專利名稱：1,1-二氟乙烯類聚合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法，詳細而言，涉及堆積密度高的1，I- ニ氟こ烯類聚合物的制造方法。
背景技術：
1，I- ニ氟こ烯類聚合物的耐化學藥品性、耐氣候性、耐污染性等優(yōu)異，熔融成型后可用作用于制造各種膜和成型品的材料。另外，1，I- ニ氟こ烯類聚合物也可用作涂料或粘結劑用樹脂。I，I- ニ氟こ烯類聚合物可以使用各種聚合法合成，但在エ業(yè)生產(chǎn)中，使用乳液聚合法、懸浮聚合法合成。乳液聚合法中，由于生成O. 2 O. 5 μ m左右的小粒徑的膠乳，所以聚合后實施使用了凝集劑的造粒處理，但為了充分除去乳化劑和凝集劑等需要復雜的后處理。另ー方面，懸浮聚合法中生成50 300 μ m左右粒徑的珠子，采用簡易的洗滌處理能夠 得到雜質少的聚合物。在1，I-ニ氟こ烯類聚合物的懸浮聚合中，通常在加壓條件下將1，I-ニ氟こ烯等單體聚合。懸浮聚合中得到的1，I-ニ氟こ烯類聚合物的粒子內(nèi)部易于變得多孔，相應地所得1，I- ニ氟こ烯類聚合物的堆積密度易減小。1，I- ニ氟こ烯類聚合物的堆積密度減小時，對1，I-ニ氟こ烯類聚合物成型時，進入成型機內(nèi)的空氣量變多，結果脫氣變得不充分，成型體中產(chǎn)生空隙、或成型中發(fā)生發(fā)泡。另外，在保管和運輸中體積也變大，導致產(chǎn)品成本増大。為了使1，I-ニ氟こ烯類聚合物的懸浮聚合粒子高密度化，也可以在聚合后半段追加1，I-ニ氟こ烯，但存在高壓泵等輔助設備增加和在聚合體系內(nèi)的水垢覆蓋(樹脂的附著)增大等問題。作為1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法，還提出了下述1，I - ニ氟こ烯類聚合物的制造方法在聚合開始時，在単體的表觀臨界溫度以下進行懸浮聚合，生成聚合粒子后使聚合溫度上升至該臨界溫度以上，由此能夠縮短聚合時間及減少聚合催化劑的使用量(例如參見專利文獻I)。但是，該1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法需要嚴格控制溫度。另外公開了通過追加投入單體得到表觀比重高的聚合物的方法，但除使用高壓泵投入?yún)g體之夕卜，需要使溫度上升至臨界溫度以上，存在設備成本負擔增大和聚合操作變復雜的問題。專利文獻I :日本特公昭46-3588號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法，所述制造方法能夠得到堆積密度高的1，I-ニ氟こ烯類聚合物，且不引起輔助設備的增加和在聚合體系內(nèi)的水垢覆蓋的増大。本發(fā)明人等為了達成上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)通過在特定的失水山梨糖醇脂肪酸酷的存在下進行懸浮聚合來制造1，I- ニ氟こ烯類聚合物吋，能夠采用不伴有輔助設備的增加等、不引起水垢覆蓋的增大的簡便的方法制造堆積密度高的1，I- ニ氟こ烯類聚合物，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法是將以1，I-ニ氟こ烯作為主要成分的単體分散在含有懸浮劑的水性介質中進行懸浮聚合，由此制造1，I- ニ氟こ烯類聚合物，其特征在于，上述懸浮聚合在親水親油平衡值(HLB)為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酷的存在下進行。優(yōu)選上述懸浮劑為纖維素衍生物。進行上述懸浮聚合時，優(yōu)選相對于100質量份上述単體，懸浮劑以O. 02質量份以上、小于O. 25質量份的量存在,上述失水山梨糖醇脂肪酸酯以O. 01質量份以上、小于O. 5
質量份的量存在。優(yōu)選所得1，I- ニ氟こ烯類聚合物的堆積密度為O. 46g/cm3以上。 對于本發(fā)明的1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法，能夠以不引起輔助設備的增加和在聚合體系內(nèi)的水垢覆蓋的增大的簡便的方法制造堆積密度高的1，I- ニ氟乙烯類聚合物。


[圖I]比較例I中得到的1，I-ニ氟こ烯類聚合物粉末(cI)的截面的SEM照片。[圖2]實施例I中得到的1，I-ニ氟こ烯類聚合物粉末⑴的截面的SEM照片。[圖3]實施例2中得到的1，I-ニ氟こ烯類聚合物粉末⑵的截面的SEM照片。
具體實施例方式以下，具體說明本發(fā)明。本發(fā)明的1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法是將以1，I-ニ氟こ烯作為主要成分的単體分散在含有懸浮劑的水性介質中，進行懸浮聚合，由此制造1，I-ニ氟こ烯類聚合物，其特征在于，上述懸浮聚合在親水親油平衡值(HLB)為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酷的存在下進行?！惨?，I-ニ氟こ烯作為主要成分的單體〕本發(fā)明的1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法中，使用以1，I-ニ氟こ烯作為主要成分的単體作為原料。需要說明的是，所謂以1，I-ニ氟こ烯作為主要成分的單體，是指每100摩爾％單體中含有50摩爾％以上1，I-ニ氟こ烯的單體，通常為含有80摩爾％以上1，I-ニ氟こ烯的單體，優(yōu)選含有95摩爾％以上1，I-ニ氟こ烯的單體。作為以I，I- ニ氟こ烯作為主要成分的單體，可以含有50摩爾％以下的除I，I- ニ氟こ烯之外的単體(以下也記作其它單體)，含有其它單體時，通常含有20摩爾％以下其它單體，優(yōu)選含有5摩爾％以下其它單體。作為上述其它單體，例如可以舉出能與1，I-ニ氟こ烯共聚的氟類單體或こ烯、丙烯等烴類單體、含有羧基的単體、含有羧酸酐基的単體。需要說明的是，其它單體可以為單獨ー種，也可以為兩種以上。作為能與上述1，I-ニ氟こ烯共聚的氟類單體，可以舉出氟こ烯、三氟こ烯、四氟こ烯、氯三氟こ烯、六氟丙烯、全氟甲基こ烯基醚為代表的全氟烷基こ烯基醚等。作為上述含有羧基的単體，優(yōu)選為不飽和一元酸、不飽和ニ元酸、不飽和ニ元酸的
單酯等。作為上述不飽和一元酸，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羧こ酷、甲基丙烯酸-2_羧こ酯等。作為上述不飽和ニ元酸，可以舉出馬來酸、檸康酸等。另外，作為上述不飽和ニ元酸的單酷，優(yōu)選碳原子數(shù)為5 8的單酯，例如可以舉出馬來酸單甲酯、馬來酸單こ酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單こ酯等。其中，作為含有羧基的単體，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、馬來酸單甲酯、檸康酸單甲酷。另外，作為含有羧基的単體，可以使用琥珀酸丙烯酰氧基こ酷、琥珀酸甲基丙烯酰氧基こ酷、苯ニ甲酸丙烯酰氧基こ酷、苯ニ甲酸甲基丙烯酰氧基こ酯等。作為上述含有羧酸酐基的単體，可以舉出上述不飽和ニ元酸的酸酐，具體可以舉出馬來酸酐、檸康酸酐?！矐腋潮景l(fā)明的1，I- ニ氟こ烯類聚合物的制造方法中，使用懸浮劑。作為懸浮劑，沒有特別限定，可以使用甲基纖維素、甲氧基化甲基纖維素、丙氧基化甲基纖維素、羥こ基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥こ基甲基纖維素等纖維素衍生物、聚こ烯醇、聚環(huán)氧こ烷、明膠等。
作為懸浮劑，優(yōu)選使用纖維素衍生物，優(yōu)選甲基纖維素、羥こ基纖維素、羥丙基甲基纖維素等。作為懸浮劑的使用量，相對于進行懸浮聚合時使用的100質量份總單體(以1，I- ニ氟こ烯作為主要成分的単體)，優(yōu)選以O. 02質量份以上、小于O. 25質量份的量存在，較優(yōu)選以O. 03質量份以上、小于O. 2質量份的量存在，特別優(yōu)選以O. 05質量份以上、O. I質量份以下的量存在。在上述范圍內(nèi)時，単體的懸浮粒子穩(wěn)定，產(chǎn)生的氣泡也少，故優(yōu)選?！菜越橘|〕本發(fā)明的1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法中，如上所述，使上述以1，1_ ニ氟こ烯作為主要成分的単體分散在水性介質中，進行懸浮聚合。作為水性介質，可以使用水或以水為主要成分70質量％以上的水與1，1，2，2，3-五氟-1，3-ニ氯丙烷、1，1，1，2，2_五氟_3，3-ニ氯丙烷、單氫五氟ニ氯丙烷等鹵化烴介質的混合介質等。作為水性介質，優(yōu)選水，作為上述水，優(yōu)選使用離子交換水、純水等精制過的水。作為進行懸浮聚合時的水性介質的使用量，相對于100質量份使用的總單體(以1，I- ニ氟こ烯作為主要成分的單體)，優(yōu)選為100 1000質量份，較優(yōu)選為200 500質量份。(HLB為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酷〕本發(fā)明的1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法的特征在于，在親水親油平衡值(HLB)為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酷的存在下進行懸浮聚合。需要說明的是，HLB為采取O 20的值表示對水和油的親和性程度的值。HLB越接近0，親油性越高，越接近20，親水性越高。作為求得HLB的方法，有幾種方法，本發(fā)明中HLB為通過GrifTin式確定的值。
本發(fā)明中，使用HLB為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酷，但作為HLB，優(yōu)選為I 7，較優(yōu)選為I 5，最優(yōu)選為I 3。作為本發(fā)明中使用的失水山梨糖醇脂肪酸酷，HLB可以為I 8，但通?？梢允褂檬嚼嫣谴嫉娜舅峥帷⑹嚼嫣谴嫉磨酥舅峥?、失水山梨糖醇的單脂肪酸酷、及它們的混合物。作為本發(fā)明中可以使用的上述失水山梨糖醇的三脂肪酸酷，可以舉出失水山梨糖醇三油酸酯(Sorbitan trioleate) (HLB :2· 3)、失水山梨糖醇三硬脂酸酯(Sorbitantristearate) (HLB :2. 3)，作為上述失水山梨糖醇的單脂肪酸酷，可以舉出失水山梨糖醇單油酸酯(Sorbitan monooleate) (HLB :6· 8)、失水山梨糖醇單硬脂酸酯(Sorbitanmonostearate) (HLB :6. 8)、失水山梨糖醇單掠櫚酸酯(Sorbitan monopalmitate) (HLB
7.3)。另外，作為HLB為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酷，也可以使用失水山梨糖醇倍半油酸酯(Sorbitan sesquioleate) (HLB :4. 9)。需要說明的是,失水山梨糖醇倍半油酸酯是酯 化度不同的失水山梨糖醇的油酸酯的混合物。作為本發(fā)明中可以使用的HLB為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酷，優(yōu)選為失水山梨糖醇三油酸酷、失水山梨糖醇三硬脂酸酷、失水山梨糖醇單油酸酷、失水山梨糖醇單硬脂酸酷、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯等，較優(yōu)選失水山梨糖醇三油酸酷、失水山梨糖醇三硬脂酸酷。本發(fā)明的1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法中，可以認為上述HLB為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酯作為二次懸浮劑起作用。通過在懸浮聚合時上述HLB為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酷存在于體系中，能夠提高使用本發(fā)明的制造方法得到的1，I- ニ氟こ烯類聚合物的堆積密度。還不能明確通過使用上述HLB為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酷，所得1，I-ニ氟こ烯類聚合物的堆積密度變高的理由，本發(fā)明人等推定其原因是由于二次懸浮劑的存在，被攝入單體的懸浮粒子內(nèi)部的氣泡、水泡的穩(wěn)定性下降，變得易于從粒子內(nèi)部被排出。作為HLB為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酷的使用量，相對于進行懸浮聚合時使用的100質量份總單體(以1，I- ニ氟こ烯作為主要成分的単體)，優(yōu)選以O. 01質量份以上、小于O. 5質量份的量存在，較優(yōu)選以O. 03質量份以上、小于0. 3質量份的量存在，特別優(yōu)選以0. 05質量份以上、0. I質量份以下的量存在。在上述范圍內(nèi)時，能夠得到堆積密度高的粒子，故優(yōu)選?！矐腋【酆稀硨τ诒景l(fā)明的I，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法，如上所述，將以I，I-ニ氟こ烯作為主要成分的単體分散在含有懸浮劑的水性介質中，進行懸浮聚合，其特征在于，該懸浮聚合在上述HLB為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酷的存在下進行。本發(fā)明的1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法中，除存在上述HLB為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酷之外，可以使用與現(xiàn)有的懸浮聚合同樣的方法進行。需要說明的是，作為本發(fā)明的1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法中使用的、以1，I-ニ氟こ烯作為主要成分的単體、懸浮劑、水性介質、HLB為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酷的種類或使用量，如上所述。懸浮聚合中，通常使用聚合弓I發(fā)劑，作為聚合弓I發(fā)劑，可以使用過氧化ニ碳酸ニ異丙酷、過氧化ニ碳酸ニ正丙酷、過氧化ニ碳酸ニ正七氟丙基酷、過氧化ニ碳酸ニ異丙酯、異丁?；^氧化物、ニ(氯氟?；?過氧化物、ニ(全氟?；?過氧化物、過氧化新戊酸叔丁酷等。假設懸浮聚合中使用的總單體(以1，I-ニ氟こ烯作為主要成分的単體)為100質量份時，其使用量為O. 05 5質量份，優(yōu)選為O. I 2質量份。另外，也可以添加こ酸こ酷、こ酸甲酷、碳酸ニこ酷、丙酮、こ醇、正丙醇、こ醛、丙醛、丙酸こ酷、四氯化碳等鏈轉移劑，調節(jié)所得1，I-ニ氟こ烯類聚合物的聚合度。假設懸浮聚合中使用的總單體(以1，I-ニ氟こ烯作為主要成分的単體)為100質量份時，其使用量通常為O. I 5質量份,優(yōu)選為O. 4 3質量份。另外，懸浮聚合中的聚合溫度T可以根據(jù)聚合引發(fā)劑的10小時半衰期溫度Tltl適當選擇，通常在T1Q-25°C< T く T1Q+25°C的范圍內(nèi)選擇。例如過氧化·新戊酸叔丁酯及過氧化ニ碳酸ニ異丙酯的T1。分別為54. 6°C及40. 5°C。因此，使用過氧化新戊酸叔丁酯及過氧化ニ碳酸ニ異丙酯作為聚合引發(fā)劑的聚合中，它們的聚合溫度T分別在29. 6°C彡T彡79. 6°C及15. 5°C^ T ^ 65. 5°C的范圍內(nèi)適當選擇。聚合時間沒有特別限制，但考慮生產(chǎn)率等吋，優(yōu)選為100小時以下。聚合時的壓カ通常在加壓下進行，優(yōu)選為2. O 8. OMPa-G。通過在上述條件下進行以1，I-ニ氟こ烯作為主要成分的單體的懸浮聚合，能夠得到堆積密度高的1，I- ニ氟こ烯類聚合物。對于本發(fā)明的1，I- ニ氟こ烯類聚合物的制造方法，通過在HLB為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酷的存在下進行懸浮聚合能夠實施，不需要增加輔助設備。另外，本發(fā)明的1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法不引起聚合體系內(nèi)的水垢覆蓋的増大?！?，I-ニ氟こ烯類聚合物〕使用本發(fā)明的制造方法得到的1，I- ニ氟こ烯類聚合物的堆積密度高。具體而言，使用本發(fā)明的制造方法得到的1，I- ニ氟こ烯類聚合物的堆積密度通常為O. 46g/cm3以上，優(yōu)選為O. 50g/cm3以上。另外，作為堆積密度的上限，沒有特別限定，但通常為O. 80g/cm3以下。作為使用本發(fā)明的制造方法得到的1，I- ニ氟こ烯類聚合物的平均粒徑，沒有特別限定，但通常為80 250 μ m，優(yōu)選為130 230 μ m。另外，使用本發(fā)明的制造方法得到的1，I-ニ氟こ烯類聚合物的比濃對數(shù)粘度(將4g樹脂溶解在I升的N，N- ニ甲基甲酰胺中得到的溶液在30°C下的對數(shù)粘度。以下同樣)優(yōu)選為O. 5 5. 0dl/g范圍內(nèi)的值，較優(yōu)選為I. O 4. 0dl/g范圍內(nèi)的值。作為使用本發(fā)明的制造方法得到的1，I-ニ氟こ烯類聚合物，可以用于通過現(xiàn)有的制法得到的1，I-ニ氟こ烯類聚合物被使用的各種用途中。即，使用本發(fā)明的制造方法得到的1，I-ニ氟こ烯類聚合物熔融成型后，可以用作用于制造各種膜和成型品的材料，也可以用作涂料和粘結劑用樹脂。[實施例]以下，給出實施例，進ー步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于所述實施例。實施例、比較例中得到的1，I- ニ氟こ烯類聚合物粉末的物性用以下的方法進行測定?！脖葷鈱?shù)粘度〕向I升的N，N-ニ甲基甲酰胺中添加4g 1，1-ニ氟こ烯類聚合物粉末，在80°C下經(jīng)8小時制備使其溶解的溶液。將該溶液在30°C下保持，用烏氏粘度計(Ubbelohdeviscometer)測定對數(shù)粘度,通過下式求出比濃對數(shù)粘度。對數(shù)粘度[Π] = ln( nrei)/C其中，JIm1表示樣品溶液的降落秒數(shù)/溶劑的降落秒數(shù)，C表示樣品溶液的濃度(O. 4g/dl) ο〔 SEM 觀察〕用環(huán)氧樹脂固定1，I- ニ氟こ烯類聚合物粉末，在冷卻下使用切片機切削粒子。將切削的粒子截面朝上，固定在SEM樣品臺上，濺射鉬，針對1，I-ニ氟こ烯類聚合物粉末的截面進行SEM觀察?！财骄健?
使用(株)平エ制作所制羅太普式(Ro-tap)II型搖篩機D型，按照JIS K0069-3· I通過干式篩分法測定1，I-ニ氟こ烯類聚合物粉末的粒度分布。平均粒徑的計算基于粒度分布的測定結果、用對數(shù)正態(tài)分布法求出。在粒度累積分布中，將顯示50%累積值(D50)的粒徑作為平均粒徑?！捕逊e密度(bulkdensity)〕對于1，I- ニ氟こ烯類聚合物粉末的堆積密度，按照JIS K 6721-3. 3 “堆積比重”測定法進行測定。具體而言，將約120ml充分混合攪拌的粉末樣品裝入插入了堆積比重測定裝置的傾倒器(dumper)的漏斗中后，迅速拔出傾倒器，使樣品落在接收器上。用玻璃棒將在接收器上堆起的樣品刮落后，正確稱量裝入了樣品的接收器的質量至O. lg，按照下式求出堆積密度。S = (C-A) /BS :堆積密度(g/cm3)A :接收器的質量(g)B :接收器的內(nèi)容積(cm3)C :裝入了樣品的接收器的質量(g)測定進行3次，算出平均值。試驗結果通過測定到小數(shù)點后3位的數(shù)值，并將小數(shù)點后的第3位四舍五入來粗略表示?！脖容^例I〕向內(nèi)容積2升的高壓釜中投入1024g離子交換水、O. 2g甲基纖維素、400g 1，1_ ニ氟こ烯、O. 6g過氧化ニ碳酸ニ異丙酯(IPP)、I. 8gこ酸こ酷，在26°C下進行19小時懸浮聚合。懸浮聚合的聚合收率為90%。需要說明的是，聚合收率由投入的單體質量和所得聚合物質量的比算出。聚合結束后，在95°C下，將聚合物漿料熱處理30分鐘后，脫水井水洗，進而在80°C下干燥20小時，得到1，I- ニ氟こ烯類聚合物粉末(Cl)。所得1，I- ニ氟こ烯類聚合物粉末(c I)的比濃對數(shù)粘度為3. 2dl/g，平均粒徑為17(^111，堆積密度為0.388/0113。另外，1，I-ニ氟こ烯類聚合物粉末(c I)的截面的SEM照片示于圖I?！矊嵤├齀〕向內(nèi)容積2升的高壓釜中投入1024g離子交換水、O. 4g甲基纖維素、O. 2g失水山梨糖醇三油酸酯(span85，參照下述式(l))、400g 1，1_ ニ氟こ烯、O. 6g過氧化ニ碳酸ニ異丙酷(IPP)、I. 8gこ酸こ酷，在26°C下懸浮聚合31小吋。懸浮聚合的聚合收率為89%。聚合結束后，在95°C下將聚合物漿料熱處理30分鐘后，脫水并水洗，進而在80°C下干燥20小時，得到1，I- ニ氟こ烯類聚合物粉末(I)。所得1，I- ニ氟こ烯類聚合物粉末(I)的比濃對數(shù)粘度為3. ldl/g，平均粒徑為15(^111，堆積密度為0.468/0113。 另外，1，I-ニ氟こ烯類聚合物粉末(I)的截面的SEM照片示于圖2。
權利要求
1.1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法，所述方法是將以1，I-ニ氟こ烯作為主要成分的単體分散在含有懸浮劑的水性介質中進行懸浮聚合，由此制造1，I- ニ氟こ烯類聚合物， 其特征在于，所述懸浮聚合在親水親油平衡值HLB為I 8的失水山梨糖醇脂肪酸酷的存在下進行。
2.如權利要求I所述的1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法，其中，所述懸浮劑為纖維素衍生物。
3.如權利要求I或2所述的1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法，其中，在進行所述懸浮聚合時，相對于100質量份所述單體，懸浮劑以O. 02質量份以上、小于O. 25質量份的量存在，所述失水山梨糖醇脂肪酸酯以O. 01質量份以上、小于O. 5質量份的量存在。
4.如權利要求I 3中任一項所述的1，I-ニ氟こ烯類聚合物的制造方法，其中，所得、1，I- ニ氟こ烯類聚合物的堆積密度為O. 46g/cm3以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種1，1-二氟乙烯類聚合物的制造方法，所述制造方法能夠得到堆積密度高的1，1-二氟乙烯類聚合物，且不引起輔助設備的增加和在聚合體系內(nèi)水垢覆蓋的增大。本發(fā)明的1，1-二氟乙烯類聚合物的制造方法是將以1，1-二氟乙烯作為主要成分的單體分散在含有懸浮劑的水性介質中進行懸浮聚合，由此制造1，1-二氟乙烯類聚合物的方法，其特征在于，上述懸浮聚合在親水親油平衡值(HLB)為1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯的存在下進行。
文檔編號C08F2/20GK102718915SQ201210089519
公開日2012年10月10日 申請日期2012年3月27日 優(yōu)先權日2011年3月28日
發(fā)明者五十嵐民人, 堀江勝雄, 武藤慎太郎, 菅原繪美 申請人:株式會社吳羽