專利名稱：由不同的丁腈橡膠組成的橡膠共混物的制作方法
由不同的丁腈橡膠組成的橡膠共混物本發(fā)明涉及新的共混物，這些共混物包括其特征為低的分子量和一種特定結(jié)構(gòu)的一種丁腈橡膠，以及另一種與其不同的丁腈橡膠；包含這種共混物的可固化的混合物以及由其生產(chǎn)的固化橡膠。丁腈橡膠(還簡稱為“NBR”)是至少一種α，β _不飽和腈、至少一種共軛二烯以及任選的一種或多種其他可共聚單體的共聚物或三聚物橡膠。氫化的丁腈橡膠(“HNBR”)是對應(yīng)的共聚物或三聚物，其中該共聚的二烯單元的一些或所有C = C雙鍵已經(jīng)經(jīng)受了氫化作用。

NBR和HNBR多年來在特種彈性體領(lǐng)域均已占有穩(wěn)固的位置。它們具有優(yōu)異的特性曲線(profile)，其形式為優(yōu)異的抗油性、良好的耐熱性以及出色的對臭氧和化學(xué)品的耐受性，并且后一種耐受性對于HNBR甚至比對于NBR更顯著。NBR和HNBR此外具有非常良好的機(jī)械特性以及性能特性。在這一基礎(chǔ)上它們在多種多樣的應(yīng)用領(lǐng)域中得到了廣泛使用，并且被用于例如汽車行業(yè)中的密封件、軟管、皮帶以及阻尼元件的生產(chǎn)中，并且還用于油抽提行業(yè)的定子、井孔密封件以及閥門密封件，并且還用于電子產(chǎn)業(yè)以及機(jī)械和船舶工程的許多零件。大量的不同的等級是可商購的，并且根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域具有不同的單體、分子量以及多分散性以及還有不同的機(jī)械以及物理特性。市場上可商購的大多數(shù)的NBR和HNBR產(chǎn)品典型地具有在從35至140范圍內(nèi)的門尼粘度(ML1+4，100°C)。在這些情況下有待測量的并且提供了分子量分布的寬度信息的多分散性指數(shù)PDI (PDI = Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是數(shù)均分子量)時(shí)常具有3或更高的值。這些NBR和HNBR產(chǎn)品被用來用于生產(chǎn)對應(yīng)的固化橡膠的可固化混合物中。然而具有上述較高的門尼粘度的NBR和HNBR的加工特性受到了限制。對于許多應(yīng)用，以下NBR和HNBR產(chǎn)品是所希望的，它們具有較低的分子量以及因此較低的門尼粘度，因?yàn)檫@顯著地改進(jìn)了加工特性。在現(xiàn)有技術(shù)中，存在不同的制備具有降低的分子量的NBR和HNBR產(chǎn)品的方法，例子包括熱機(jī)械處理(塑煉)，例如在軋制機(jī)上或者還有在螺桿組件中。作為替代方案，為了減小分子量的目的，使丁腈橡膠經(jīng)受一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)，如在W0-A-02/100905、W0-A-02/100941和W0-A-03/002613中所描述的。除這些之外，在可固化的混合物中可得的NBR和HNBR產(chǎn)品時(shí)常與大量的非常不同的橡膠添加劑相結(jié)合，其目的同樣是影響該混合物的加工特性，其固化特性、和/或這些固化橡膠的特定的機(jī)械、物理和/或動(dòng)態(tài)特性。在(H)NBR橡膠的實(shí)際應(yīng)用中，日益增加的重要性正在附加到這些橡膠的固化、交聯(lián)劑系統(tǒng)、另外的添加劑以及固化條件上。然而在許多情況下，將促進(jìn)加工的添加劑或另外的低分子量橡膠組分加入到基于(H)NBR的混合物中對于固化特征以及還有產(chǎn)生的固化橡膠的特性是有害的。鑒于如上概述的背景，本發(fā)明的目的是提供基于丁腈橡膠的新的可固化混合物，這些混合物一方面可以在固化過程中很容易地并且迅速的進(jìn)行處理并且同時(shí)還表現(xiàn)出良好的固化特性并且產(chǎn)生了具有優(yōu)異的機(jī)械、物理和/或動(dòng)態(tài)特性的固化橡膠。出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的通過新的橡膠共混物得以實(shí)現(xiàn)，這些共混物包括兩種不同的丁腈橡膠，其中兩種丁腈橡膠之一其特征為特別低的重均分子量以及特定的結(jié)構(gòu)要素。本發(fā)明提供了新的橡膠共混物，這些共混物包括a) 一種第一丁腈橡膠，該第一丁腈橡膠具有最多50000g/mol的重均分子量Mw，并且(a-1)衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，β -不飽和腈以及任選的一種或多種其他可共聚單體的重復(fù)單元，以及(a-1i) 一個(gè)或多個(gè)具有通式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的結(jié)構(gòu)要素
權(quán)利要求
1.橡膠共混物，包括 a)一種第一丁腈橡膠，該第一丁腈橡膠具有最多50000g/mol的重均分子量Mw，并且 (i)包括衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，不飽和腈以及任選的一種或多種其他可共聚單體的重復(fù)單元，以及 ( ) 一個(gè)或多個(gè)具有通式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的結(jié)構(gòu)要素，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠共混物，其中該第一丁腈橡膠(a)的結(jié)構(gòu)要素中的部分Z和R各自是單或多取代的，優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)能夠采用適用于Z的所有定義的取代基取代，更優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)選自下組的取代基取代，該組由以下各項(xiàng)組成:氟、氯、溴或碘、烷基、碳環(huán)基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰氨基、氨基甲?；Ⅳ驶?、羧基、氧基羰基、氧基磺?；约碍h(huán)氧物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠共混物，其中該第一丁腈橡膠(a)包括具有通式(VIb-1)和(VIb-2)的那些作為通用結(jié)構(gòu)要素(ii)，
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的橡膠共混物，其中，當(dāng)前提條件為在該第一丁腈橡膠(a)中與該相鄰原子的鍵均裂之后可替代地形成一個(gè)仲的、叔的或芳香族穩(wěn)定的基團(tuán)時(shí)，R可替代地是 -一個(gè)直鏈或支鏈的、飽和的或單或多不飽和的、可任選地單或多取代的烷基部分，優(yōu)選一個(gè)對應(yīng)的C3-C2tl-烷基部分，更具體的是仲丁基、叔丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1- 丁烯-1-基、丙酸_2_基、丙臆-1-基、2-甲基丙臆-1-基、2-甲基丙酸-1-基或1H，1H，2-酮-3-氧-4H，4H，5H，5H-全氟i^一烷基，或 -一個(gè)飽和的或單或多不飽和的、任選地單或多取代的碳環(huán)基或雜環(huán)基部分，更具體的是環(huán)己基、枯基、或環(huán)己燒-1-臆-1-基， -一個(gè)(雜)芳基部分，非常優(yōu)選一fc6-c24-(雜)芳基部分，更具體的是苯基、吡啶基或蒽基， -一個(gè)(雜)芳烷基部分，非常優(yōu)選芐基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基，或 _硫竣基、擬基、竣基、氧基、硫基、環(huán)氧物，以及還有上述化合物的鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠共混物，其中該第一丁腈橡膠(a)包括具有化學(xué)式(III)以及通式(II’)和/或(I’)的那些作為通用結(jié)構(gòu)要素(ii)，
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的橡膠共混物，其中R和Z是相同或不同的并且，當(dāng)前提條件為在該第一丁腈橡膠(a)中與對應(yīng)的相鄰原子的鍵均裂之后對應(yīng)地形成一個(gè)仲的、叔的或芳香族穩(wěn)定的基團(tuán)時(shí)，是 -一個(gè)直鏈或支鏈的、飽和的或單或多不飽和的、可任選地單或多取代的烷基部分，優(yōu)選一個(gè)對應(yīng)的C3-C2tl-烷基部分，更具體的是仲丁基、叔丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1- 丁烯-1-基、丙酸_2_基、丙臆-1-基、2-甲基丙臆-1-基、2-甲基丙酸-1-基或1H，1H，2-酮-3-氧-4H，4H，5H，5H-全氟i^一烷基，或 -一個(gè)飽和的或單或多不飽和的、任選地單或多取代的碳環(huán)基或雜環(huán)基部分，更具體的是環(huán)己基、枯基、或環(huán)己燒-1-臆-1-基， -一個(gè)(雜)芳基部分，非常優(yōu)選一fc6-c24-(雜)芳基部分，更具體的是苯基、吡啶基或蒽基， -一個(gè)(雜)芳烷基部分，非常優(yōu)選芐基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基，或 _硫竣基、擬基、竣基、氧基、硫基、環(huán)氧物，以及還有上述化合物的鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠共混物，其中該第一丁腈橡膠(a)包括具有通式(VIc-1)和(VIc-2)的那些作為通用結(jié)構(gòu)要素(ii)，
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的橡膠共混物，其中，當(dāng)前提條件是R在該第一丁腈橡膠(a)中與相鄰的原子均裂之后形成一個(gè)仲的、叔的或芳香族穩(wěn)定的基團(tuán)時(shí)，R是 -一個(gè)直鏈或支鏈的、飽和的或單或多不飽和的、可任選地單或多取代的烷基部分，優(yōu)選一個(gè)對應(yīng)的C3-C2tl-烷基部分，更具體的是仲丁基、叔丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1- 丁烯-1-基、丙酸_2_基、丙臆-1-基、2-甲基丙臆-1-基、2-甲基丙酸-1-基或1H，1H，2-酮-3-氧-4H，4H，5H，5H-全氟i^一烷基，或 -一個(gè)飽和的或單或多不飽和的、任選地單或多取代的碳環(huán)基或雜環(huán)基部分，更具體的是環(huán)己基、枯基、或環(huán)己燒-1-臆-1-基， -一個(gè)(雜)芳基部分，非常優(yōu)選一fc6-c24-(雜)芳基部分，更具體的是苯基、吡啶基或蒽基， -一個(gè)(雜)芳烷基部分，非常優(yōu)選芐基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基，或"硫竣基、擬基、竣基、氧基、硫基、環(huán)氧物，以及還有上述化合物的鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠共混物，其中該第一丁腈橡膠(a)具有的多分散性指數(shù)是在1.0至2.9的范圍內(nèi)，優(yōu)選1.1至2.8、更優(yōu)選1.15至2.7、并且特別是1.2至2.6的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠共混物，該第一丁腈橡膠(a)具有的重均分子量Mw是不大于45000g/mol,優(yōu)選不大于40000g/mol,更優(yōu)選不大于35000g/mol,非常優(yōu)選不大于30000g/mol，并且更具體的是不大于25000g/mol。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠共混物，該第二丁腈橡膠(b)具有在從25到140的范圍內(nèi)的門尼粘度ML (1+4) 100°C時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠共混物，該第二丁腈橡膠(b)具有的多分散性指數(shù)是在從1.0至8.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選從1.5至7并且更優(yōu)選從2至6。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠共混物，其中該第一丁腈橡膠(a)是通過至少一種共軛二烯、至少一種α，β_不飽和腈以及任選的一種或多種其他可共聚單體的重復(fù)單元在至少一種有機(jī)溶劑和至少一種改性劑的存在下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，其中使用了至少一種具有以下結(jié)構(gòu)通式(VI)的化合物作為改性劑，
14.可固化的混合物，包括:根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的橡膠共混物、至少一種交聯(lián)劑、任選地至少一種填充劑以及任選地一種或多種另外的橡膠添加劑。
15.用于生產(chǎn)固化橡膠的方法，其特征在于使根據(jù)權(quán)利要求14所述的可固化的混合物經(jīng)受交聯(lián)，優(yōu)選通過加入至少一種交聯(lián)劑或通過光化學(xué)活化而進(jìn)行。
16.通過根據(jù) 權(quán)利要求15所述的方法可獲得的固化橡膠，優(yōu)選模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的橡膠共混物，這些共混物包括其特征為低的分子量以及一種特定結(jié)構(gòu)的一種第一丁腈橡膠，以及與第一丁腈橡膠不同的第二丁腈橡膠。本發(fā)明還涉及包含這種共混物的可固化的混合物以及由其生產(chǎn)的固化產(chǎn)品。
文檔編號C08C19/20GK103080138SQ201180042097
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者邁克爾·克林佩爾, 斯文·布蘭道, 漢斯·馬格, 克里斯托弗·巴爾納-科沃利克, 安德烈亞斯·凱澤 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司