本發(fā)明涉及一種新型pvc與pp共混合金及其制備方法，具體涉及一種以棕櫚酰氯對第3代羥端基超支化聚（胺-酯）進行部分接枝改性而得到的兩親性超支化聚（胺-酯）(a-hpae)，并以此作為pvc/pp共混體系的增容劑，屬于共混合金增容劑的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

pvc和pp是兩種重要的通用塑料。pvc具有強度高、阻燃和價格低廉等優(yōu)點，但pvc具有加工困難、熱穩(wěn)定性欠佳、性脆等缺點。由于這些缺點使得pvc在加工和應用方面受到了限制。對于pp而言，它具有較高的抗沖擊性、良好的流動性、良好的電絕緣性、較小的介電率和較好的耐熱性及化學穩(wěn)定性等特性。但是純pp具有成型收縮率大，低溫易脆裂，耐磨性差，熱變形溫度不高，耐光性差及不易染色等缺點。目前，隨著pvc和pp制品的廣泛應用，產(chǎn)生了大量的廢舊塑料制品，造成了嚴重的“白色污染”。若能實現(xiàn)pvc與pp共混合金化，不僅能使回收的廢舊pp和pvc制品省去分揀的工序，直接進行處理再利用，而且可以使兩者性能互補互相提高開發(fā)出新產(chǎn)品。

但是，pvc和pp極性的差異使得兩者的相容性不好，二者的直接共混物力學性能極差，幾乎沒有實用價值。因此，要制備有使用價值的或性能優(yōu)良的pvc/pp共混合金，提高pvc與pp的相容性是關(guān)鍵問題。以前人們總認為pvc與pp不能共混，因此研究報道比較少，然而，隨著高分子材料學科的發(fā)展，人們認識到性能相差較大的聚合物經(jīng)特定的共混技術(shù)制得的共混物能夠突出各自的特性，因此受到人們高度重視。

目前，提高pvc和pp相容性主要采用兩種方法，一種方法是采用單體或極性的小分子對pp進行接枝改性來提高pp的極性。chung等用pp接枝聚己酸內(nèi)酯來改善pvc在基體pp中的分散；楊世元等人研究了馬來酸酐接枝pp（mpp）作為增容劑改性pp/pvc共混體系的相容性，研究表明，mpp能作為pp/pvc共混物的相容劑，并能改進共混物的物理機械性能和加工性能。但簡單的pp熔融接枝極性基團在熔融接枝過程中會發(fā)生斷裂降解，不利于提高材料的綜合性能。侯連龍等人研究了多單體接枝聚丙烯[pp-g-(st-co-mma)]增容pp/pvc共混體系，結(jié)果表明這不僅能有效抑制pp在接枝過程中的降解，提高接枝率，同時還保持了pp良好的力學性能。pp-g-(st-co-mma)可以有效地改善pvc/pp共混體系的相容性。

另一種改善pvc/pp共混體系相容性的有效方法是在共混體系中添加增容劑，因為增容劑能擇優(yōu)分布于兩相界面處，降低界面張力，提高分散相在混合過程中的分散程度和混合均勻性。這方面的研究已有一些文獻報道。張宇東等在pvc/pp體系中加入cpe或acr彈性體作為增容劑來提高pp分散相與pvc基體之間的相容性，從而增加界面粘附強度。由dsc分析發(fā)現(xiàn)pvc/pp體系有兩個獨立的峰，在加入增容劑后，pvc組份對應的峰變得平緩，這說明cpe對pvc/pp共混體系有一定增容作用。研究表明，加入增容劑后，沖擊強度大幅度提高。

目前，國內(nèi)外利用超支化聚合物作為線形聚合物增容劑的研究比較少，國內(nèi)只有一篇報道，而利用兩親性超支化聚合物作為線形聚合物增容劑的研究未見報道。河北大學刁建志、巴信武等研究了超支化聚(酰胺-酯)對聚丙烯/聚氯乙烯/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝聚丙烯共混體系[pp/pvc/ppg(stcomma)]的增容作用。討論了超支化聚(酰胺-酯)的用量對pp/pvc共混物力學性能的影響；研究了剪切應力、剪切速率和溫度對pp/pvc共混物熔體粘度的影響。實驗結(jié)果表明在pp/pvc/ppg(stcomma)(80/20/6)共混物中加入超支化聚(酰胺-酯)使熔體的表觀粘度增加，但在加入1份超支化聚(酰胺-酯)時，就可以很好改善共混體系的相容性，使共混物拉伸強度達到最大值，同時使熔體表觀粘度達到較小值。該共混物熔體屬于假塑性流體。掃描電子顯微鏡(sem)研究結(jié)果證明了超支化聚(酰胺-酯)增強了pp/pvc/ppg(stcomma)的界面粘結(jié)作用，減小了共混體系的相分離程度。

本發(fā)明利用棕櫚酰氯對第3代羥端基超支化聚（胺-酯）進行部分接枝改性，從而在端基接上長鏈烷基，得到具有兩親性結(jié)構(gòu)的改性物。利用該兩親性超支化聚（胺-酯）作為pvc/pp共混體系的增容劑，從而得到一種性能優(yōu)良的新型pvc/pp共混合金。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對pvc和pp的相容性不好、二者的直接共混物力學性能極差、幾乎沒有實用價值等問題，本發(fā)明的目的在于在pvc/pp共混物種采用一種兩親性超支化聚（胺-酯）作為pvc/pp體系的增容劑，從而得到一種性能優(yōu)良的pvc/pp共混合金。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。

所采用的兩親性超支化聚（胺-酯）增容劑是通過棕櫚酰氯改性的羥端基超支化聚（胺-酯）(a-hpae)，即棕櫚酰氯通過接枝反應部分替代超支化聚（胺-酯）端羥基，接枝率為20%-86%，示意圖如圖1。

pvc和pp粒料在80℃的真空干燥葙中干燥12h。按表1的配方與兩親性超支化聚(胺-酯)預混。其中，為了獲得較好的力學性能，pvc/pp配比為20/80。

表1共混配比

有益效果：

本發(fā)明所涉及的新型pvc/pp合金采用了一種通過棕櫚酰氯改性的羥端基超支化聚（胺-酯）(a-hpae)作為增容劑。由于兩親性超支化聚（胺-酯）中的酯基能與pvc鏈段上的次甲基氫原子相互作用形成氫鍵，同時，長鏈烷基與pp分子相似，具有一定的相容性，因而pvc/a-hpae/pp共混體系的力學性能得到很大程度的改善；添加少量的兩親性超支化聚（胺-酯）增容劑，pvc/a-hpae/pp共混物的儲能模量、損耗模量（粘彈性能）都有所提高，共混物最大損耗模量對應的溫度略有向低溫移動的趨勢；兩親性超支化聚（胺-酯）不僅可作為共混物的增容劑，提高共混物力學性能，同時還改善了共混物的流變性能，進一步改善pvc/a-hpae/pp共混物合金的加工性能。

附圖說明

圖1是棕櫚酰氯改性羥端基超支化聚（胺-酯）反應示意圖。

圖2是加入不同量a-hpae的pvc/a-hpae/pp共混物儲能模量圖。

圖3是加入不同量a-hpae的pvc/a-hpae/pp共混物損耗模量圖。

圖4是加入不同量a-hpae的pvc/a-hpae/pp共混物損耗模量tanδ～t曲線圖。

圖5是兩親性超支化聚（胺-酯）增容hpae/a-hpae/pp共混物示意圖。

圖6是不同量的兩親性超支化聚（胺-酯）對pvc/a-hpae/pp共混物流變性影響圖。

具體實施方式

本發(fā)明以下述實施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

以下實施例中分別對共混物進行了pvc/a-hpae/pp共混物合金體系的物理機械性能、動態(tài)粘彈性能、流變性能等性能的測試，所用儀器具體型號及測試方法如下.

力學性能：采共混物的最大拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲模量、簡支梁缺口沖擊強度等均按小試樣力學性能測定方法，分別在wd-300電子萬能試驗機、xjj-50型沖擊試驗機上進行測試。拉伸試驗機的工作參數(shù)為：預載荷速度為2.0mm/min,預載荷為1n,斷裂速度為100.0mm/min；缺口類型為v形缺口。

動態(tài)粘彈性能：共混物的動態(tài)粘彈性能用2980dma動態(tài)粘彈譜儀進行表征，樣條尺寸為50mm×5.0mm×1.0mm，頻率為1hz，溫度范圍為30～130℃。

流變性能：采用rheostress300流變儀在應力范圍為1~5000pa，頻率范圍為0.1~400rad/s，溫度為170℃下測量復數(shù)粘度隨動態(tài)頻率ω的變化。流變儀的園盤直徑20mm，園盤間距1mm。

所用混合體系按照表1所示比例將物料進行預混，并將預混好的物料在60℃的鼓風干燥箱中干燥6h，將干燥好的物料分別在雙輥筒煉塑機上進行塑煉，輥溫為178℃，塑化時間約為15分鐘。然后將塑煉后的樣品在平板硫化機上進行壓片。工藝參數(shù)：溫度為175℃，模壓為10mpa，壓制時間為3min，取出后放置在室溫自然冷卻。將得到的薄片制備成各種標準試樣，以進行力學性能、流變性能、動態(tài)粘彈性能等測試。為了充分說明本發(fā)明的特性以及實施本發(fā)明的方式，下面給出實施例。

實施例1：

pvc和pp粒料在80℃的真空干燥葙中干燥12h，并以20:80的質(zhì)量比在預混機中混合1h，混合溫度80℃。按pvc/pp共混物總質(zhì)量的1%，繼續(xù)添加接枝率為20%的a-hpae，并預混機中混合1h，混合溫度80℃。用雙螺桿擠出機將上述均勻混合物塑化擠出造粒，得到pvc/a-hpae/pp共混合金粒料。

實施例2：

pvc和pp粒料在80℃的真空干燥葙中干燥12h，并以20:80的質(zhì)量比在預混機中混合1h，混合溫度80℃。按pvc/pp共混物總質(zhì)量的4%，繼續(xù)添加接枝率為86%的a-hpae，并預混機中混合1h，混合溫度80℃。用雙螺桿擠出機將上述均勻混合物塑化擠出造粒，得到pvc/a-hpae/pp共混合金粒料。

實施例3：

pvc和pp粒料在80℃的真空干燥葙中干燥12h，并以20:80的質(zhì)量比在預混機中混合1h，混合溫度80℃。按pvc/pp共混物總質(zhì)量的2%，繼續(xù)添加接枝率為86%的a-hpae，并預混機中混合1h，混合溫度80℃。用雙螺桿擠出機將上述均勻混合物塑化擠出造粒，得到pvc/a-hpae/pp共混合金粒料。

本發(fā)明包括但不限于以上實施例，凡是在本發(fā)明的精神和原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

附表征數(shù)據(jù)：

如表2所示，給出了不同接枝率、不同用量的兩親性超支化聚（胺-酯）對pvc/a-hpae/pp共混物力學性能的影響。

通過分析發(fā)現(xiàn)，沒有添加兩親性超支化聚（胺-酯）的pvc/pp共混物，由于pvc與pp的極性差異，兩者的相容性差，共混物的最大拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度都很低，力學性能較差；添加兩親性超支化聚（胺-酯）后，在缺口沖擊強度基本不變或略有增加的情況下，pvc/a-hpae/pp共混物的最大拉伸強度和斷裂伸長率都有了不同程度的提高，隨著兩親性超支化聚（胺-酯）的加入量的增加，pvc/a-hpae/pp共混物的最大拉伸強度和斷裂伸長率先是不斷增大，在加入量為2%時,最大拉伸強度和斷裂伸長率均出現(xiàn)一個最大值，例如：加入2%接枝率為86%的兩親性超支化聚（胺-酯），pvc/a-hpae/pp共混物的最大拉伸強度和斷裂伸長率分別為：26.18mpa和18.72%，與pvc/pp共混物相比，分別提高了107.67%和34.68%。但用量超過2%后，增大幅度開始減小。

這主要是由于兩親性超支化聚（胺-酯）中的酯基能與pvc鏈段上的次甲基氫原子相互作用形成氫鍵，同時，長鏈烷基與pp分子相似，具有一定的相容性，因而，在pvc/a-hpae/pp共混物中，兩親性超支化聚（胺-酯）能適當提高pvc和pp之間的界面粘接力，降低pvc與pp兩相之間的界面能，增加pvc與pp兩相之間的相容性，起到有效的增容作用。

表2pvc/a-hpae/pp共混體系的力學性能

圖2、圖3和圖4分別給出了不同用量的兩親性超支化聚（胺-酯）對pvc/a-hpae/pp共混體系儲能模量、損耗模量和玻璃轉(zhuǎn)化溫度的影響。

由圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，添加少量的兩親性超支化聚（胺-酯），pvc/a-hpae/pp共混物的儲能模量、損耗模量都有所提高。這是由于兩親性超支化聚（胺-酯）分子內(nèi)部和末端存在有極性的叔胺、羰基和羥基基團，與極性的pvc具有一定的相容性，而分子末端的非極性脂肪族碳鏈與pp結(jié)構(gòu)相似具有一定的相容性，因此兩親性超支化聚（胺-酯）分子可作為增容劑提高二者在界面上的結(jié)合強度并同時促進pvc、pp分子鏈相互之間的進一步滲透、擴散，因此共混物的儲能模量、損耗模量都有所提高。共混物最大損耗模量對應的溫度略有向低溫移動的趨勢，但變化的程度很小。

從圖4可以看出，加入兩親性超支化聚（胺-酯）后共混物的玻璃化溫度向低溫移動，這也表明，兩親性超支化聚（胺-酯）在pvc/pp共混體系中起到了增溶劑的作用，使pvc和pp的相容性增加。

圖6則給出了不同量的a-hpae對pvc/a-hpae/pp共混體系流變性能的影響情況。

分析表明，加入兩親性超支化聚（胺-酯）后，pvc/a-hpae/pp共混物的復數(shù)粘度明顯降低，改善了共混物的流變性能，且兩親性超支化聚（胺-酯）加入量越大，共混物的復數(shù)粘度越低。結(jié)合共混物的力學性能，我們發(fā)現(xiàn)兩親性超支化聚（胺-酯）不僅可作為共混物的增容劑，提高共混物力學性能，同時還改善了共混物的流變性能，而一般的增容劑在改善共混物的相容性、提高共混物的力學性能后卻使共混物的粘度增加。這可能是由于在170℃時，兩親性超支化聚(胺-酯)的極性鏈段與pvc之間形成的氫鍵已基本被破壞，而具有三維空間結(jié)構(gòu)的兩親性超支化聚(胺-酯)，其本身較低的特性粘度，使之可滲入到纏結(jié)的線形高分子鏈間，減弱了鏈段間的纏結(jié)，從而降低了共混物的粘度，有效改善了共混物的流變性能。

通過上述三個實施例，可以確定通過棕櫚酰氯改性而制得的兩親性羥端基超支化聚（胺-酯）(a-hpae)，對pvc/pp共混合金而言是一種有效的增容劑。加入羥端基超支化聚（胺-酯）的pvc/pp合金體系力學性能、動態(tài)粘彈性能、流變性能等方面有了很大的改善，此外，微觀結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)和界面特征和熱性能等方面的測試表征結(jié)果也能夠說明兩親性超支化聚（胺-酯）的加入，使pvc在pvc/a-hpae/pp共混物中分散程度增高，增加了pvc和pp的相容性，改善了共混物的相態(tài)結(jié)構(gòu)且在不降低pvc/a-hpae/pp共混物的熱穩(wěn)定性的情況下，兩親性超支化聚（胺-酯）能有效的降低pvc/a-hpae/pp共混物的復數(shù)粘度，也改善了共混物的加工性能。

上述性能測試結(jié)果均說明了添加有羥端基超支化聚（胺-酯）(a-hpae)的新型pvc/pp共混合金體系具有良好的性能。