專利名稱：(全)氟化的離子交換聚合物的液體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化的離子交換聚合物的液體組合物、適于制備所述液體組合物的氟化離子交換聚合物、一種用于制備所述液體組合物的方法、它們?cè)诒∧ぶ苽渲械挠猛疽约白云浍@得的薄膜。
背景技術(shù)：
已知氟化的離子交換聚合物的液體組合物用于離子交換膜的制造中，用于含有傳導(dǎo)性和非傳導(dǎo)性顆粒的薄膜涂層、并且用于許多其他用途中。雖然此類組合物有時(shí)被稱為溶液，但這些組合物一般被認(rèn)為是聚合物顆粒的分散體(即，是膠態(tài)懸浮體)。英國(guó)專利1286859(杜邦公司)23/08/1972披露了(全)氟化的離子交換聚合物的溶液，該溶液包括溶解在一種有機(jī)溶劑中的磺酸鹽、磺酰胺或磺酸基團(tuán)。該(全)氟化的離子交換聚合物包含單體單元的至少百分之14mol %，該單體單元包含磺酸鹽、磺酰胺或磺酸基團(tuán)。該有機(jī)溶劑是按重量計(jì)至少5%可溶于水并且選自C1-C4醇類、氟烷醇類、有機(jī)酰胺類、丙酮并且優(yōu)選地具有低于130°C的沸點(diǎn)。所報(bào)道的所述聚合物在除醇類之外的有機(jī)溶劑中的濃度非常低，約按重量計(jì)1%。美國(guó)專利4433082(公司申請(qǐng))21/12/1984披露了一種在水-醇液體介質(zhì)中溶解(全)氟化的離子交換聚合物的方法，該聚合物具有-SO3M官能團(tuán)(其中M為H、Na、K、NR4)并且具有在1025g/eq-1500g/eq范圍內(nèi)的當(dāng)量重量。優(yōu)選的介質(zhì)為按重量計(jì)20% -90%的水和按重量計(jì)10% -80%的C1-C4醇的一種混合物，任選地存在易與水混合的其他溶劑。該方法在從180°C到300°C的溫度范圍內(nèi)在一個(gè)閉式容器中實(shí)施以獲得具有不同密度并分離的兩個(gè)液相。`歐洲專利1004615A (AUSMONT SPA申請(qǐng))31/05/2000披露了一種在單相的三元混合物中制備含有(全)氟化的離子交換聚合物溶液和/或分散體方法，該聚合物具有-SO3M官能團(tuán)(其中M為H、L1、Na、K、NR4)，該單相的三元混合物包括按重量計(jì)0.1% -50%的水、按重量計(jì)50% -99%的C1-C4醇以及按重量計(jì)0.1% -40%的在至少一個(gè)氟化的端基中具有至少一個(gè)氫原子的氟(聚)氧化烯。在室溫與150°C之間的溫度下，實(shí)施該方法。在所有這些文件中，都使用醇基液相來(lái)制備濃縮溶液。然而對(duì)于某些應(yīng)用，并不希望使用醇基液體組合物。例如，當(dāng)用該(全)氟化的離子交換聚合物作為粘合劑用于制備含催化劑的電極時(shí)，殘留的痕量醇可以導(dǎo)致副反應(yīng)，并且甚至可能有火災(zāi)危險(xiǎn)。并且，(全)氟化的離子交換聚合物的醇基液體組合物通常特征為高粘度，這使得其在薄膜制備(例如通過(guò)浸潰多孔的基質(zhì))中難以使用。美國(guó)專利4433082(杜邦公司)21/12/1984披露了包括氟化的離子交換聚合物的無(wú)醇液體組合物，即包括按重量計(jì)至10%的(全)氟化的離子交換聚合物的水性液體組合物，該聚合物具有在1025g/eq-1500g/eq范圍內(nèi)的當(dāng)量重量。美國(guó)專利6150426 (杜邦公司)21/11/2000也披露了多種液體組合物，這些液體組合物或者包含一種具有按重量計(jì)0.5%到50%的明確定義的固體粒度分布的(全)氟化的離子交換聚合物的水性液體介質(zhì)或者一種非水性液體介質(zhì)，所述組合物大體上不含有易與水混合的醇。該水性液體組合物可以通過(guò)如下的一種溶解方法獲得:在150°C到350°C之間的溫度下，在一個(gè)加壓容器中，在水存在下或任選地在水和按重量計(jì)從0.5%到75%的一種與水不相容的有機(jī)溶劑存在下，在該方法的最后從該液體組合物中分離出該有機(jī)溶劑。該非水性液體組合物由干燥該離子交換聚合物的液體組合物所獲得固體粒子的再分散獲得。水基液體組合物由于其降低的潤(rùn)濕表面(特別是氟化的表面)的能力通常不適于例如通過(guò)涂布或浸潰多孔的支持物制備復(fù)合膜。因此仍存在一種需要來(lái)制備包括在有機(jī)溶劑而非醇類中有足夠高的濃度的氟化的離子交換聚合物的液體組合物，而無(wú)需使用高壓和高溫。具體的，仍存在對(duì)以下液體組合物的需要:該液體組合物具有適于在復(fù)合膜的制備中使用的氟化的離子交換聚合物濃度與液體組合物粘度和其表面張力之間的適當(dāng)平衡。發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以在溫和的溫度和壓力條件下通過(guò)實(shí)施一個(gè)溶解方法獲得在適合于制備離子交換膜的非質(zhì)子有機(jī)溶劑中 的一種氟化的離子交換聚合物的液體組合物，這時(shí)該氟化的離子交換聚合物由如下項(xiàng)組成:-4011101%至94mol %的衍生自一種具有化學(xué)式CF2 = CClY的氯氟烯烴的重復(fù)單元，其中Y為F或Cl，以及-從6mol%到60mol %的衍生自至少含有一種具有化學(xué)式CF2 = CF-O- (CF2CF (CF3)O)m-(CF2)nSO2X的官能單體的重復(fù)單元。本申請(qǐng)人出人意料地發(fā)現(xiàn)包括衍生自具有化學(xué)式CF2 = CClY (其中Y為F或Cl)的氯氟烯烴的重復(fù)單元的離子交換聚合物在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中更易溶解，相對(duì)于該相關(guān)聯(lián)的包括衍生自四氟乙烯重復(fù)單元的聚合物而言。如此獲得的液體組合物可以用于制備離子交換膜，特別是燃料電池中使用的質(zhì)子交換膜。當(dāng)該液體組合物包括其酸形式的氟化的離子交換聚合物時(shí)，獲得了不要求任何更進(jìn)一步的活性化處理的質(zhì)子交換膜。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)所述薄膜的特征為具有優(yōu)良的離子電導(dǎo)率，低透氣性(例如氫氣)并且出人意料地具有在燃料電池的操作條件下的高穩(wěn)定性。離子交換聚合物包括衍生自CTFE和氟化的單體的重復(fù)單元，該氟化單體包括例如被SAUGUET，L.等人披露的陽(yáng)離子交換基團(tuán)-S02F?；谄蚁┎⑶揖哂谢撬醾?cè)基的氟化的共聚物和三聚物。聚合物科學(xué)雜志-A部分-高分子化學(xué):(A)聚合物科學(xué)雜志-A部分-高分子化學(xué)2007年45卷的第1814到1834頁(yè)中披露了包括衍生自CTFE和CF2 =CF (OCF2C (CF3) F) O (CF2) 2S02F的重復(fù)單元組成的共聚物，連同包括除其他單體之外的偏二氟乙烯的三聚物。其中描述的CTFE/CF2 = CF(OCF2CF(CF3))O(CF2)2S02F共聚物(包含2.5mol%的磺?；锏膯误w)被描述為在有機(jī)溶劑中不溶。美國(guó)專利2009/0053576 (WU) 26/02/2009涉及一種具有在600到1500之間的
當(dāng)量重量的氟氯離聚物以及一種氯量含為8%和30%之間的由衍生自CTFE和CF2 =CF (OCF2CF (CF3)) O (CF2) 2S02F的重復(fù)單元組成的共聚物，并未對(duì)它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中的溶解度或它們的摩爾組成有任何提及。發(fā)明的說(shuō)明本發(fā)明的第一個(gè)主題為一種液體組合物，該液體組合物由至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑以及至少一種氟化的離子交換聚合物組成，該氟化的離子交換聚合物包括:-40mol%至94mol%的衍生自具有化學(xué)式CF2 = CClY (其中Y為F或Cl)的氯氟烯烴的重復(fù)單元，以及-從6mol%到60mol %的衍生自至少一種具有化學(xué)式CF2 = CF-O- (CF2CF (CF3) O)m- (CF2)nS02X的官能單體的重復(fù)單元，其中m為等于O或I的整數(shù)，η為從O到10中的整數(shù)，并且X選自鹵素類(Cl、F、Br、I)，-0Μ+，其中M+選自H+、NH4+、K+、Li+、Na.或其混合物的一種陽(yáng)離子。術(shù)語(yǔ)氟化的在此是指在氯氟烯烴的衍生物的重復(fù)單元中完全不含氫原子的化合物(例如單體、聚合物等)，即，其中全部氫原子都被氟原子和/或氯原子所取代，。通常,該液體組合物以相對(duì)于該液體組合物總重量的至少5wt%的量包含該氟化的離子交換聚合物。典型地，該氟化的離子交換聚合物在液體組合物中的量為相對(duì)于該液體組合物總重量為至少6wt%,優(yōu)選地至少8wt%,更優(yōu)選地至少IOwt甚至更優(yōu)選地至少10wt%。典型地，該氟化的離子交換聚合物在液體組合物中的量為相對(duì)于該液體組合物總重量是不超過(guò)60wt 優(yōu)選地不超過(guò)50wt 更優(yōu)選地不超過(guò)45wt %。當(dāng)氟化的離子交換聚合物在該組合物中的量超過(guò)60Wt%，該組合物的粘度通常過(guò)高不能通過(guò)例如流延、涂布或浸潰的方法制備薄膜。另一方面，若該氟化的離子交換聚合物在組合物中的量小于5wt%，通常在給定基質(zhì)上沉積的聚合物的量太低而不能提供厚度均勻并且連續(xù)的薄膜。在這種情況下，可能要求大量順序沉積的步驟，例如涂布、流延或浸潰，以獲得一種具有所希望的厚度的薄膜。 該液體組合物包括以溶解的或分散的形式存在的氟化的離子交換聚合物。術(shù)語(yǔ)“溶解的形式”用來(lái)指代該氟化的離子交換聚合物的一種“真實(shí)的”溶解。措辭“分散的形式”由此旨在表示該氟化的離子交換聚合物的一種膠態(tài)懸浮體，由此，在置于無(wú)攪動(dòng)狀態(tài)下時(shí)，平均顆粒大小通常小于500nm的氟化的離子交換聚合物的顆粒穩(wěn)定地懸浮而沒(méi)有沉淀現(xiàn)象。在分散的形式的情況下，該氟化的離子交換聚合物有利地是所具有的平均粒度為Inm至500nm、優(yōu)選Inm至250nm、甚至更優(yōu)選Inm至lOOnm。在一個(gè)第一實(shí)施方案中，該液體組合物包括具有以其酸的或鹽的形式存在的官能團(tuán)-SO2X的氟化的離子交換聚合物，即具有官能團(tuán)-SO2X其中X = OM+并且M+是選自H+、NH4+、K+、Li+、Na+或其混合物的一種陽(yáng)離子。優(yōu)選地，M+選自H+、NH4+、K+、Na+的一個(gè)陽(yáng)離子。更優(yōu)選地，該液體組合物包括具有官能團(tuán)-SO2X的處于其酸形式的氟化的離子交換聚合物，即，其中X = OM+并且M+是H+。所述液體組合物是特別有利的，因?yàn)樗鼈冊(cè)试S制備不經(jīng)任何附加的活化步驟直接地用于燃料電池的質(zhì)子交換膜。表述“酸形式”和/或“鹽形式”意為表示大體上所有的聚合物中的離子交換基團(tuán)都被質(zhì)子化(M+ = H+)和/或被中和(M+ = NH4\K+、Li+、Na.)。在一個(gè)第二實(shí)施方案中，該液體組合物包括具有官能團(tuán)-SO2X的處于其中性的形式的氟化的離子交換聚合物，就是說(shuō)具有官能團(tuán)-SO2X其中X選自F、Cl、Br、I。優(yōu)選地，該液體組合物包括具有官能團(tuán)-SO2X的氟化的離子交換聚合物，其中X為F。除氟化的離子交換聚合物之外，該液體組合物進(jìn)一步包括一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑。表述“非質(zhì)子有機(jī)溶劑”用來(lái)指代一種不包括酸性氫原子的有機(jī)溶劑。為本發(fā)明的目的，在以下文本中，該表述應(yīng)理解為單數(shù)或多數(shù)形式，因?yàn)榭梢栽谌我鈺r(shí)候可以使用多于一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑。該非質(zhì)子有機(jī)溶劑可以是非極性的或極性的。也可以應(yīng)用極性的和非極性的非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物。該非質(zhì)子有機(jī)溶劑優(yōu)選自具有至少50°C (優(yōu)選地至少60°C )的沸點(diǎn)的那些。當(dāng)氟化的離子交換聚合物具有處于其中性的形式的官能團(tuán)-SO2X時(shí)，就是說(shuō)當(dāng)X選自鹵素類(F、Cl、Br、I)，優(yōu)選當(dāng)X為F時(shí)，該包括非極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的液體組合物可以方便地獲得。在合適的非極性有機(jī)溶劑中，值得注意地可以提及氟化的脂肪族和芳香族化合物類，例如全氟己烷、全氟辛烷、六氟苯；氫氟醚類，如具有化學(xué)式c3f7och3、c4f9och3、c4f9oc2h5、C7F15OC2H5中的那些；氫氟聚醚類，如可以以商品名H-GAlJ)丨ZT 60、H-GA丨,1)丨.:N ZT H5, I1-GALDENkZT 100、I1-GALDENk 廣「130、H-GALDENk L50、H-GALDENkZT 180從蘇威蘇萊克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.)獲得的那些。當(dāng)該氟化的離子交換聚合物具有處于其酸的或鹽的形式的官能團(tuán)-SO2X時(shí)，即當(dāng)X為-OM+并且M+是選 自H+、NH4\ K+、Li+、Na+或其混合物的一個(gè)陽(yáng)離子時(shí)，可以方便的獲得包括極性的有機(jī)溶劑的液體組合物。優(yōu)選地，M+是選自H+、NH4\ K+、Na+或其混合物的一種陽(yáng)離子。在適合于本發(fā)明的液體組合物的極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，值得注意地可以提及酮類，像丙酮、甲基乙基酮；酯類，像甲基乙酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基乙酸酯；腈類，像乙腈；亞砜類、像二甲亞砜；酰胺類，像N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺；吡咯烷酮類，像N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮。極性的非質(zhì)子有機(jī)溶劑優(yōu)選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:亞砜類、像二甲亞砜；酰胺類，像N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；卩比咯烷酮類，像N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮。有利的是使用吡咯烷酮，像N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮，任選地存在酮類或腈類。典型地，合適的極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的特征為具有150°C或更高的沸點(diǎn)，優(yōu)選地160°C或更高。該液體組合物可以任選地包括附加的組分?？梢蕴峒胺请x子型表面活性劑像TRITON 表面活性劑、TERGITOL 表面活性劑；連同熱塑性氟聚合物，典型地具有成膜性能。在這些可以與氟化的離子交換聚合物結(jié)合在該液體組合物中使用的熱塑性氟聚合物中，可以提及PFA、ETFE、PCTFE、PDVF、ECTFE、以及類似物。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，除該氟化離子交換聚合物之外，該液體組合物進(jìn)一步包括一種雙-烯烴和一種自由基引發(fā)劑。合適的雙-烯烴類的非限制性實(shí)例是選自具有以下化學(xué)式的那些: -R1R2C = CH- (CF2) rCH = CR3R4,其中j是在2與10之間、優(yōu)選在4與8之間的整數(shù)，并且RpR2'R3、R4彼此相同或不同，是-H、4、或C1-C5烷基或(全)氟烷基基團(tuán)；-A2C = CB-O-E-O-CB = CA2，其中每個(gè)A，彼此相同或不同，獨(dú)立地是選自-F、-Cl、以及-H;每個(gè)B，彼此相同或不同，獨(dú)立地是選自-F、-C1、-H、以及-ORb，其中Rb是一個(gè)支鏈或直鏈的、可以被部分地、基本地或完全氟化的或氯化的烷基基團(tuán)；E是一個(gè)具有2至10個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)(可任選地氟化的)，它可以插入有多個(gè)醚鍵；優(yōu)選E是一個(gè)-(CF2) z-基團(tuán)，其中z是從3到5的整數(shù)；一種優(yōu)選的雙-烯烴是F2C = CF-O-(CF2)5-O-CF = CF2 ；-R6R7C = CR5-E-O-CB = CA2，其中E、A、以及B具有如以上定義的相同的含義；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是-H、4、或C1-C5烷基或(全)氟烷基基團(tuán)。合適的自由基引發(fā)劑的非限制性實(shí)例為偶氮化合物類，如2，2'偶氮-二-異丁腈(AIBN)、偶氮-二二 -苯甲烷和四氮烯類；有機(jī)的或無(wú)機(jī)的過(guò)氧化物類(即，二烷基和二?；^(guò)氧化物類)和氫氧化物類(即，叔丁基過(guò)氧化氫)。在使用得最為普遍的過(guò)氧化物中，可以提及二烷基過(guò)氧化物，例如二叔丁基過(guò)氧化物和2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過(guò)氧基)己燒、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二苯酰、二叔丁基過(guò)苯甲酸酯、二 [1，3_ 二甲基-3-(叔丁基過(guò)氧基)丁基]-碳酸酯。另外，可以使用氧化還原體系，如包括過(guò)氧化氫和可溶性鐵鹽的組合物。當(dāng)采用一種雙-烯烴時(shí)，該液體組合物典型地包括相對(duì)于該氟化的離子交換聚合物總量從0.01%到5mol%的雙-烯烴。該自由基引發(fā)劑典型地以相對(duì)于該氟化的離子交換聚合物從0.5wt %到6wt %的量存在于該液體組合物中。包括一種雙-烯烴和一種自由基引發(fā)劑的液體組合物可以有利地用于制備交聯(lián)的薄膜。促進(jìn)劑典型地通過(guò)熱處理或UV照射促進(jìn)交聯(lián)。本發(fā)明的液體組合物中使用的氟化的離子交換聚合物由以下組成:
-4011101%至94mol %的衍生自一種具有化學(xué)式CF2 = CClY的氯氟烯烴的重復(fù)單元，其中Y為F或Cl，并且-從6mol%到60mol %的衍生自至少一種具有化學(xué)式CF2 = CF-O- (CF2CF (CF3) O)^-(CF2)nSO2X的官能單體的重復(fù)單元，其中m為等于O或I的整數(shù)，η為從O到10的整數(shù)，并且X選自鹵素類(Cl、F、Br、I)，-OM+，其中M+為選自H+、NH4+、K+、Li+、Na.或其混合物的一種陽(yáng)離子。在本文的剩余部分中，出于本發(fā)明的目的，處于單數(shù)和復(fù)數(shù)的表述的“氟化的功能單體”都被理解為可在任何一個(gè)時(shí)間使用多于一種的如以上所定義的氟化功能單體。 衍生自至少一個(gè)具有化學(xué)式CF2 = CF-O- (CF2CF (CF3) O) m_ (CF2) nS02X的氟化官能單體的重復(fù)單元在該氟化的離子交換聚合物中的量為至少6mol%，優(yōu)選地為至少7mol%，更優(yōu)選地為至少Smol %。典型地，衍生自氟化官能單體的重復(fù)單元不超過(guò)60mol %，優(yōu)選地不超過(guò)55mol %,更優(yōu)選地不超過(guò)50mol %,甚至更優(yōu)選地不超過(guò)45mol %。當(dāng)衍生自氟化官能單體的重復(fù)單元在該氟化的離子交換聚合物中的量為至少6m0l%時(shí)，在低溫和短的溶解時(shí)間內(nèi)，可以制備出具有超過(guò)5wt%聚合物濃度的液體組合物。已觀察到當(dāng)該氟化的官能單體的用量增大時(shí)，可以在不增加溫度和/或延長(zhǎng)溶解方法的時(shí)間的情況下制備更加濃縮的液體組合物。衍生自具有化學(xué)式CF2 = CClY的氯氟烯烴的重復(fù)單元的用量為優(yōu)選地根據(jù)衍生自氟化官能單體的重復(fù)單元的用量將總量補(bǔ)充到100mol%。然而少量、典型地不大于3%、更有典型地不大于2m0l%的其他氟化的烯式不飽和單體(例如C3-C8全氟烯烴類、全氟烷基乙烯基醚類)可以存在于本發(fā)明的該氟化的離子交換聚合物中，而不偏離本發(fā)明的范圍。該氯氟烯烴優(yōu)選地為三氟氯乙烯(CTFE)。在具有化學(xué)式CF2 = CF-O- (CF2CF (CF3) O)m_ (CF2)nS02X的氟化官能單體中，當(dāng)m等于I時(shí)，η為從O到10、優(yōu)選地從O到6之間的整數(shù)。優(yōu)選地，當(dāng)m等于1，η等于2并且該氟化官能單體具有化學(xué)式CF2 = CF-O- (CF2CF (CF3) O) - (CF2) 2S02X (全氟代-2- (2-氟磺?；已趸?丙基乙稀基釀)。當(dāng)m為O時(shí),η為從O到10、優(yōu)選從2到6、更優(yōu)選從2到4的整數(shù)。更優(yōu)選地，當(dāng)m為O時(shí)，η為2并且該氟化的官能單體為具有化學(xué)式CF2 = CF-O- (CF2) 2S02X的全氟代_5_磺?；颻3_氧基-1-戍烯。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該氟化的離子交換聚合物由從40mol%到94mol %、優(yōu)選地從50mol %到94mol %、甚至更優(yōu)選地從55mol %到92mol %的衍生自CTFE重復(fù)單元以及由從611101%到βΟηιοΙ1^、優(yōu)選地從611101%到50mol %、更優(yōu)選地從811101%到45mol%的衍生自CF2 = CF-O-(CF2)nSO2X的重復(fù)單元組成。更優(yōu)選地該氟化官能單體為CF2=CF-O-(CF2)2SO2X0發(fā)現(xiàn)當(dāng)衍生自CF2 = CF-O-(CF2)2SO2X的重復(fù)單元的量為從6mol%到35mol %時(shí),對(duì)于制備質(zhì)子交換膜很有利。在氟化的離子交換聚合物中，X優(yōu)選自F、-0M+，其中M+為選自H+、NH4+、K+、Li+、Na+、或其混合物的一種陽(yáng)離子。更優(yōu)選地，X選自F、-0M+，其中M+為選自H+、NH4+、K+、Na+的一種陽(yáng)離子。在一種自由基引發(fā)劑存在的情況下通過(guò)氯氟烯烴和氟化官能單體的聚合可以很方便制備該氟化的離子交換聚合物。典型地在一個(gè)分散相中實(shí)施該聚合方法。在此種聚合方法中，在聚合溫度下置于一個(gè)反應(yīng)器中形成一種乳液，該乳液包含水、一種表面活性劑和該含有化學(xué)式CF2 = CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X的氟化官能單體，其中X典型地選自鹵素(F、Cl、Br、I)、優(yōu)選自氟；向所述乳液中加入該氯氟烯烴，隨后加入一種自由基引發(fā)劑開(kāi)始聚合反應(yīng)；典型地持續(xù)一段時(shí)間加入氯氟烯烴直到聚合過(guò)程結(jié)束。在該方法結(jié)束時(shí)，獲得一種聚合反應(yīng)膠乳，該膠乳包括該分散于一種水性液體相中的氟化的離子交換聚合物。使用熟知的技術(shù)(如凍融凝結(jié)法)可以從所述聚合反應(yīng)膠乳中回收該氟化的離子交換聚合物。然后可以使凝結(jié)的聚合物經(jīng)受常規(guī)的后處理以及造粒程序。例如，可以使該聚合物經(jīng)受一個(gè)氟化作用處理以除去不穩(wěn)定的鏈末端基團(tuán)，如本領(lǐng)域已知的。根據(jù)已知方法，通過(guò)利用一種強(qiáng)堿(例如NaOH、Κ0Η)處理該聚合方法獲得處于其其鹽化形式的氟化的離子交換聚合物，其中X為-0M+，并且M+為選自NH4+、K+、Li+、Na+或其混合物的一種陽(yáng)離子?？梢酝ㄟ^(guò)利用一種濃酸溶液處理相應(yīng)的鹽化形式聚合物獲得處于其酸形式的氟化的離子交換聚合物，其中X為-0M+，并且M+為H+。一種制備本發(fā)明的液體組合物的溶解方法包括如下步驟:提供如上詳細(xì)描述的方法的氟化的離子交換聚合物；并且在至少20°C的溫度下，使所述聚合物與一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑接觸。在至少的5 0°C、優(yōu)選至少60°C、更優(yōu)選至少70°C的溫度并且攪拌下實(shí)施該方法。典型地該溫度不超過(guò)20(TC，優(yōu)選地它不超過(guò)180°C，甚至更優(yōu)選它不超過(guò)160°C。
表達(dá)“溶解方法”在此用于代指一種制備液體組合物的方法，該液體組合物包括以溶解或分散的形式存在的該氟化的離子交換聚合物。在大氣壓下，不需要采用加壓容器的情況下方便地實(shí)施該方法。本申請(qǐng)人意外地發(fā)現(xiàn)不考慮在溶解過(guò)程中使用的溫和的壓力和溫度條件，該方法可以獲得在一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑中包含至少10wt%的該氟化的離子交換聚合物的液體組合物，該液體組合物可以用來(lái)制備離子交換膜。優(yōu)選地，該液體組合物包括至少一種極性非質(zhì)子溶劑，并且該氟化的離子交換聚合物處于其鹽化形式或酸形式；更優(yōu)選地該氟化的離子交換聚合物處于其酸形式。本發(fā)明的液體組合物特別地適合于制備離子交換膜。因此，本發(fā)明進(jìn)一步包括一種利用液體組合物制備離子交換膜的方法，如上詳細(xì)描述。離子交換膜的制備可以使用任何本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法，如通過(guò)流延；涂布，如輥涂、凹板涂布、逆輥涂布、浸涂、噴涂等等。除氟化的離子交換聚合物之外包括一種增強(qiáng)支持物、優(yōu)選地一種多孔的支持物的復(fù)合離子交換膜，也可以使用如上詳細(xì)描述的液體組合物通過(guò)一種浸潰的方法制備。這樣的浸潰方法包括向一個(gè)多孔的支持物中浸潰本發(fā)明的液體組合物的步驟.
該多孔支持物的選擇是不受特別限制的。可以選擇在最終的復(fù)合材料薄膜運(yùn)行的條件下總體上是惰性的多孔支持物。在能夠給予復(fù)合材料薄膜合適的機(jī)械特性的多孔的惰性材料中，可以提及紡織的或非紡織的聚烯烴薄膜，特別是聚乙烯薄膜、以及含氟聚合物多孔支持物。含氟聚合物的多孔支持物由于它們高的化學(xué)惰性總體上是優(yōu)選的。

雙軸膨脹的PTFE支持物(另外還稱為ePTFE薄膜)是優(yōu)選的支持物。這些支持物值得注意地是在商品名稱GORE-TEX 、TETRATEX 下可商購(gòu)的。本發(fā)明的方法可以包括一個(gè)或多個(gè)浸潰步驟，在這些步驟中使該多孔支持物與本發(fā)明的液體組合物接觸。該方法典型地包括至少一個(gè)干燥步驟和/或至少一個(gè)退火步驟。干燥步驟典型地是旨在從該浸潰過(guò)的支持物中除去過(guò)量的水性液體介質(zhì)。通常在典型地從20°C到100°C的任意溫度、優(yōu)選地從25°C到90°C、更優(yōu)選地從30°C到80°C下，實(shí)施這個(gè)步驟。在這個(gè)步驟中，通常使一個(gè)空氣或惰性氣體(如氮)流和浸潰的載體接觸。如果該方法包括多個(gè)浸潰步驟，則總體上應(yīng)理解的是在該多孔支持物再次與該液體組合物接觸之前(如以上對(duì)于一個(gè)另外的浸潰步驟詳述的)它們各自在之后跟隨有一個(gè)干燥步驟。典型地用于固結(jié)該浸潰的多孔的支持物的退火步驟通常在至少120°C的溫度、優(yōu)選地至少150°C、更優(yōu)選地至少180°C下實(shí)施。最高溫度沒(méi)有特別地限制，其條件是該多孔的支持物和該氟化的離子交換聚合物在這些條件下保持穩(wěn)定。因此通常理解為該退火步驟的實(shí)施溫度不超過(guò)270°C、優(yōu)選地不超過(guò)250°C、更優(yōu)選地不超過(guò)220°C。本發(fā)明的方法典型地僅包括一個(gè)退火步驟，通常在(所有)浸潰/干燥步驟后立即實(shí)施該退火步驟。如果該液體組合物還包括一種雙-烯烴和一種自由基引發(fā)劑，可以在退火步驟的同時(shí)方便地實(shí)施該氟化的離子交換聚合物的交聯(lián)。本申請(qǐng)人意外地發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用本發(fā)明的液體組合物包括以相對(duì)于該液體組合物總重量的至少5wt%的量的氟化的離子交換聚合物，可以方便的用一個(gè)簡(jiǎn)單的單步浸潰步驟獲得具有在所得膜的整個(gè)厚度上均勻分布的氟化的離子交換聚合物的復(fù)合膜。所述浸潰步驟可以通過(guò)將該多孔支持物浸入一個(gè)含該水性液體組合物的浸潰容器中(如以上所詳述的)而進(jìn)行，或者可以通過(guò)同時(shí)地在該多孔支持物的每一側(cè)上亦或以順序的涂布步驟將適當(dāng)量值的該液體組合物通過(guò)熟知的涂布技術(shù)來(lái)施加而進(jìn)行，這些技術(shù)是例如流延、涂布、噴霧、刷涂以及類似操作。盡管如此，總體上應(yīng)理解的是通過(guò)浸入含有該水性液體組合物的容器內(nèi)而進(jìn)行的浸潰是提供了最好結(jié)果的技術(shù)。該浸潰方法優(yōu)選為一個(gè)連續(xù)過(guò)程?？梢赃M(jìn)一步使該離子交換膜提經(jīng)受一些附加的步驟，包括例如用來(lái)除去有機(jī)污染物的清洗步驟等等。當(dāng)該方法中使用的液體組合物包括該如上定義的處于其酸形式或鹽形式存在的氟化的離子交換聚合物時(shí)，在制備方法的最后不要求任何活化處理就可以獲得一個(gè)直接可用作離子交換膜的薄膜。當(dāng)該如上定義的氟化的離子交換聚合物以酸形式存在時(shí)，可以直接使用獲得的膜作為質(zhì)子 交換膜用于燃料電池應(yīng)用中。當(dāng)該方法中使用的液體組合物包括該處于其中性形式存在的如上定義的氟化的離子交換聚合物時(shí)，在制備方法的最后通常需要一種活化處理(例如對(duì)于氟化的離子交換聚合物所描繪的)來(lái)獲得一個(gè)可用作離子交換膜的薄膜從本發(fā)明的液體組合物獲得的離子交換膜是本發(fā)明的又一個(gè)目的。因此，本發(fā)明還針對(duì)一種包括如上定義的氟化的離子交換聚合物的離子交換膜。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該離子交換膜包括:-一個(gè)多孔的支持物(如上詳述的)；以及，-一種如所定義的的浸潰在該支持物上的氟化的離子交換聚合物。該氟化的離子交換聚合物可以處于其中性的、鹽化的或酸的形式。該氟化的離子交換聚合物優(yōu)選處于其酸形式。本發(fā)明的離子交換膜，具體為復(fù)合膜，可以作為質(zhì)子交換膜應(yīng)用于燃料電池中。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，相較于使用包括衍生自四氟乙烯的重復(fù)單元的氟化的離子交換聚合物獲得的薄膜，所述離子交換膜在燃料電池的使用條件下具有更高的穩(wěn)定性，如在所附的實(shí)例中展示的。這樣的穩(wěn)定性的增加是非常意外的:相對(duì)于包括四氟乙烯的基于離子交換聚合物的薄膜中的碳-氟鍵，在本發(fā)明的薄膜中的碳-氯鍵具有更低的能量表明本發(fā)明的薄膜的更低的穩(wěn)定性。除用于制備離子交換膜之外，還可以方便地采用本發(fā)明的液體組合物制備所謂的“催化的墨水”，它可以被用來(lái)在燃料電池用的離子傳導(dǎo)膜表面上構(gòu)建電極層。除包含如上所述的氟化的離子交換聚合物的液體組合物之外，這樣的催化的墨水還包括催化劑粒子。典型地，催化劑粒子包括一種活性化合物，該活性化合物選自有金屬，像鉬、釕、金、鈀、銠、銥，它們的導(dǎo)電氧化物以及合金。該活性化合物通常負(fù)載在合適的材料上，在此被稱為“載體”，該載體優(yōu)選地是電傳導(dǎo)性的。該載體有利地選自碳粉末，例如炭黑。在所述催化墨水中催化劑粒子(如果有，則包括支持物)的用量通常為基于該催化的墨水總重量的至少lwt%。優(yōu)選地，它是至少3wt%并且更優(yōu)選至少5wt%。在所述催化的墨水中催化劑粒子(如果有，則包括支持物)的量有利地為基于該催化的墨水總重量的最多50wt%,優(yōu)選地最多40wt%并且更優(yōu)選地最多30wt%.
包括本發(fā)明的液體組合物的催化的墨水可以用于電催化層的制備。通過(guò)將該催化的墨水絲網(wǎng)印刷或溶液涂布在一種離子交換膜的表面可以制備該電催化層。離子交換膜可以包括本發(fā)明的氟化的離子交換聚合物具有相同或不同的摩爾組成，或它可以包括一種不同的離子交換聚合物。因此，本發(fā)明的一個(gè)另外的目標(biāo)為一個(gè)組件，該組件包括一種具有第一和第二表面的離子交換膜以及一個(gè)粘附于所述第一表面的第一電催化層和一個(gè)粘附于所述第二表面的第二電催化層，其中至少一個(gè)所述離子交換膜、第一或第二電催化層包括一種如上定義的氟化的離子交換聚合物。現(xiàn)在將參照以下實(shí)例更詳述本發(fā)明，這些實(shí)例的目的僅是用作說(shuō)明而非限制本發(fā)明的范圍。若任何引用結(jié)合在此的專利、專利申請(qǐng)以及公開(kāi)物中的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的描述相沖突的程度到了可能導(dǎo)致術(shù)語(yǔ)不清楚，則本說(shuō)明應(yīng)該優(yōu)先。實(shí)例實(shí)例I在一個(gè)5升的高壓釜中，引入如下反應(yīng)物:100克事先經(jīng)混合獲得的全氟聚氧化烯微乳液:35克具有化學(xué)式CF2ClO (CF2CF (CF3) O) P(CF2O)qCF2COOK的全氟聚氧化烯(p/q = 10，平均分子量為527g/mol), 25克全氟聚醚油Cialden⑧D02 (由Solvay Solexis SpA公司供應(yīng))，40克脫礦質(zhì)水，2.5升脫礦質(zhì)水，600克CF2 = CF-O- (CF2) 2_S02F和425克CTFE。以600rpm攪拌，加熱高壓釜到50°C。反應(yīng)溫度下的總壓力為7.7絕對(duì)大氣壓。將130mL的一種含有濃度為50g/L的過(guò)硫酸鉀水溶液加入高壓釜中引發(fā)反應(yīng)。通過(guò)從一個(gè)瓶引入液體CTFE來(lái)保持壓力在7.7絕度大氣壓。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，總共引入174克CTFE。從反應(yīng)開(kāi)始到終止總共293分鐘。在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到70°C，在此期間排出氣相隨后冷卻氣相到室溫。該生產(chǎn)的膠乳具有按重量計(jì)16.5%的固體含量。通過(guò)冰凍和融化來(lái)使該聚合物膠乳凝結(jié)，并且將回收的聚合物用水洗滌并在80°C下干燥40小時(shí)。通過(guò)NMR分析該聚合物組合物并且結(jié)果如表I所示。實(shí)例2-5利用實(shí)施例1中相同的步驟制備包括不同用量的CTFE和CF2 = CF-O-(CF2)2-SO2F的離子交換聚合物。它們的組成如表I所報(bào)告。表I
權(quán)利要求
1.一種液體組合物,包括: -至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑；以及 -至少一種溶解或分散在所述至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的氟化的離子交換聚合物，所述氟化的離子交換聚合物由以下組成:40mol %至94mol %的衍生自具有化學(xué)式CF2 =CClY的氯氟烯烴的重復(fù)單元，其中Y為F或Cl，和從6mol%到60mol %的衍生自至少一種具有化學(xué)式CF2 = CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X的官能單體的重復(fù)單元，其中m為等于O或I的整數(shù)，η為從O到10的整數(shù)，并且X選自鹵素(Cl、F、Br、I)，-0_Μ+，其中M+為選自H+、ΝΗ4、K+、Li+、Na+或其混合物的陽(yáng)離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體組合物，其中當(dāng)X為-0 +，并且M+為選自H+、ΝΗ4\K+、Li+、Na+或其混合物的陽(yáng)離子時(shí)，該非質(zhì)子有機(jī)溶劑為極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體組合物，其中當(dāng)X選自F、Cl、Br、I時(shí)，該非質(zhì)子有機(jī)溶劑為非極性非質(zhì)子有 機(jī)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中的任一項(xiàng)中所述的液體組合物，其中所述非質(zhì)子有機(jī)溶劑具有至少50°C的沸騰溫度。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的液體組合物，該組合物包含相對(duì)于該液體組合物總重量至少5wt%的量的該氟化的離子交換聚合物。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的液體組合物，進(jìn)一步包括催化劑粒子。
7.一種氟化的離子交換聚合物，其由以下組成:4011101(%至9411101(%的衍生自具有化學(xué)式CF2 = CClY的氯氟烯烴的重復(fù)單元，其中Y為F或Cl，和從6mol %到60mol %的衍生自至少一種具有化學(xué)式CF2 = CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X的官能單體的重復(fù)單元，其中m為等于O或I的整數(shù)，η為從O到10的整數(shù)，并且X選自鹵素(F、Cl、Br、I)，_0_Μ+，其中M+為選自H+、ΝΗ4\ K+、Li+、Na+或其混合物的陽(yáng)離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的液體組合物和根據(jù)權(quán)利要求7所述的氟化的離子交換聚合物，其中該氯氟烯烴為CF2 = CClF0
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的液體組合物和氟化的離子交換聚合物，其中該至少一種氟化的官能單體選自具有化學(xué)式CF2 = CF-O-(CF2)nSO2X的那些，其中η為從O到10、優(yōu)選地從2到6的整數(shù)，X是權(quán)利要求1所定義的。
10.一種制備權(quán)利要求7到9中任一項(xiàng)所述的氟化的離子交換聚合物的方法，所述方法包括將至少一種具有化學(xué)式CF2 = CClY的氯氟烯烴，其中Y為F或Cl，與至少一種具有化學(xué)式CF2 = CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X的官能單體，其中X優(yōu)先選自齒素F、Cl、Br、I，并且m和η為權(quán)利要求1所定義，在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合的步驟。
11.一種制備權(quán)利要求1所述的液體組合物的方法，所述方法包括在大氣壓下，將權(quán)利要求7所述的氟化的離子交換聚合物溶解于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中。
12.一種利用權(quán)利要求1到5、8或9任一項(xiàng)所述的液體組合物制備膜的方法。
13.一種離子交換膜，包括權(quán)利要求7到9任一項(xiàng)所述的氟化的離子交換聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的離子交換膜，該膜是復(fù)合膜，該復(fù)合膜包括多孔支持物；以及浸潰在其中的權(quán)利要求7到9任一項(xiàng)所述的氟化的離子交換聚合物。
15.一種組件，包含具有第一和第二表面的離子交換膜、粘附于所述第一表面的第一電催化層和粘附于所述第二表面的第二電催化層，其中所述離子交換膜、所述第一和所述第二電催化層中的至少一個(gè)包括權(quán)利要求7到9中任一項(xiàng)所述的氟化的離子交換聚合物。
16.一種燃料電池 ，包括權(quán)利要求13到15任一項(xiàng)所述的離子交換膜或組件。
全文摘要
在此披露了一種液體組合物，該液體組合物包括至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑和至少一種氟化的離子交換聚合物，該氟化的離子交換聚合物由衍生自具有化學(xué)式CF2＝CClY(其中Y為F或Cl)的氯氟烯烴和至少一種選自具有化學(xué)式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X(其中m為等于0或1的整數(shù)，n為從0到10的整數(shù)，并且X選自鹵素類(Cl、F、Br、I)，-O-M+，其中M+為選自H+、NH4+、K+、Li+、Na+或其混合物的一種陽(yáng)離子)的氟化的官能單體那些的重復(fù)單元組成。該液體組合物適于制備用于燃料電池的離子交換膜、具體為復(fù)合膜。
文檔編號(hào)C08J5/22GK103228708SQ201180056731
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者L.梅洛, C.奧達(dá)尼, V.阿塞拉 申請(qǐng)人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司