專利名稱：生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于合成低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
我國聚烯烴工業(yè)發(fā)展迅速，但仍然不能滿足國內(nèi)市場的需求，尤其是高性能聚烯烴材料主要依賴進口。聚乙烯等通用高分子材料的高性能化一直是人們研究的熱點。從20世紀80年代起，茂金屬催化劑的出現(xiàn)就成為了烯烴聚合催化劑中的研究熱點。作為單活性中心的茂金屬催化劑，能夠催化合成組成和結(jié)構(gòu)相對均一的聚合物，并且表現(xiàn)出非常高的催化活性。采用茂金屬催化劑得到的聚乙烯樹脂，具有優(yōu)異的抗穿刺強度、撕裂強度、密封性和光學性能等優(yōu)點。同時茂金屬催化劑配體結(jié)構(gòu)的改變，可以控制所得聚合物的參數(shù)，如分子量大小及分布、聚合物的結(jié)晶性、共聚單體的含量及組成分布等，進而影響聚烯烴材料 的性能。目前，世界上許多大型石化公司，如陶氏(Dow)、三井石化(Mistui Preochemical)、?？松?Exxon)、英國石油(BP)、康菲等，都已經(jīng)實現(xiàn)了茂金屬催化劑的產(chǎn)業(yè)化。在國內(nèi)，一些研究單位和企業(yè)在該領域也進行了大量的工作，取得了一些成果。茂金屬催化劑(二氯二茂鋯)可以在甲基鋁氧烷(MAO)的作用下催化乙烯聚合。甲基鋁氧烷是由三甲基鋁與水發(fā)生部分水解作用，得到了分子式為-[Al (0CH3)]x-分子量不等的混合物。當Zr Al摩爾比是I : 1000時茂金屬與MAO組成的催化劑活性達到最佳。但是這種催化劑雖然具有很高的活性，但是不能得到具有良好粒徑分布的商品化產(chǎn)品。實際上，這種催化劑聚合過程中很容易使聚合物粘附在反應器內(nèi)壁上，難以在工業(yè)化裝置上直接使用。目前通常將茂金屬催化劑負載在活化的硅膠上來克服粘釜的問題。雖然硅膠的引入可以改善產(chǎn)品的粒徑分布和粘釜現(xiàn)象，但也容易導致凝膠和魚眼現(xiàn)象的發(fā)生。這種不理想的結(jié)果是由于聚合后硅膠留在了聚合產(chǎn)物中，硅膠是無機粒子，與聚合物難以完全相容所造成。如果這種無機缺陷尺寸大于100微米(這是用于負載的大部分硅膠的典型尺寸)就被認為是凝膠或在最終的聚合物膜產(chǎn)品上形成這些缺陷。本發(fā)明中在制備催化劑過程中不加硅膠等無機載體，用來防止在聚合產(chǎn)品中產(chǎn)生缺陷?？梢岳锰囟ㄔO備來調(diào)控優(yōu)化催化劑粒徑大小，得到的催化劑具有理想的粒徑分布。在制備催化劑過程中，替代硅膠負載催化劑的是原位預聚得到的高分子量的聚乙烯。最后進行干燥和顆粒成型，得到了不含無機雜質(zhì)、由茂金屬催化劑、MAO和聚合物組成的活性催化劑。在預聚過程中，隨著聚合物的形成，可以得到包含活性催化劑的具有適合粒徑大小的催化劑。在工業(yè)生產(chǎn)中，為了使預聚物能有效的固定和生產(chǎn)催化劑，預聚物需要達到一定的分子量，因此對預聚合的溫度和壓力有特定的要求。最后，包含有催化劑的預聚物需要在特定條件下進行干燥，制備出具有特定粒徑大小的固體催化劑，進一步用篩分將催化劑分級。這種催化劑具有高的活性，可以生產(chǎn)具有特定粒徑的聚合物。所得聚合產(chǎn)物具有特定的分子量、分子量分布和密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而制備一種用于乙烯均聚和共聚的催化劑。本發(fā)明的另一個目的是制備一種采用氣相法進行乙烯均聚和共聚的催化劑。本發(fā)明的另一個目的是制備一種催化劑，用于生產(chǎn)20-100U顆粒均勻、不發(fā)粘的聚合物，并適用于工業(yè)裝置上操作。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑，由烷氧基鋁化合物、茂金屬化合物以及一種或多種烯烴單體制備得到，所述的茂金屬化合物在烷氧基鋁化合物作用下與烯烴單體進行烯烴可控聚合，得到含茂金屬化合物的預聚物，即為茂金屬催化劑，催化劑中包含茂金屬催化活性中心，預聚物與茂金屬化合物的重量比為(5-500) I。本發(fā)明中所述的鋁氧烷化合物也被稱為聚(羥基氧化鋁)或有機鋁氧烷化合物。一方面，本發(fā)明的烷基鋁化合物是一種低聚的有機鋁化合物，其中鋁氧烷化合物包括線形結(jié)構(gòu)，環(huán)形結(jié)構(gòu)或者籠狀結(jié)構(gòu)，或者是上述結(jié)構(gòu)的混合物。環(huán)狀鋁氧烷化合物具有下述的分子通式
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑，其特征在于，該茂金屬催化劑組分由烷氧基鋁化合物、茂金屬化合物以及一種或多種烯烴單體制備得到，所述的茂金屬化合物在烷氧基鋁化合物作用下與烯烴單體進行烯烴可控聚合，得到含茂金屬化合物的預聚物，即為茂金屬催化劑，催化劑中包含茂金屬催化活性中心，預聚物與茂金屬化合物的重量比為(5-500) I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑，其特征在于，所述的烷氧基鋁化合物的結(jié)構(gòu)式為R(R-Al-O)nAlR2，選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、仲丁基招氧燒、異丁基招氧燒、1_戍基招氧燒、2_戍基招氧燒、3_戍基招氧燒、異戍基招氧燒或新戊基鋁氧烷中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑，其特征在于，所述的茂金屬化合物的通式為CpxMAy，其中X至少是1，M為4、5或6族的過渡金屬，Cp表示未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體、苯并茚基配體、二苯并芴基配體或苯并芴基配體，A為胺類、醚類、羧酸類、二烯類、膦類、鹵素、氫原子或烷基中的一種或幾種，(x+y)等于M的價數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑，其特征在于，所述的烯烴單體選自乙烯、丙烯、I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、丁二烯、苯乙烯或異丁烯中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑，其特征在于，所述的預聚物為平均分子量大于100kg/mol的聚乙烯。
6.一種如權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)將茂金屬化合物與烷氧基鋁化合物按摩爾比I: (10-5000)混合并攪拌； (2)加入至少一種烯烴單體并控制單體流量進行烯烴預聚合反應，制備得到含預聚物的茂金屬化合物的催化劑漿液； (3)制備得到的催化劑漿液經(jīng)過干燥成型或者直接使用，經(jīng)干燥成型得到的催化劑平均粒徑在20-120微米范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的茂金屬化合物與烷氧基鋁化合物混合攪拌的時間為O. I 50h，溫度為-50°C 50°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的預聚合反應的時間為O. I 20h，溫度為-50°C 20°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中烯烴預聚合反應時，聚合轉(zhuǎn)變?yōu)榫垡蚁┑谋堵蕿?克乙烯/克烷氧基鋁化合物(如ΜΑ0)到O. 3克乙烯/克烷氧基鋁化合物(如ΜΑ0)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的催化劑漿液經(jīng)過干燥造粒成型，干燥催化劑淤漿時的溫度為40°C 150。。。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的催化劑漿液在干燥時采用真空干燥箱、帶式干燥器、滾筒干燥器、流動床或噴霧干燥器在無水無氧的狀態(tài)下進行干燥。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的催化劑漿液采用淤漿加料方式直接使用。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，制備得到的催化劑中不含有硅膠、氧化鋁、沸石、粘土、氯化鎂或其他無機載體。
14.一種如權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑的應用，其特征在于，在聚合裝置中，分別加入乙烯、α -烯烴共聚單體、茂金屬催化劑和/或助催化劑進行聚合反應，生產(chǎn)低凝膠的聚乙烯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑的應用，其特征在于，所述的α _烯經(jīng)共聚單體為C3-C20的α _烯經(jīng)，包括丙烯、I-丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-羊烯或I-癸烯，α-烯烴共聚單體與乙烯的摩爾比為(O. 01-1) I。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑的應用，其特征在于，所述的聚合反應中可使用或不使用助催化劑，所述的助催化劑選自烷基鋁化合物、烷氧基鋁化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物、烷基硼化合物中的一種或幾種，助催化劑的濃度為 20_500ppm。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑的應用，其特征在于，所述的聚合反應為烯烴聚合工藝，包括淤漿、溶液或氣相聚合，所述的淤漿聚合時反應壓力為O. l-5MPa，反應溫度為0-120°C ;所述的氣相聚合時反應壓力為O. 5_6MPa，反應溫度為30-150°C。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑的應用，其特征在于，所述的聚合裝置由一個或者多個相同或不同的反應器組成，多個反應器構(gòu)成的體系可以包括全部類型的反應器的聯(lián)合，包括多重環(huán)管反應器、多個氣相反應器、一個淤漿環(huán)管和一個氣相反應器的組合、多個高壓反應器的組合、一個高壓反應器與一個環(huán)管或氣相反應器的組合，多反應器可以串聯(lián)或者并聯(lián)進行組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑的應用，其特征在于，制備得到的低凝膠聚乙烯的重均分子量和數(shù)均分子量的比值(MWD)為2-5，熔流比為15-50，堆密度大于 O. 35g/ml，密度為 O. 910-0. 970g/mL。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)低凝膠聚乙烯的茂金屬催化劑及其制備方法和應用，適合用于乙烯均聚和乙烯與α-烯烴共聚反應，茂金屬催化劑主體組分由烷氧基鋁化合物、茂金屬化合物以及一種或多種烯烴單體的預聚物構(gòu)成，茂金屬化合物與可溶的甲基鋁氧烷充分混合均勻；在低溫低壓下控制引發(fā)乙烯聚合；將含有茂金屬化合物的預聚物干燥成型，得到具有高活性的茂金屬催化劑。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備出的茂金屬催化劑，不使用無機載體，具有聚合活性高、無粘釜等優(yōu)點。使用此類催化劑制備的聚乙烯具有堆密度高，顆粒均勻，動力學穩(wěn)定的特點，從根本上避免了“顆粒”，“凝膠”和“魚眼”現(xiàn)象的發(fā)生，適合用于吹膜等用途。
文檔編號C08F4/6592GK102796218SQ201210143340
公開日2012年11月28日 申請日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者肖明威, 葉嘵峰, 張樂天 申請人:上海化工研究院