卷入成型品背側(cè)，進(jìn)而也可用于制造將深拉形狀的成型品作為被粘附體的層疊體。在使用真空成型、真空壓空成型、熱壓成型的情況下，從表皮材料對(duì)成型品的隨動(dòng)性考慮，粘接膜的厚度優(yōu)選為25 μ m 100 μ m,更優(yōu)選30 μ m 70 μ m的厚度。低于25 μ m時(shí)，對(duì)成型品的粘接面積不足，粘接強(qiáng)度變得不充分，故不優(yōu)選，超過(guò)100 μ m時(shí)，熱傳導(dǎo)性降低，對(duì)表皮材料加熱時(shí)，在指定時(shí)間內(nèi)未充分軟化，粘接強(qiáng)度降低。另外，通過(guò)設(shè)為該厚度，不僅可得到外觀良好的層疊體，而且將層疊體置于高溫氣體氛圍時(shí)，可抑制表皮材料、成型品因膨脹、收縮而產(chǎn)生表皮材料的翹曲、橫向偏移等外觀不良。使用真空壓空成型形得到的層疊體，通過(guò)表皮材料從成型品端部卷入背側(cè)，可以在更高溫氣體氛圍下維持外觀。實(shí)施例以下，通過(guò)具體的實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。下述實(shí)施例及比較例中“份”及“％”分別表示“重量份”及“重量％”。
(改性乙烯-α烯烴共聚物中的甲基丙烯酸縮水甘油酯含量的分析)甲基丙烯酸縮水甘油酯含量通過(guò)如下操作得到將得到的改性乙烯-丙烯共聚物顆粒溶解于加熱至110°c的氯苯中以后，將該氯苯溶液滴加在丙酮中使其再沉淀，對(duì)得到的再沉淀物進(jìn)行滴定。(改性乙烯-α烯烴共聚物中的DSC測(cè)定法)使用差示掃描型熱量計(jì)(SHIMADZU公司制造、DTG-50)，將試樣在氮?dú)怏w氛圍下、以20°C /分鐘的速度升溫至240°C，立即降溫至40°C以下，然后再次以20°C /分鐘的速度升溫至240°C，將通過(guò)所得到的熔解吸熱曲線觀測(cè)的峰的峰頂定義的溫度設(shè)為熔點(diǎn)(Tm)，將其熔解熱量設(shè)為AHOZg^(制造例I)將乙烯-丙烯共聚物(Exxon Mobil (制)Vistamaxx 6202、乙烯含量15重量％、 密度0. 861g/cm3) 100份、1，3- 二(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯(I分鐘半衰期175。。) O. 5份供給于設(shè)定為機(jī)筒溫度200°C、轉(zhuǎn)速150rpm的雙螺桿擠出機(jī)(44πιπιΦ、L/D=38. 5、(株)日本制鋼所制造、商品名TEX44XCT)并進(jìn)彳丁溶融混煉后，接著，從機(jī)筒中部加入甲基丙稀酸縮水甘油酯5份、苯乙烯5份并進(jìn)行熔融混煉，得到改性乙烯-丙烯共聚物A。得到的改性乙烯-丙烯共聚物A的物性如表I所示。(制造例2)將乙烯-丙烯共聚物((株)Dow制造Versify V3401. 05、乙烯含量15重量％、密度O. 863g/cm3) 100份、1，3-二 (叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯(I分鐘半衰期175°C )O. 5份供給于設(shè)定為機(jī)筒溫度200°C、轉(zhuǎn)速150rpm的雙螺桿擠出機(jī)(44πιπιΦ、L/D=38. 5、(株)日本制鋼所制造、商品名TEX44XCT)并進(jìn)彳丁溶融混煉后，接著，從機(jī)筒中部加入甲基丙稀酸縮水甘油酯5份、苯乙烯5份并進(jìn)行熔融混煉，得到改性乙烯-丙烯共聚物B。得到的改性乙烯-丙烯共聚物B的物性如表I所示。(制造例3)將乙烯-丁烯共聚物((株)三井化學(xué)制造Tafmer BL3450、乙烯含量17重量％、密度O. 900g/cm3) 100份、1，3- 二(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯(I分鐘半衰期175。。) O. 5份供給于設(shè)定為機(jī)筒溫度200°C、轉(zhuǎn)速150rpm的雙螺桿擠出機(jī)(44πιπιΦ、L/D=38. 5、(株)日本制鋼所制造、商品名TEX44XCT)并進(jìn)彳丁溶融混煉后，接著，從機(jī)筒中部加入甲基丙稀酸縮水甘油酯5份、苯乙烯5份并進(jìn)行熔融混煉，得到改性乙烯-丙烯共聚物C。得到的改性乙烯-丁烯共聚物C的物性如表I所示。(制造例4)將乙烯-丙烯共聚物((株)住友化學(xué)制造Esprene 201、乙烯含量49重量％、密度0. 860g/cm3) 100份、1，3- 二(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯(I分鐘半衰期175°C )0· 5份供給于設(shè)定為機(jī)筒溫度200°C、轉(zhuǎn)速150rpm的雙螺桿擠出機(jī)(44πιπιΦ、L/D=38. 5、(株)日本制鋼所制造、商品名TEX44XCT)并進(jìn)彳丁溶融混煉后，接著，從機(jī)筒中部加入甲基丙稀酸縮水甘油酯5份、苯乙烯5份并進(jìn)行熔融混煉，得到改性乙烯-丙烯共聚物D。得到的改性乙烯-丙烯共聚物D的物性如表I所示。(制造例5)將乙烯-丙烯共聚物((株)三井化學(xué)制造Tafmer P0680、乙烯含量68重量％、密度O. 870g/cm3) 100份、1，3- 二(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯(I分鐘半衰期175°C ) O. 5份供給于設(shè)定為機(jī)筒溫度200°C、轉(zhuǎn)速150rpm的雙螺桿擠出機(jī)(44πιπιΦ、L/D=38. 5、(株)日本制鋼所制造、商品名TEX44XCT)并進(jìn)彳丁溶融混煉后，接著，從機(jī)筒中部加入甲基丙稀酸縮水甘油酯5份、苯乙烯5份并進(jìn)行熔融混煉，得到改性乙烯-丙烯共聚物E。得到的改性乙烯-丙烯共聚物E的物性如表I所示。[表 I]
制造例制造例制造例制造例制造例
1 2 3 4 5
_ ABCDE接枝量重量 ％ 1,8 1,3 2,0 1.8 U 0C 101 140 104 糸豪結(jié) m熱 J/g U 45 20 - -※由于為非晶性，因此未觀測(cè)到明確的熔點(diǎn)。實(shí)施例I 6及比較例I 3 (表2)(I)熱熔型粘接膜的制造(實(shí)施例I)用機(jī)筒溫度設(shè)定為180°C的上述雙螺桿擠出機(jī)將制造例I中得到的改性乙烯-丙烯共聚物A 80份和氫化苯乙烯異戊二烯三嵌段共聚物20份((株)Kuraray制造SEPT0N2063、苯乙烯含量13%)、萜烯苯酚增粘劑((株)Yasuhara Chemical制造T160、軟化點(diǎn)160°C ) 50份進(jìn)行熔融混煉，得到粘接性樹脂組合物。將該粘接樹脂組合物通過(guò)T模頭成型為厚度50 μ m的膜狀，得到熱熔型粘接膜(Al)，依照下述粘接評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)的項(xiàng)目評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。(實(shí)施例2)用機(jī)筒溫度設(shè)定為180°C的上述雙螺桿擠出機(jī)將制造例2中得到的改性乙烯-丙烯共聚物B 40份和氫化苯乙烯異戊二烯三嵌段共聚物60份((株)Kuraray制造SEPT0N2063、苯乙烯含量13%)、萜烯苯酚增粘劑((株)Yasuhara Chemical制造T160、軟化點(diǎn)160°C ) 50份進(jìn)行熔融混煉，得到粘接性樹脂組合物。將該粘接樹脂組合物通過(guò)T模頭成型為厚度50 μ m的膜狀，得到熱熔型粘接膜(A2)，依照下述粘接評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)的項(xiàng)目評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。(實(shí)施例3)用機(jī)筒溫度設(shè)定為180°C的上述雙螺桿擠出機(jī)將制造例2中得到的改性乙烯-丙烯共聚物B 60份和氫化苯乙烯異戊二烯三嵌段共聚物40份((株)Kuraray制造SEPT0N2063、苯乙烯含量13%)、萜烯苯酚增粘劑((株)Yasuhara Chemical制造T130、軟化點(diǎn)130°C ) 50份進(jìn)行熔融混煉，得到粘接性樹脂組合物。將該粘接樹脂組合物通過(guò)T模頭成型為厚度50 μ m的膜狀，得到熱熔型粘接膜(A3)，依照下述粘接評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)的項(xiàng)目評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。(實(shí)施例4)用機(jī)筒溫度設(shè)定為180°C的上述雙螺桿擠出機(jī)將制造例2中得到的改性乙烯-丙烯共聚物B 60份和氫化苯乙烯丁二烯無(wú)規(guī)共聚物40份((株)JSR制造Dynaron 1321P、苯乙烯含量10%)、萜烯苯酚增粘劑((株)Yasuhara Chemical制造T130、軟化點(diǎn)130°C)50份進(jìn)行熔融混煉，得到粘接性樹脂組合物。將該粘接樹脂組合物通過(guò)T模頭成型為厚度50 μ m的膜狀，得到熱熔型粘接膜(A4)，依照下述粘接評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)的項(xiàng)目評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。(實(shí)施例5)用機(jī)筒溫度設(shè)定為180°C的上述雙螺桿擠出機(jī)將制造例2中得到的改性乙烯-丙烯共聚物B 80份和氫化苯乙烯丁二烯無(wú)規(guī)共聚物20份((株)JSR制造Dynaron 1321P、苯 乙烯含量10%)、萜烯苯酚增粘劑((株)Yasuhara Chemical制造T130、軟化點(diǎn)130°C)50份進(jìn)行熔融混煉，得到粘接性樹脂組合物。將該粘接樹脂組合物通過(guò)T模頭成型為厚度50 μ m的膜狀，得到熱熔型粘接膜(A5)，依照下述粘接評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)的項(xiàng)目評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。(實(shí)施例6)用機(jī)筒溫度設(shè)定為180°C的上述雙螺桿擠出機(jī)將制造例2中得到的改性乙烯-丙烯共聚物B 80份和氫化苯乙烯丁二烯無(wú)規(guī)共聚物20份((株)JSR制造Dynaron 1321P、苯乙烯含量10%)、萜烯苯酚增粘劑((株)荒川化學(xué)制造P140、軟化點(diǎn)140°C ) 50份進(jìn)行熔融混煉，得到粘接性樹脂組合物。將該粘接樹脂組合物通過(guò)T模頭成型為厚度50 μ m的膜狀，得到熱熔型粘接膜(A6)，依照下述粘接評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)的項(xiàng)目評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。(比較例I)用機(jī)筒溫度設(shè)定為180°C、轉(zhuǎn)速150rpm的雙螺桿擠出機(jī)(44πιπιΦ、L/D=38. 5、(株)日本制鋼所制造、商品名TEX44XCT)將制造例2中得到的改性乙烯-丙烯共聚物B 100份和萜烯苯酚增粘劑((株)Yasuhara Chemical制造T130、軟化點(diǎn)130°C ) 50份進(jìn)行熔融混煉，得到粘接性樹脂組合物。將該粘接樹脂組合物通過(guò)T模頭成型為厚度50 μ m的膜狀，制成熱熔型粘接膜(BI)，依照下述粘接評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)的項(xiàng)目評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。(比較例2)用機(jī)筒溫度設(shè)定為180°C的上述雙螺桿擠出機(jī)將制造例2中得到的改性乙烯-丙烯共聚物B 80份和氫化苯乙烯丁二烯無(wú)規(guī)共聚物20份((株)JSR制造Dynaron 1321P、苯乙烯含量10%)、萜烯苯酚增粘劑((株)Yasuhara Chemical制造T130、軟化點(diǎn)130°C)25份進(jìn)行熔融混煉，得到粘接性樹脂組合物。將該粘接樹脂組合物通過(guò)T模頭成型為厚度50 μ m的膜狀，得到熱熔型粘接膜(B2)，依照下述粘接評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)的項(xiàng)目評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。(比較例3)用機(jī)筒溫度設(shè)定為180°C的上述雙螺桿擠出機(jī)將制造例3中得到的改性乙烯-丁烯共聚物C 80份和氫化苯乙烯丁二烯無(wú)規(guī)共聚物20份((株)JSR制造Dynaron 1321P、苯乙烯含量10%)、萜烯苯酚增粘劑((株)Yasuhara Chemical制造T130、軟化點(diǎn)130°C)50份進(jìn)行熔融混煉，得到粘接性樹脂組合物。將該粘接樹脂組合物通過(guò)T模頭成型為厚度50 μ m的膜狀，得到熱熔型粘接膜(B3)，依照下述粘接評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)的項(xiàng)目評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。(比較例4)用機(jī)筒溫度設(shè)定為180°C的上述雙螺桿擠出機(jī)將制造例4中得到的改性乙烯-丙烯共聚物D 80份和氫化苯乙烯丁二烯無(wú)規(guī)共聚物20份((株)JSR制造Dynaron 1321P、苯乙烯含量10%)、萜烯苯酚增粘劑((株)Yasuhara Chemical制造T130、軟化點(diǎn)130°C)50份進(jìn)行熔融混煉，得到粘接性樹脂組合物。將該粘接樹脂組合物通過(guò)T模頭成型為厚度50 μ m的膜狀，得到熱熔型粘接膜(B4)，依照下述粘接評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)的項(xiàng)目評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。(比較例5) 用機(jī)筒溫度設(shè)定為180°C的上述雙螺桿擠出機(jī)將制造例5中得到的改性乙烯-丙烯共聚物E 80份和氫化苯乙烯丁二烯無(wú)規(guī)共聚物20份((株)JSR制造Dynaron 1321P、苯 乙烯含量10%)、萜烯苯酚增粘劑((株)Yasuhara Chemical制造T130、軟化點(diǎn)130°C)50份進(jìn)行熔融混煉，得到粘接性樹脂組合物。將該粘接樹脂組合物通過(guò)T模頭成型為厚度50 μ m的膜狀，得到熱熔型粘接膜(B5)，依照下述粘接評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)的項(xiàng)目評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。(比較例6)利用實(shí)驗(yàn)室混料擠出機(jī)(Plastomill)((株)東洋精機(jī)制LAB0PLAST0MILL)在溫度200°C、以IOOrpm將氫化苯乙烯異戊二烯三嵌段共聚物((株)Kuraray制造SEPT0N2063、苯乙烯含量13%) 100份、職烯苯酹增粘劑((株)Yasuhara Chemical制造T130、軟化點(diǎn)130°C ) 50份進(jìn)行熔融混煉5分鐘，得到粘接性樹脂組合物。將該粘接樹脂組合物利用壓縮成形機(jī)(神藤金屬工業(yè)所、型式NSF-50、最大使用壓力21MPa、合模力50t、機(jī)筒直徑176mm、沖程200mm)壓縮條件220°C、無(wú)壓力、3分鐘一220°C、5MPa、3分鐘一室溫(水冷)、5MPa、3分鐘，制成厚度50 μ m的熱熔型粘接膜(B6)，依照下述粘接評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)的項(xiàng)目評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。(比較例7)用機(jī)筒溫度設(shè)定為180°C的上述雙螺桿擠出機(jī)將制造例2中使用的乙烯-丙烯共聚物((株)Dow制造Versify V3401. 05、乙烯含量15重量％、密度:0. 863g/cm3)80份和氫化苯乙烯丁二烯無(wú)規(guī)共聚物20份((株)JSR制造Dynaron 1321P、苯乙烯含量10%)、職烯苯酚增粘劑((株)Yasuhara Chemical制造T130、軟化點(diǎn)130°C ) 50份進(jìn)行熔融混煉，得到粘接性樹脂組合物。將該粘接樹脂組合物通過(guò)T模頭成型為厚度50 μ m的膜狀，得到熱熔型粘接膜(B7)，依照下述粘接評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)的項(xiàng)目評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。(比較例8)用機(jī)筒溫度設(shè)定為180°C的上述雙螺桿擠出機(jī)將制造例2中得到的改性乙烯-丙烯共聚物B 20份、乙烯-丁烯共聚物((株)住友化學(xué)制造Exellen CX 5508、熔點(diǎn)79°C ) 30份、氫化苯乙烯丁二烯無(wú)規(guī)共聚物50份((株)JSR制造Dynaron 1321P、苯乙烯含量10%)、萜烯苯酚增粘劑((株)Yasuhara Chemical制造T130、軟化點(diǎn)130°C ) 50份進(jìn)行熔融混煉，得到粘接性樹脂組合物。將該粘接樹脂組合物通過(guò)T模頭成型為厚度50 μ m的膜狀，得到熱熔型粘接膜(B8)，依照下述粘接評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)的項(xiàng)目評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。
(2)粘接評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期耐熱試驗(yàn)(110°C耐熱試驗(yàn))將得到的粘接膜在厚度O. 3mm的ABS樹脂片上用Fujipla(株)制造LaminatorLAMIPACKER LPD3204在加熱溫度130°C、速度I. Om/分鐘的條件下進(jìn)行層壓，制成帶粘接劑的表皮材料后，將該表皮材料加熱至120 130°C，通過(guò)真空壓空成型與PC/ABS板進(jìn)行粘接。將得到的層疊體剪切成25mm寬，在23°C氣體氛圍中，以IOOmm/分鐘的拉伸速度將表皮材料相對(duì)于成型品沿90度的方向 進(jìn)行剝離，對(duì)強(qiáng)度(N/25mm)和破壞狀態(tài)進(jìn)行試驗(yàn)。作為破壞狀態(tài)，用材料破壞(表皮材料的ABS樹脂片的破壞)、界面剝離(粘接層從成型品的PC/ABS板界面的剝離)進(jìn)行表述。另外，同樣地，通過(guò)真空壓空成型將上述帶粘接劑的表皮材料與AS樹脂制的容器蓋型成型品(縱向60mm、橫向75mm、四角為30mmR的圓角的長(zhǎng)方形，表面?zhèn)绕矫婧退姆絺?cè)面的所成的角為20mmR，在表面?zhèn)绕矫骓旤c(diǎn)具有60mmR的倒錐形的形狀)進(jìn)行粘接。在得到的層疊體的側(cè)面R部和倒錐形交叉的頂點(diǎn)進(jìn)行3cm的橫切并在設(shè)定為110°C的恒溫箱中靜置48小時(shí)，觀察橫切部分的網(wǎng)眼作為耐熱性的指標(biāo)。作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，將具有O. 5mm以上的網(wǎng)眼(評(píng)價(jià)不良)的情況判定為X，將低于O. 5mm的網(wǎng)眼(容許范
圍)的情況判定為〇，將無(wú)網(wǎng)眼(評(píng)價(jià)良好)的情況判定為 。
權(quán)利要求
1.粘接性樹脂組合物，其含有如下物質(zhì)作為必須成分而形成 基體樹脂，其包含30 90重量份的改性こ烯-烯烴共聚物(A)和70 10重量份的苯こ烯類熱塑性弾性體(B)，其中改性こ烯-烯烴共聚物(A)和苯こ烯類熱塑性弾性體(B)之和為100重量份；和 相對(duì)于基體樹脂為30 60重量份的增粘劑(C)， 其中，改性こ烯-烯烴共聚物(A)由不飽和羧酸或其衍生物(a)及芳香族こ烯基單體(b)進(jìn)行了接枝改性，且改性こ烯-烯烴共聚物(A)含有O. I 5重量％的不飽和羧酸或其衍生物(a)，改性こ烯-烯烴共聚物㈧在DSC中、于100 150°C的范圍內(nèi)具有結(jié)晶熔解熱為O. 5 10J/g的熔點(diǎn)峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘接性樹脂組合物，其中，改性こ烯-α烯烴共聚物是對(duì)密度為O. 85g/cm3 O. 87g/cm3的こ烯-α烯烴共聚物進(jìn)行改性而形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘接性樹脂組合物，其中，待接枝改性的こ烯-α-烯烴共聚物為こ烯-丙烯共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粘接性樹脂組合物，其中，待接枝改性的こ烯-丙烯共聚物中的こ烯含量為10 20重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的粘接性樹脂組合物，其中，苯こ烯類熱塑性彈性體的苯こ烯含量為20重量％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的粘接性樹脂組合物，其中，苯こ烯類熱塑性弾性體為選自氫化苯こ烯-異戊ニ烯嵌段共聚物、氫化苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物及氫化苯こ烯-丁 ニ烯無(wú)規(guī)共聚物中的至少ー種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的粘接性樹脂組合物，其中，通過(guò)環(huán)球法所測(cè)得的增粘劑的軟化點(diǎn)為90 160°C。
8.片狀或膜狀成型體，其由權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的粘接性樹脂組合物形成。
9.疊層體，其通過(guò)將權(quán)利要求I 7中所述的至少ー種粘接性樹脂組合物和/或權(quán)利要求8所述的片狀或膜狀成型體與選自聚烯烴類樹脂、苯こ烯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂及金屬制材料中的至少ー種以上進(jìn)行粘接而形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的疊層體，其特征在干，表皮材料和成型品通過(guò)與權(quán)利要求I 7中所述的至少ー種粘接性樹脂組合物和/或權(quán)利要求8所述的片狀或膜狀成型體相接而被粘接，表皮從成型品端部卷入成型品背側(cè)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的疊層體，其通過(guò)權(quán)利要求I 7中所述的至少ー種粘接性樹脂組合物和/或權(quán)利要求8所述的片狀或膜狀成型體，將表皮材料和具有圓弧的成型品粘接而形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的疊層體，其特征在于，表皮材料和具有圓弧的成型品通過(guò)權(quán)利要求I 7中所述的至少ー種粘接性樹脂組合物和/或權(quán)利要求8所述的片狀或膜狀成型體而被粘接，表皮從成型品端部卷入成型品背側(cè)。
全文摘要
本發(fā)明為著眼于現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)而進(jìn)行的。即，本發(fā)明的目的在于提供可在低溫下制造層疊體、表現(xiàn)出充分的粘接性和耐熱性、且作業(yè)性優(yōu)異的熱熔型粘接膜。所述粘接性樹脂組合物含有如下物質(zhì)作為必須成分而形成基體樹脂，其包含30～90重量份的改性乙烯-烯烴共聚物(A)和70～10重量份的苯乙烯類熱塑性彈性體(B)，其中改性乙烯-烯烴共聚物(A)和苯乙烯類熱塑性彈性體(B)之和為100重量份；和相對(duì)于基體樹脂為30～60重量份的增粘劑(C)，其中，改性乙烯-烯烴共聚物(A)由不飽和羧酸或其衍生物(a)及芳香族乙烯基單體(b)進(jìn)行了接枝改性，且改性乙烯-烯烴共聚物(A)含有0.1～5重量%的不飽和羧酸或其衍生物(a)，改性乙烯-烯烴共聚物(A)在DSC中、于100～150℃的范圍內(nèi)具有結(jié)晶熔解熱為0.5～10J/g的熔點(diǎn)峰。
文檔編號(hào)C08L25/02GK102844396SQ20118001931
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者岡田康則, 松本崇, 道信貴雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化