專利名稱：粒子狀吸水劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以聚丙烯酸(鹽)為主成分的粒子狀吸水劑及其制造方法。更具體來說，涉及實(shí)質(zhì)上為白色，并且耐尿性(耐凝膠劣化特性)優(yōu)異，粒子表面顏色為白色而賦予了潔凈感，并且，具有高物性且安全性優(yōu)異的粒子狀吸水劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，已開發(fā)了具有高度吸水性的吸水劑，并主要在一次性用途中，用作紙尿布、生理用衛(wèi)生巾等吸收物品，以及農(nóng)藝用保水劑、工業(yè)用阻水材料等。作為這種吸水劑，已提出了作為原料的多種單體或親水性高分子，特別是使用丙烯酸和/或其鹽作為單體的聚 丙烯酸(鹽)類吸水性樹脂，由于其吸水性能高，因此在工業(yè)上最常使用。一直以來，作為上述吸水劑中所希望的吸水特性，已知有未加壓下的吸收倍率、力口壓吸收倍率、吸水速度、未加壓下的浸潰性、加壓下的浸潰性、耐沖擊性、耐尿性、流動性、凝膠強(qiáng)度、粒度等多種特性(參數(shù))，此外，即使在相同的物性(例如，未加壓下的吸收倍率)中，也因?yàn)槎喾N觀點(diǎn)，而提出了多種規(guī)定(參數(shù)測定方法)。此外，由于這些吸水劑的主要用途是尿布或生理用衛(wèi)生巾等衛(wèi)生材料，因此，當(dāng)粉末吸水劑在白色的紙漿和衛(wèi)生材料中進(jìn)行復(fù)合化時，為了賦予潔凈感，并且不會因著色而賦予異物感，要求吸水劑在從工廠中出貨時為白色。此外，雖然吸水劑通常為白色粉末，但已知其在出貨以后，在其保管或輸送中，以及在衛(wèi)生材料中使用時，吸水劑會隨著時間而著色(從黃色變?yōu)椴枭?，因此要求在長時間保管吸收物品時，其為白色。近年來，由于吸水性樹脂在衛(wèi)生材料中的使用比例(質(zhì)量％ )存在有增加的傾向，因此更增加了著色問題的重要性。作為這種改善方法，已經(jīng)提出了在吸水性樹脂中后添加有機(jī)磷酸化合物或其鹽的方法(專利文獻(xiàn)1、2)、將丙烯酸中的氫醌和苯醌的總量控制在O. 2質(zhì)量ppm以下的方法(專利文獻(xiàn)3)、將丙烯酸中的甲氧基苯酚化合物控制在10 160質(zhì)量ppm的方法(專利文獻(xiàn)4)、在吸水性樹脂中添加無機(jī)還原劑的方法(專利文獻(xiàn)5)、在吸水劑樹脂中添加有機(jī)羧酸或其鹽的方法(專利文獻(xiàn)6、7、8)、使用生育酚作為丙烯酸中的阻聚劑進(jìn)行聚合的制法(專利文獻(xiàn)9)、使用受阻酚類進(jìn)行聚合的制法(專利文獻(xiàn)10)、在吸水性樹脂的制造中添加金屬螯合劑的制法(專利文獻(xiàn)11、12)、使用過氧化氫和還原劑使丙烯酸單體和/或其鹽進(jìn)行聚合后，使用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理的方法(專利文獻(xiàn)13)。然而，在前述任一方法中，存在有特別是在吸水性樹脂制造后不久的著色改善不足的問題，而且還存在有制造時的聚合反應(yīng)控制的問題以及物性降低等問題?！币詠恚谔幚肀┧岬炔伙柡蛦误w時所用的甲氧基苯酚類，從保管或儲藏時的穩(wěn)定性觀點(diǎn)考慮，通常以大約100 200質(zhì)量ppm的量使用，但由于來自于甲氧基苯酚類的吸水性樹脂的表面顏色加深，因此著色狀態(tài)的改善極為困難。此外，為了改善吸水性樹脂的表面顏色，已經(jīng)提出了將甲氧基苯酚類控制在特定量范圍的技術(shù)，然而在使用實(shí)際的制造設(shè)備使不飽和單體經(jīng)過聚合工序、干燥工序等制造粒子狀吸水劑時，不能很充分地制造出所希望的特性。特別是，為了顯著改善粒子狀吸水劑的表面顏色，例如使甲氧基苯酚類小于20質(zhì)量PPm的情況下，通過實(shí)際中的制造設(shè)備，生產(chǎn)穩(wěn)定并且高物性的吸水性樹脂，是極其困難的。進(jìn)一步，在以往所提出的使用添加劑等的方法中，在提高了粒子表面顏色的白度 時，存在有聚合控制變得困難，殘存單體或可溶成分增加等問題。具體來說，在以往技術(shù)中，在提高吸收倍率并且減少殘存單體時，可溶成分增加，并且粒子狀吸水劑的表面顏色產(chǎn)生著色。而在提高吸收倍率并且減少可溶成分含量時，雖然表面顏色多少有了改善，但改善得并不充分，此外，殘存單體量增加。如上所述，想要滿足吸水特性(吸收倍率、水可溶成分含量、殘存單體量)和粒子狀吸水劑的表面顏色(特別是b值所代表的黃色)這兩者，通過以往的自由基控制、添加氧化劑或還原劑、控制雜質(zhì)量等方法是無法實(shí)現(xiàn)的。此外，通過以往所提出的添加螯合劑等的方法，雖然在例如經(jīng)年保存或高溫高濕保管時發(fā)揮了防止經(jīng)時著色的效果，但由于存在添加劑自身顏色的影響，因此在粒子狀吸水劑自身徹底的表面顏色改善和吸水特性并存方面不足。因此，當(dāng)吸水性樹脂或粒子狀吸水劑在吸收體中所占的比例低至10 30質(zhì)量％左右時，問題并不顯著，然而隨著近年來吸水性樹脂的高濃度化(在吸收體或紙尿布中所占的比例為40 100質(zhì)量％ )，產(chǎn)生了顯著的問題。專利文獻(xiàn)I :特開平5-86251號公報(bào)(1993年4月6日公開)專利文獻(xiàn)2 :特開平1-275661號公報(bào)(1989年11月6日公開)專利文獻(xiàn)3 :美國專利6444744號公報(bào)(2002年9月3日登記)專利文獻(xiàn)4 :國際公開2003/51940號公報(bào)(2003年6月26日公開)專利文獻(xiàn)5 :國際公開2000/55245號公報(bào)(2000年9月21日公開)專利文獻(xiàn)6 :特開2000-327926號公報(bào)(2000年11月28日公開)專利文獻(xiàn)7 :特開2003-52742號公報(bào)(2003年2月25日公開)專利文獻(xiàn)8 :特開2005-186016號公報(bào)(2005年7月14日公開)專利文獻(xiàn)9 :國際公開2003/53482號公報(bào)(2003年7月3日公開)專利文獻(xiàn)10 :國際公開2005/54356號公報(bào)(2005年6月16日公開)專利文獻(xiàn)11 :特開2003-206305號公報(bào)(2003年7月22日公開)專利文獻(xiàn)12 :特開2003-206381號公報(bào)(2003年7月22日公開)專利文獻(xiàn)13 :特開平4-331205號公報(bào)(1992年11月19日公開)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述的以往問題而進(jìn)行，其目的在于提供一種顯著改善了表面顏色，并且具有優(yōu)異吸收特性的粒子狀吸水劑及其制造方法。也就是說，在以吸水性樹脂為主成分的粒子狀吸水劑中，和以往相反，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的吸水特性(吸水倍率提高，水可溶成分和殘存單體減少)和粒子表面顏色的白度提高(特別是在生產(chǎn)和出貨后不久或者是在交付給使用者時的白度提高)這兩種特性的并存。進(jìn)一步，目的在于提供一種在以例如40 100質(zhì)量％，并進(jìn)一步為50 100質(zhì)量％的高濃度使用粒子狀吸水劑的尿布或吸收體等吸收物品中，具有極好的潔凈度，并且沒有滲漏或濕滑感的優(yōu)異吸收物品。本發(fā)明的粒子 狀吸水劑，為了解決上述問題，其特征在于以聚丙烯酸(鹽)為主成分，并且粒子的Hunter Lab表面色系中的b值為-5 10,由下述式I和3式I :GEX = (GVs+17) /Ln (水可溶成分含量)式3 CPI = (GEX/ 殘存單體量)X 100(GVs :未加壓下的吸收倍率，Ln (水可溶成分含量)水可溶成分含量的自然對數(shù))所規(guī)定的交聯(lián)體特性指數(shù)(CPI)為I 100。更具體來說，本發(fā)明提供以下⑴ (iv)的粒子狀吸水劑。⑴以聚丙烯酸(鹽)為主成分，并含有O. 01 10質(zhì)量ppm的N-氧基化合物，且甲氧基苯酚化合物為O以上20質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下，并更優(yōu)選為實(shí)質(zhì)不含甲氧基苯酚化合物(O質(zhì)量ppm)的粒子狀吸水劑。(ii)以聚丙烯酸(鹽)為主成分，并含有O. 01 20重量ppm甲氧基苯酚化合物和O. 01 10質(zhì)量ppm錳化合物(以MnO2換算)的粒子狀吸水劑。(iii)以聚丙烯酸(鹽)為主成分，并含有聚亞烷基二醇,且鐵含量為O. 001 5質(zhì)量ppm的粒子狀吸水劑。(iv)以聚丙烯酸(鹽)為主成分，并含有水溶性硫代二烷基化合物的粒子狀吸水劑。此外，本發(fā)明的粒子狀吸水劑的制造方法，為了解決上述問題，其特征在于包含使以丙烯酸(鹽)為主成分的不飽和單體水溶液作為不飽和單體進(jìn)行聚合，并干燥所得的含水凝膠狀聚合物的工序，并且在該方法中，滿足下述I) 4)中的任一項(xiàng)，I)使含有相對于不飽和單體為O. 01 10質(zhì)量ppm的N-氧基化合物的不飽和單體水溶液聚合；2)使含有O. 01 20質(zhì)量ppm甲氧基苯酚化合物和O. 01 10質(zhì)量ppm錳化合物(以MnO2換算)的不飽和單體水溶液聚合；3)在聚合前或聚合中的以丙烯酸為主成分的不飽和單體水溶液中，添加或調(diào)整O. 01 10質(zhì)量％重均分子量為300 50000的聚亞烷基二醇和O. 001 10質(zhì)量ppm鐵；4)添加水溶性硫代二烷基化合物。由此，可以實(shí)現(xiàn)在以吸水性樹脂為主成分的粒子狀吸水劑中，和以往相反的，優(yōu)異的吸水特性(吸水倍率提高，水可溶成分和殘存單體減少)和粒子表面顏色的白度提高這兩種特性的并存。進(jìn)一步，可以實(shí)現(xiàn)在尿布或吸收體等吸收物品中，具有極好的潔凈度，并且沒有滲漏或濕滑感的優(yōu)異吸收物品。本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，通過以下描述而充分可知。


[圖I]是表示加壓吸收倍率(AAP)測定中所用的測定裝置的概略結(jié)構(gòu)的截面圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的粒子狀吸水劑，以聚丙烯酸(鹽)為主成分，并且粒子的Hunter Lab表面色系中的b值為-5 10，更優(yōu)選為-5 5，并特別優(yōu)選為-3 3，且后述所規(guī)定的交聯(lián)體特性指數(shù)(CPI)為I 100。進(jìn)一步，本發(fā)明的粒子狀吸水劑，優(yōu)選其Lab表面色系中的L值為90 100。此外，優(yōu)選為滿足下述(a) (C)的至少一項(xiàng)的粒子狀吸水劑，(a)小于150 μ m的粒子為O 5質(zhì)量％，質(zhì)量平均粒徑(D50)為200 600 μ m，并且粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ ζ )為O. 20 O. 40，(b)在I. 9kPa或4. 8kPa下，對于O. 90質(zhì)量％氯化鈉水溶液，60分鐘的加壓吸收倍率(AAP)至少為20(g/g)，(c) O. 69質(zhì)量％的氯化鈉水溶液流動誘導(dǎo)性(SFC)至少為5 (cm3 · s · 10_Vg)。作為獲得本發(fā)明粒子狀吸水劑的優(yōu)選方法，優(yōu)選通過下述(A) (D)進(jìn)行例示。(A)第一實(shí)施方式一種粒子狀吸水劑的制造方法，其包含使以丙烯酸(鹽)為主成分的不飽和單體水溶液聚合，并干燥所得的含水凝膠狀聚合物的工序，并且在該方法中，使含有相對于不飽和單體為O. 01 10質(zhì)量ppm的N-氧基化合物的不飽和單體水溶液聚合；以及通過該制造方法所得的粒子狀吸水劑。(B)第二實(shí)施方式一種制造方法，其在包含使以丙烯酸(鹽)為主成分的不飽和單體水溶液聚合，并干燥所得的含水凝膠狀聚合物的工序的吸水性樹脂的制造方法中，使含有相對于不飽和單體為O. 01 20質(zhì)量ppm甲氧基苯酚化合物和O. 01 10質(zhì)量ppm錳化合物(以MnO2換算)的不飽和單體水溶液聚合；以及通過該制造方法所得的粒子狀吸水劑。(C)第三實(shí)施方式一種制造方法，其中在聚合前或聚合中的以丙烯酸為主成分的不飽和單體水溶液中，添加或調(diào)整O. 01 10質(zhì)量％重均分子量為300 50000的聚亞烷基二醇和O. 001 10質(zhì)量ppm鐵；以及通過該制造方法所得的粒子狀吸水劑。(D)第四實(shí)施方式一種制造方法，其中在聚丙烯酸(鹽)類吸水性樹脂的制造工序中添加水溶性硫代二烷基化合物；以及通過該制造方法所得的粒子狀吸水劑。 以下，對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。 (I)粒子狀吸水劑本發(fā)明的粒子狀吸水劑，以聚丙烯酸(鹽)為主成分，并且粒子的Hunter Lab表面色系中的b值為-5 10，并更優(yōu)選為-3 3，且交聯(lián)體特性指數(shù)(CPI)為I 100。更具體來說，作為實(shí)現(xiàn)方法的一個例子，或作為解決上述問題的方法，本申請具有新參數(shù)的粒子狀吸水劑，含有上述第一至第四實(shí)施方式的化合物或添加劑，并優(yōu)選進(jìn)一步含有多價(jià)金屬鹽、無機(jī)粉末等，并優(yōu)選使它們和吸水性樹脂一體化。也就是說，在本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，在粒子狀吸水劑中必須含有O. 01 10質(zhì)量ppm的N-甲氧基化合物。
在本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，在粒子狀吸水劑中優(yōu)選必須含有以MnO2換算為O. 01 10質(zhì)量ppm的猛化合物。在本發(fā)明的第三實(shí)施方式中，在粒子狀吸水劑中必須含有O. 01 10質(zhì)量％聚亞烷基二醇，并進(jìn)一步必須含有O. 001 5質(zhì)量ppm鐵。在本發(fā)明的第四實(shí)施方式中，在粒子狀吸水劑中必須含有O. 001 10質(zhì)量％水溶性硫代二烷基化合物。在本發(fā)明中，粒子狀吸水劑優(yōu)選是指必須含有聚丙烯酸(鹽)類吸水性樹脂作為主成分的水性液體的吸收固化劑(又稱為，凝膠化劑)。作為水性液體，并不限于水，還可以列舉尿、血液、糞、廢液、濕氣或蒸氣、冰、水和有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑的混合物、雨水、地下水等，并且只要含有水，就沒有特別限制，但本發(fā)明的粒子狀吸水劑優(yōu)選為尿，特別是人尿的吸收固化劑。 在本發(fā)明的粒子狀吸水劑中作為主成分所必須含有的聚丙烯酸(鹽)類吸水性樹脂的含量，相對于粒子狀吸水劑總體來說，優(yōu)選為70 99. 9質(zhì)量％，更優(yōu)選為80 99. 7質(zhì)量％，并進(jìn)一步優(yōu)選為90 99. 5質(zhì)量％。作為吸水性樹脂以外的其它成分，從吸水速度和粉末(粒子)耐沖擊性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為水，并且根據(jù)需要含有后述的添加劑。聚丙烯酸鹽類吸水性樹脂，優(yōu)選是在重復(fù)單元中(除了交聯(lián)劑)，含有30 100摩爾％，優(yōu)選為50 100摩爾％，更優(yōu)選為70 100摩爾％，并特別優(yōu)選為90 100摩爾％的丙烯酸(鹽)的水膨潤性 水不溶性交聯(lián)劑聚合物。另外，水膨潤性是指后述的吸水倍率為5g/g以上，并進(jìn)一步為10g/g以上；水不溶性是指后述的水可溶成分為50%以下，進(jìn)一步為30%以下，并特別為20%以下。作為重復(fù)單元的丙烯酸鹽或酸，為一價(jià)鹽，優(yōu)選為堿金屬鹽或銨鹽，更優(yōu)選為堿金屬鹽，并特別為鈉鹽，并且其在O 100摩爾％，優(yōu)選在20 100摩爾％，更優(yōu)選在50 99摩爾％,并進(jìn)一步優(yōu)選在60 90摩爾％的范圍內(nèi)進(jìn)行中和。另外，在本發(fā)明中，也可以使用聚丙烯酸(鹽)類吸水性樹脂以外的其它吸水性樹月旨，此外，還可以將它們并用，優(yōu)選的是，作為吸水性樹脂，聚丙烯酸(鹽)類吸水性樹脂為50 100質(zhì)量％，進(jìn)一步為70 100質(zhì)量％，并特別為90 100質(zhì)量％，且用作主成分。作為所使用的其它吸水性樹脂，可以舉例聚乙烯亞胺交聯(lián)體、聚烯丙胺交聯(lián)體等聚胺類吸水性樹脂、聚丙烯酰胺交聯(lián)體、聚氧化乙烯交聯(lián)體等非離子類吸水性樹脂，它們的混合物，在本發(fā)明中也為聚丙烯酸(鹽)類吸水性樹脂。在本發(fā)明的粒子狀吸水劑中，也可以相對于粒子狀吸水劑為O. 0001 2重量％，并優(yōu)選為O. 001 I質(zhì)量％添加其它的螯合劑、還原劑、抗氧劑等。另外，粒子狀吸水劑的原料(不飽和單體、交聯(lián)劑等)優(yōu)選為水溶性化合物。在本發(fā)明中，水溶性是指在常壓且25±2°C的IOOml離子交換水中的溶解度必須為Ig以上，優(yōu)選為5g以上，并特別優(yōu)選為IOg以上的化合物。(2)單體(不飽和單體)作為本發(fā)明的單體(不飽和單體)，從所得的粒子狀吸水劑的物性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為丙烯酸或其鹽、或者為含有丙烯酸及其鹽(特別為一價(jià)鹽)的混合物。當(dāng)單體包含丙烯酸及其鹽時，相對于單體總摩爾數(shù)，優(yōu)選含有I 50摩爾％丙烯酸，作為吸水性樹脂的重復(fù)單元。此外，優(yōu)選使用，含有50 99摩爾％丙烯酸鹽作為吸水性樹脂的重復(fù)單元的材料。另外，作為丙烯酸鹽的中和，可以中和聚合(中和聚合前的丙烯酸單體再聚合)，也可以在丙烯酸的聚合后再中和(聚合中或聚合后的聚丙烯酸的中和)，還可以將它們結(jié)合使用。此夕卜，作為丙烯酸鹽，可以列舉丙烯酸堿金屬鹽或銨鹽。作為丙烯酸鹽，更優(yōu)選使用堿金屬鹽，并最優(yōu)選使用鈉鹽。根據(jù)粒子狀吸水劑的用途或目的，可以以相對于單體總摩爾數(shù)為O 30摩爾％，優(yōu)選為O 10摩爾％，并特別優(yōu)選為O 5摩爾％的量使用丙烯酸(鹽)以外的不飽和單體。作為丙烯酸(鹽)以外的可以使用的不飽和單體，有甲基丙烯酸、馬來酸(酐)、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基鏈烷磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N ，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等親水性單體類，以及它們的鹽。另外，酸基的中和，可以在聚合前的單體狀態(tài)下進(jìn)行，也可以在聚合時或聚合后進(jìn)行，此外，還可以將它們結(jié)合使用。在本發(fā)明中，從吸水特性的觀點(diǎn)考慮，除了丙烯酸(鹽)以外的前述不飽和單體之夕卜，特別優(yōu)選使用交聯(lián)劑。作為可以使用的交聯(lián)劑，例如，可以舉例N，N’ -亞甲基二丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧化乙烯)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(β -丙烯酰氧基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(甲基)芳氧基鏈烷等分子內(nèi)具有至少2個聚合性雙鍵的化合物；聚縮水甘油醚(乙二醇二縮水甘油醚等)、多元醇(乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、山梨糖醇等)等可以通過和羧基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的化合物；中的一種或兩種以上，或硫酸鋁、氫氧化鋁、硫酸鈣、氫氧化鈣或氧化鋅等多價(jià)金屬化合物。并且，在使用多價(jià)金屬化合物作為內(nèi)部交聯(lián)劑時，將鐵、錳、銅等調(diào)整為后述范圍。在使用交聯(lián)劑時，考慮到所得的粒子狀吸水劑的吸收特性等，優(yōu)選必須使用分子內(nèi)具有至少2個聚合性雙鍵的化合物。交聯(lián)劑，從物性方面考慮，以相對于單體總摩爾數(shù)為O. 0001 5摩爾％，并優(yōu)選為O. 005 2摩爾％的量使用。進(jìn)一步,從顏色穩(wěn)定性效果的觀點(diǎn)考慮,丙烯酸含有原白頭翁素(protoanemonin)和/或糠醛。丙烯酸中的原白頭翁素和/或糠醛的含量，優(yōu)選為O 10質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為
O 5質(zhì)量ppm,并特別優(yōu)選為O I質(zhì)量ppm的范圍。進(jìn)一步，本發(fā)明中所用的丙烯酸，也可以含有糠醛以外的醛成分和/或馬來酸。糠醛以外的醛成分和/或馬來酸，如果可以減少其含量的話，則越少越好，其相對于丙烯酸，優(yōu)選為O 5質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為O 3質(zhì)量ppm,進(jìn)一步優(yōu)選為O I質(zhì)量ppm,并特別優(yōu)選為O質(zhì)量ppm(檢出界限以下)。另外，作為糠醛以外的醛成分，可以列舉苯甲醛、丙烯醛、乙醛等。此外，特別是本發(fā)明的第一至第四實(shí)施方式，并尤其是實(shí)施方式3、4中，從顏色穩(wěn)定性效果的觀點(diǎn)考慮，在不飽和單體水溶液中，將本申請中所規(guī)定的鐵量，控制為O 10質(zhì)量ppm,優(yōu)選為O 5質(zhì)量ppm,進(jìn)一步優(yōu)選為超過O 小于5質(zhì)量ppm,更優(yōu)選為O. 001 5質(zhì)量ppm,特別優(yōu)選為O. 001 4質(zhì)量ppm,并最優(yōu)選為O. 005 3質(zhì)量ppm。這種控制，通過控制中和中所使用的堿金屬鹽的純度等而進(jìn)行。這些單體量，通常在水溶液中聚合，并且其固體成分濃度通常為10 90質(zhì)量％，優(yōu)選為20 80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30 70質(zhì)量％，并特別優(yōu)選為40 60質(zhì)量％。此夕卜,在水溶液中聚合單體時,可以添加并用O 30質(zhì)量％ (相對于單體)的表面活性劑、聚丙烯酸(鹽)或淀粉、或聚乙烯醇等高分子化合物、各種螯合劑、各種添加劑。(3)堿性物質(zhì)在本發(fā)明的制造方法中，為了得到由I 50摩爾％前述中和聚合(預(yù)先中和單體)的丙烯酸和50 99摩爾％丙烯酸(鹽)所形成的丙烯酸(鹽)，即，中和率為50 99摩爾％的丙烯酸，優(yōu)選使用堿性物質(zhì)中和處理前述丙烯酸所得的丙烯酸(鹽)。作為中和時所用的堿性物質(zhì)，優(yōu)選含有前述范圍鐵的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等堿金屬的氫氧化物或碳酸(氫)鈉、碳酸(氫)價(jià)等碳酸(氫)鹽等，并特別優(yōu)選氫氧化鈉，以優(yōu)選形成一價(jià)鹽，并進(jìn)一步優(yōu)選形成堿金屬鹽或銨鹽，并特別優(yōu)選形成堿金屬鹽。另外，這種中和處理時的優(yōu)選條件等，舉例于國際公開W02006/522181號公報(bào)中，并且該公報(bào)中所記載的條件也適合于本發(fā)明。以下，對于第一至第四實(shí)施方式，依次通過⑷ ⑶分別進(jìn)行說明。⑷N-氧基化合物(第一實(shí)施方式) 在本發(fā)明的優(yōu)選第一實(shí)施方式中，優(yōu)選必須含有相對于前述不飽和單體為O. 01 10質(zhì)量ppm的N-氧基化合物，并更優(yōu)選為O. I 5質(zhì)量ppm,并特別優(yōu)選為O. I 3質(zhì)量ppm。進(jìn)一步，為了使表面顏色比以往更加提高，在第一實(shí)施方式中，在前述不飽和單體中可以含有甲氧基苯酚化合物(例如，對甲氧基苯酚或二叔丁基氫醌等)，或其它以往公知的阻聚劑(例如酹噻嗪)，但其含量控制在相對于不飽和單體為O以上10質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選控制在O以上5質(zhì)量ppm以下，并最優(yōu)選控制在O質(zhì)量ppm(實(shí)質(zhì)不存在，檢出界限以下)。在第一實(shí)施方式中，在使用前述范圍外的N-氧基化合物時，聚合控制極難，并且無法得到作為本發(fā)明課題的維持高吸水特性，并且顯著改善表面顏色的粒子狀吸水劑，因此不優(yōu)選。例如，在不飽和單體中僅含有10質(zhì)量ppm甲氧基苯酚化合物時，或者，完全不含N-甲氧基化合物時，由于聚合反應(yīng)失控，因而導(dǎo)致顯著的物性下降。作為本發(fā)明中所使用的N-氧基化合物，為分子內(nèi)具有I個以上N-氧基結(jié)構(gòu)的高分子或非高分子化合物，優(yōu)選為非高分子化合物，特別為環(huán)狀有機(jī)化合物，并特別優(yōu)選為哌啶類的N-氧基化合物。此外，其每分子中的N-氧基結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為I 6個，更優(yōu)選為I 3個，并進(jìn)一步優(yōu)選為I個。此外，其分子量為50 5000，進(jìn)一步為60 1000，并特別為70 800的范圍，碳數(shù)為I 500，進(jìn)一步為2 100，并特別為5 50的范圍。具體來說，作為N-氧基化合物，可以列舉2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基、2，2，6，6-4-羥基-四甲基哌啶-I-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代哌啶-I-氧基、4，4’，4”-三(2,2,6,6-四哌啶基氧基)磷酸酯等環(huán)狀有機(jī)化合物(特別為哌啶類)，并特別優(yōu)選為2，2，6，6-四哌啶-I-氧基。另外，前述N-氧基化合物，優(yōu)選與特定量的后述第二實(shí)施方式中所用的錳化合物并用，由此可以進(jìn)一步改善吸水劑或吸水性樹脂表面顏色。(5)錳化合物(第二實(shí)施方式)在本發(fā)明的優(yōu)選第二實(shí)施方式中，必須含有相對于前述不飽和單體為特定量的甲氧基苯酚化合物和特定量的錳化合物。第二實(shí)施方式中所用的甲氧基苯酚化合物，優(yōu)選為O. 01 20質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為O. I 10質(zhì)量ppm,進(jìn)一步優(yōu)選為O. I 5質(zhì)量ppm,并最優(yōu)選為O. I 3質(zhì)量ppm。此外，第二實(shí)施方式中所用的錳化合物量優(yōu)選以MnO2換算為O. 01 10質(zhì)量ppm，優(yōu)選為O. 01 5質(zhì)量ppm,更優(yōu)選為O. 01 2質(zhì)量ppm,并最優(yōu)選為O. I I質(zhì)量ppm。在第二實(shí)施方式中，在使用前述范圍外的甲氧基苯酚化合物和前述范圍外的錳化合物時，聚合控制極難，并且無法得到作為本發(fā)明課題的維持高吸水特性，并且顯著改善表面顏色的粒子狀吸水劑，因此不優(yōu)選。在第二實(shí)施方式中所用的甲氧基苯酚化合物，可以列舉對甲氧基苯酚、叔丁基兒茶酚、二叔丁基氫醌、3，5- 二叔丁基-4-羥基甲苯、3，5- 二叔丁基-4-羥基甲苯、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、4，6-二叔丁基萊騷盧津(> 〃 > 7 > )、3，6_ 二叔丁基鄰苯二酚、2-叔丁基萊騷盧津等，也可以將它們中的I種以上并用，此外，特別優(yōu)選的化合物為對甲氧基苯酚。作為第二實(shí)施方式中所用的錳化合物，可以列舉過錳酸錳、二氧化錳、氯化錳、硫 酸錳、硝酸錳等無機(jī)錳化合物，特別是無機(jī)鹽，并特別是水溶性無機(jī)鹽，但從在不飽和單體中的溶解性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為錳的有機(jī)酸鹽，特別優(yōu)選為水溶性有機(jī)酸鹽、水溶性飽和有機(jī)酸鹽。另外，在本發(fā)明中，水溶性表示在常溫水中O. 1%以上，進(jìn)一步為1%以上，再進(jìn)一步為10%以上的溶解性。作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的錳的有機(jī)酸鹽，可以列舉甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、二烷基二硫代氨基甲酸錳(烷基為甲基、乙基、丙基、丁基)、二苯基二硫代氨基甲酸錳、乙二胺四乙酸錳等，也可以將它們中的I種以上并用。在第二實(shí)施方式中，前述錳以外的過渡金屬化合物，從實(shí)現(xiàn)本發(fā)明課題來考慮，是不優(yōu)選的。例如，對于銅化合物來說，從聚合控制的觀點(diǎn)考慮，以往是使用的，但由于聚合后所得的吸水性樹脂的表面顏色特別呈現(xiàn)出紅色(Hunter白度測定中的a值)，因此不優(yōu)選。因此，銅離子或銅化合物，以Cu2O換算，優(yōu)選為O以上5質(zhì)量ppm以下，進(jìn)一步為O以上I質(zhì)量PPm以下，并特別優(yōu)選將銅離子或銅化合物控制在O以上O. 3質(zhì)量ppm以下，并最優(yōu)選控制在O質(zhì)量ppm。(6)聚亞烷基二醇(第三實(shí)施方式)在本發(fā)明的優(yōu)選第三實(shí)施方式中，必須使用聚亞烷基二醇。進(jìn)一步，優(yōu)選聚亞烷基二醇的重均分子量為300 50000，更優(yōu)選為400 30000，進(jìn)一步優(yōu)選為500 20000。另外，本申請中的聚亞烷基二醇，是包括聚亞烷基氧化物的概念，它們也可以是由一種重復(fù)單元所形成的均聚物，或2種以上的重復(fù)單元的嵌段或無規(guī)共聚物。作為亞烷基單元，為Cl (亞甲基)以上，優(yōu)選為C2(亞乙基) C10(亞癸基)，特別優(yōu)選為C2(亞乙基) C3(亞丙基)，并最優(yōu)選為C2 (亞乙基)的聚氧化物或聚二醇。在第三實(shí)施方式中，如果重均分子量不到300，則所得的粒子狀吸水劑無法得到所希望的白度，并且缺乏防著色效果。此外，當(dāng)分子量超過50000時，根據(jù)聚合方法，在水溶液中調(diào)整不飽和單體時粘度增加，因此存在有聚合溫度的控制變得困難的情況，因此不優(yōu)選。進(jìn)一步，在本發(fā)明的第三實(shí)施方式中，聚亞烷基二醇優(yōu)選為非自由基聚合性的。本發(fā)明中所述的非自由基性，是指分子鏈中沒有乙烯基或烯丙基這種不飽和鍵的化合物。當(dāng)聚亞烷基二醇的分子鏈中，具有自由基聚合性的乙烯基或烯丙基這種不飽和鍵時，由于所用的聚亞烷基二醇化合物，而存在有本發(fā)明中主要使用的作為不飽和單體的丙烯酸的聚合反應(yīng)無法控制的風(fēng)險(xiǎn)。因此，無法得到所希望的吸收特性，并且粒子狀吸水劑的吸收特性下降，因此不優(yōu)選。在前述內(nèi)容中，優(yōu)選分子鏈中具有I個以上的羥基的聚亞烷基二醇，例如，可以舉例聚乙二醇、聚乙二醇的甲氧基改性物、聚丙二醇、聚丙二醇的甲氧基改性物、聚氧乙烯烷基醚等，可以使用它們中的I種或2種以上。在前述聚亞烷基二醇中，可以顯著發(fā)揮本發(fā)明效果的特別優(yōu)選的化合物為聚乙二醇或聚丙二醇或它們的末端改性物，其亞烷基二醇結(jié)構(gòu)(特別是聚乙二醇)的重復(fù)單元，為每分子50重量％以上，優(yōu)選為60重量％，特別優(yōu)選為80重量％以上，進(jìn)一步特別優(yōu)選為90重量％，并且最優(yōu)選的化合物為聚乙二醇，特別是未改性的聚乙二醇。另外，本發(fā)明中可用的聚亞烷基二醇，還可以在本發(fā)明的粒子狀吸水劑中使用特開昭55-3863號、特開昭55-843034號、特開昭57-16307號、特開平1-92226號、特開平1-165615號、特開平3-20313號、特開平3-163119號、特開平5-239156號、特開2002-26511號、特開2003-51850號所記載的例示化合物。在本發(fā)明的第三實(shí)施方式中，作為優(yōu)選制造方法的一個例子，將前述聚亞烷基二醇添加至后述的不飽和單體中，顯示實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的效果，因此優(yōu)選。在本發(fā)明的第三實(shí)施方式中，在粒子狀吸水劑中作為主成分所含的吸水性樹脂的含量，相對于粒子狀吸水劑優(yōu)選為70 99. 9質(zhì)量％，更優(yōu)選為80 99. 7質(zhì)量％，并進(jìn)一步優(yōu)選為90 99. 5質(zhì)量％，聚亞烷基二醇的含量優(yōu)選為O. 01 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為O. 05 5質(zhì)量％,并最優(yōu)選為O. I 5質(zhì)量％。當(dāng)小于前述使用量時，無法得到所希望的粒子表面顏色的白度提高的效果，而當(dāng)超過前述范圍時，特別是在不飽和單體中添加混合并使不飽和單體水溶液聚合時，由于不飽和單體水溶液增粘，從而導(dǎo)致聚合反應(yīng)的控制變得困難，因此不優(yōu)選。為了均勻添加前述聚亞烷基二醇，使聚亞烷基二醇形成溶液，并進(jìn)一步為水溶液或水性液體，水溶液的濃度可以為I 50質(zhì)量％左右。進(jìn)一步，根據(jù)需要還可以使用表面活性劑。溶劑根據(jù)需要進(jìn)行干燥即可。另外，在本發(fā)明的優(yōu)選第三實(shí)施方式中，作為前述聚亞烷基二醇和鐵的添加方法或調(diào)整方法，例如，在下述吸水性樹脂的制造工序(a) (f)的一項(xiàng)或多項(xiàng)工序中進(jìn)行。工序(a):根據(jù)需要，使用堿性物質(zhì)中和調(diào)整以丙烯酸為主成分的不飽和單體，并調(diào)整以丙烯酸和/或其鹽為主成分的不飽和單體水溶液的工序。工序(b):在工序(a)中調(diào)整過的不飽和單體水溶液中，添加聚合引發(fā)劑或照射紫外線等活性能量線，而進(jìn)行交聯(lián)聚合的工序。工序(C):在使含有單體的不飽和單體水溶液交聯(lián)聚合后，粉碎聚合所得的含水凝膠狀聚合物，并根據(jù)需要，在粉碎同時或粉碎后用堿性物質(zhì)進(jìn)行中和的工序。工序(d):在工序(a) (C)后，干燥含水凝膠狀聚合物，并根據(jù)需要進(jìn)行粉碎，得到小于150 μ m的粒子為O 20質(zhì)量％，質(zhì)量平均粒徑(D50)為200 600 μ m,并且粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ ζ )為O. 20 O. 40的干燥粉末的工序。工序(e):使工序(d)中所得的干燥粉末進(jìn)行表面交聯(lián)，得到吸水性樹脂的工序。工序(f):在表面交聯(lián)后，根據(jù)需要添加添加劑的工序。在這些制造方法中，為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的防著色效果，特別優(yōu)選在工序(a)或工序(b)中，添加或調(diào)整聚亞烷基二醇和鐵。也就是說，優(yōu)選在聚合前或聚合中的不飽和、單體水溶液中添加或調(diào)整聚亞烷基二醇和鐵。詳細(xì)內(nèi)容如后所述。本發(fā)明中，在第三實(shí)施方式中，只要使其在吸水性樹脂的表面或內(nèi)部含有即可，而從吸水特性和表面顏色(白度)提高方面考慮，特別優(yōu)選在吸水性樹脂內(nèi)部均勻含有。(7)鐵(第一 第四實(shí)施方式，特別是第三實(shí)施方式)在本發(fā)明的優(yōu)選第三實(shí)施方式中，粒子狀吸水劑含有鐵作為必須成分，并且，作為使鐵的含量為O. 001 5質(zhì)量％的方法,從不飽和單體的聚合反應(yīng)控制觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選下述方法(a)、(b)。方法(a):從市售的堿性物質(zhì)(例如，堿金屬的氫氧化物)中，選擇并使用鐵含量為O. 01 10重量ppm的物質(zhì)，從而將粒子狀吸水劑中的鐵含量調(diào)整為O. 001 5質(zhì)量ppm。方法(b):使用活性炭、螯合離子聚合樹脂、螯合劑等處理鐵含量為10質(zhì)量ppm以 上的堿性化合物，除去或減少鐵后，通過添加鐵而將鐵含量調(diào)整為O. 01 10重量ppm。在上述方法(b)中，也可以在不飽和單體和/或堿性化合物中添加鐵。此外，在前述方法(b)中所用的鐵，可以舉例氧化鐵、氫氧化鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硫化鐵等伯鹽或仲鹽等，并且可以使用它們的I種或2種以上。作為本發(fā)明粒子狀吸水劑中的優(yōu)選鐵的范圍，優(yōu)選將鐵控制在O. 001 5質(zhì)量ppm,進(jìn)一步優(yōu)選為O. 01 4重量ppm,更優(yōu)選為O. I 4質(zhì)量ppm,并特別優(yōu)選為O. 3 3質(zhì)量ppm。當(dāng)鐵為實(shí)質(zhì)不存在的狀態(tài)時，由于對聚合反應(yīng)產(chǎn)生了影響，因此無法得到所希望的物性，此外，當(dāng)其超過前述范圍時，由于粒子狀吸水劑著色，因此不優(yōu)選。另外，在本申請中，根據(jù)制造條件，在本發(fā)明所使用的原料或不飽和單體水溶液等的前述優(yōu)選范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整鐵量，并最終將粒子狀吸水劑中的鐵量控制在上述范圍內(nèi)。進(jìn)一步，還可以調(diào)整作為上述方法(a)或(b)的堿性化合物以外所使用的吸水性樹脂原料的不飽和單體、水、內(nèi)部交聯(lián)劑、表面交聯(lián)劑、多價(jià)金屬化合物中的鐵含量。通過前述方法控制粒子狀吸水劑中的鐵含量，并調(diào)整至前述的優(yōu)選范圍。另外，對于前述的具體方式，在后文中描述。(8)水溶性硫代二烷基化合物(第四實(shí)施方式)本發(fā)明的優(yōu)選第四實(shí)施方式，通過在吸水性樹脂或粒子狀吸水劑的制造工序中使用具有C-S-C結(jié)構(gòu)的水溶性硫代二烷基化合物而得到。第四實(shí)施方式中所用的水溶性硫代二烷基化合物，是在IOOg常溫常壓的水中溶解O. Ig以上，優(yōu)選Ig以上，并進(jìn)一步優(yōu)選IOg以上的硫代二烷基化合物，并優(yōu)選為含有羥基或羧基的高分子或非高分子的硫代二烷基化合物。使用具有以下特征的化合物每I分子的硫原子數(shù)優(yōu)選為I 10個，進(jìn)一步優(yōu)選為I 5個，并特別優(yōu)選為I個的非高分子化合物，并且每I分子的羥基或羧基為I個以上，優(yōu)選為2 5個，并通常，分子量為50 1000，進(jìn)一步為100 500左右的化合物或碳數(shù)為2 100，進(jìn)一步分子量為4 50左右。另外，分子內(nèi)可以具有不飽和基團(tuán)或苯基，但從表面顏色的白度提高效果和吸水特性并存的觀點(diǎn)考慮，使用飽和烷基，進(jìn)一步為飽和(多或二)羥基烷基，或飽和(多或二)羧基烷基化合物。作為本發(fā)明中所用的水溶性硫代二烷基化合物，可以列舉，例如2,2，-硫代二乙醇、1-(2-羥基乙基硫代)-2-丙醇、硫代二丙二醇等硫代二烷基醇類'2,2，-硫代二乙酸、2，2’-硫代二乙醇酸、3，3’-二硫代二氫化肉桂酸等硫代二烷基酸(羧酸)及其鹽，但從效果方面考慮，更優(yōu)選硫代二醇或硫代二醇酸(又稱為“硫代二乙酸”)、硫代二丙酸。此外，作為硫代二烷基的鹽的優(yōu)選物質(zhì)，可以列舉鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽。本發(fā)明的水溶性硫代二烷基化合物，相對于100質(zhì)量份前述吸水性樹脂，優(yōu)選為O. 001 10質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為O. 002 I質(zhì)量份的范圍，并進(jìn)一步優(yōu)選為O. 005 O. 5質(zhì)量份的范圍。當(dāng)其小于O. 001質(zhì)量份時，顏色穩(wěn)定性效果變小。而當(dāng)其多于10質(zhì)量份使用時，存在有聚合控制困難的情況，并且所得的粒子狀吸水劑的物性也不穩(wěn)定，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的水溶性硫代二烷基化合物，在吸水性樹脂的制造工序中添加。添加，可以列舉在聚合單體溶液、聚合反應(yīng)中、聚合反應(yīng)后不久、凝膠粉碎工序、干燥工序后、表面處理工序之前不久、表面交聯(lián)處理劑中、表面交聯(lián)工序后等添加。其中，從使水溶性硫代二烷基化合物均勻分布在吸水性樹脂中的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在聚合單體溶液、凝膠粉碎工序中添加，并更優(yōu)選在聚合單體溶液中添加。另外，水溶性硫代二烷基化合物的添加，可以直接添加該化合物，但優(yōu)選作為水性液體的溶液添加，并更優(yōu)選作為水溶液添加。此外，溶液中的水溶性硫代二烷基化合物的濃度范圍，優(yōu)選為O. I 90質(zhì)量％，更優(yōu)選為O. 5 50質(zhì)量％，并進(jìn)一步優(yōu)選為I 20質(zhì)量％。以下，在(9) (20)中，對包括第一至第四實(shí)施方式，并且在本發(fā)明中為共同的原料或方法，物性和用途等進(jìn)行說明。(9)螯合劑(優(yōu)選為水溶性有機(jī)螯合劑)本發(fā)明的粒子狀吸水劑，在例如以進(jìn)一步提高顏色穩(wěn)定性(在高溫高濕條件下，長期保存粒子狀吸水劑時的顏色穩(wěn)定性)和耐尿性(防止凝膠劣化)為目的時，優(yōu)選使用螯合劑。從效果方面考慮，螯合劑優(yōu)選為水溶性有機(jī)螯合劑，此外，優(yōu)選使用具有氮原子或磷原子的非高分子化合物有機(jī)螯合劑，并更優(yōu)選使用氨基多元羧酸類螯合劑或氨基多元磷酸類螯合劑。本發(fā)明中所用的螯合劑，是補(bǔ)充過渡金屬離子等金屬離子的化合物，并且從對聚合的影響和所得吸水劑的物性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選重均分子量為5000以下的非高分子類有機(jī)化合物，更優(yōu)選分子量為100 1000。而當(dāng)分子量超過5000時，根據(jù)聚合方法，在水溶液中調(diào)整不飽和單體時粘度增加，因此存在有聚合溫度控制變得困難的情況，因此不優(yōu)選。在前述內(nèi)容中，優(yōu)選具有氮原子或磷原子的化合物，并進(jìn)一步優(yōu)選在分子內(nèi)具有2個羧基，并進(jìn)一步為3個以上，優(yōu)選為3 100個，進(jìn)一步為3 20個，并特別為3 10個的氨基多元羧酸(鹽)或具有磷酸基的有機(jī)磷酸(鹽)化合物。作為具有2個以上羧基的氨基多元羧酸(鹽)，可以舉例亞氨基二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、羥基乙二胺三乙酸、六亞甲基二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、反式-1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸、二(2-羥乙基)甘氨酸、二氨基丙醇四乙酸、乙二胺-2-丙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二(2-羥基芐基)乙二胺二乙酸、乙二胺二琥珀酸、L-谷氨酸二乙酸、3-羥基-2，2’ -亞氨基二琥珀酸、乙二醇醚二胺四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸以及它們的鹽等氨基羧酸類金屬螯合劑?？梢允褂盟鼈冎械腎種或2種以上。
作為有機(jī)磷酸(鹽)化合物，有在分子內(nèi)具有2個磷酸基的羥基亞乙基二磷酸等，并更優(yōu)選在分子內(nèi)具有3個以上，并特別優(yōu)選為3 10個磷酸基的有機(jī)多元磷酸化合物或具有氨基的氨基多元磷酸化合物。作為在分子內(nèi)具有3個以上磷酸基的有機(jī)多元磷酸化合物或氨基多元有機(jī)磷酸化合物，是乙二胺-N，N’- 二(亞甲基次膦酸)、乙二胺四(亞甲基次膦酸)、次氮基乙酸-二(亞甲基次膦酸)、次氮基二乙酸_(亞甲基次膦酸)、次氮基乙酸-丙酸-亞甲基膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、環(huán)己烷二胺四(亞甲基膦酸)、乙二胺-Ν，Ν’_ 二乙酸-Ν，Ν’_ 二(亞甲基膦酸)、乙二胺-N，N’ - 二(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、聚亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)、1_羥基乙叉二膦酸，以及它們的鹽。
前述具有3個以上羧基的氨基羧酸(鹽)或有機(jī)磷酸(鹽)可以并用I種或2種以上，此外，作為鹽的優(yōu)選物質(zhì)，可以列舉鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽。前述螯合劑，在粒子狀吸水劑中的含量優(yōu)選為10 5000質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為10 1000質(zhì)量ppm,進(jìn)一步優(yōu)選為50 1000質(zhì)量ppm,并特別優(yōu)選為100 1000質(zhì)量ppm。當(dāng)小于前述量時，無法得到所希望的耐尿性和顏色穩(wěn)定性效果，而當(dāng)其超過前述范圍時，特別是在添加混合在不飽和單體中，聚合不飽和單體水溶液時，聚合反應(yīng)的控制變得困難，因此不優(yōu)選。當(dāng)小于前述量時，無法得到所希望的耐尿性和顏色穩(wěn)定性效果，而當(dāng)超過前述范圍使用時，特別是在添加在吸水性樹脂中時，引起了吸收特性(吸收倍率、水可溶成分含量)、表面張力的下降等，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明的粒子狀吸水劑中，作為優(yōu)選制造方法的一個例子，在以丙烯酸作為主成分的不飽和單體水溶液中添加前述螯合劑，顯著獲得了本發(fā)明的效果，因此優(yōu)選。(10)羥基羧酸化合物進(jìn)一步，為了提高顏色穩(wěn)定性效果，可以在單體或其聚合物中使用國際申請W02007/JP/67348(國際申請日為2007/08/30)中所舉例的乳酸(鹽)、檸檬酸(鹽)、蘋果酸(鹽)等羥基羧酸，并特別是非高分子羥基羧酸(鹽)等。這些羥基羧酸化合物的使用量，從成本性能觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以相對于前述單體為I 100000質(zhì)量ppm的范圍，或相對于吸水性樹脂固體成分為I 10000質(zhì)量ppm的范圍進(jìn)行添加。(11)不飽和單體水溶液的調(diào)整在包括上述第一至第四實(shí)施方式，并且在本發(fā)明的聚合工序中進(jìn)行逆相懸浮聚合或水溶液聚合時，不飽和單體根據(jù)需要形成為含有內(nèi)部交聯(lián)劑的水溶液，并且該水溶液(以下，稱為單體水溶液)中的不飽和單體成分的濃度，從物性方面考慮，優(yōu)選為10 70質(zhì)量％，更優(yōu)選為15 65質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30 65質(zhì)量％，特別優(yōu)選為30 60質(zhì)量％，并最優(yōu)選為35 55質(zhì)量％。另外，還可以根據(jù)需要并用水以外的溶劑，可用于并用的溶劑種類，沒有特別限定。另外，在本發(fā)明的第一 第四實(shí)施方式中，從使前述特定化合物均勻分布在吸水性樹脂或粒子狀吸水劑中的觀點(diǎn)考慮，它們優(yōu)選存在于在不飽和單體水溶液中進(jìn)行調(diào)整的階段中。也就是說，在本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，優(yōu)選為在調(diào)整不飽和單體水溶液后，以前述范圍的量含有前述N-氧基化合物的狀態(tài)。
在本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，優(yōu)選為在調(diào)整不飽和單體水溶液后，以前述范圍的量含有前述錳化合物的狀態(tài)。在本發(fā)明的第三實(shí)施方式中，作為制造方法的一個例子，在將聚亞烷基二醇或鐵與單體水溶液混合時，對于其混合方法，沒有特別限定，并優(yōu)選將其添加混合至單體或單體水溶液中，并在不飽和單體水溶液中進(jìn)行調(diào)整。此外，作為第三實(shí)施方式的制造方法的一個例子，在將鐵與單體水溶液混合時，優(yōu)選通過在使用前述堿性物質(zhì)進(jìn)行中和處理時進(jìn)行調(diào)整，而在不飽和單體水溶液中進(jìn)行調(diào)整。在第三實(shí)施方式中，將鐵控制在，相對于不飽和單體水溶液為O. 01 10質(zhì)量ppm， 優(yōu)選為O. 01 5質(zhì)量ppm,并更優(yōu)選為O. 01 3質(zhì)量ppm。另外,在第一、第二和第四實(shí)施方式中，優(yōu)選將鐵控制在前述范圍量。在本發(fā)明的第四實(shí)施方式中，優(yōu)選為以前述范圍量含有前述水溶性硫代二烷基化合物的狀態(tài)。進(jìn)一步，不飽和單體水溶液，可以添加相對于單體，例如為O 50重量％，優(yōu)選O 20質(zhì)量％ ,特別優(yōu)選O 10質(zhì)量％ ,并最優(yōu)選O 3質(zhì)量％的淀粉、聚丙烯酸(鹽)、聚乙烯亞胺等水溶性樹脂或吸水性樹脂，以及例如為O 5質(zhì)量％，并優(yōu)選為O I質(zhì)量％的各種發(fā)泡劑(碳酸鹽、偶氮化合物、氣泡等)、表面活性劑或后述的添加劑等，而改善吸水性樹脂或粒子狀吸水劑的各種物性。(12)聚合工序(交聯(lián)聚合工序)聚合方法，從性能方面或聚合控制的容易度考慮，通常，以水溶液聚合或逆相懸浮聚合，特別是以往難以控制聚合或改善著色的水溶液聚合，以及連續(xù)水溶液聚合方式進(jìn)行。特別是在I條管線中聚合不飽和單體水溶液，并以O(shè). 5t/日以上，進(jìn)一步為It/日以上，更進(jìn)一步為5t/日以上，特別為IOt/日以上的大規(guī)模制造含水凝膠狀聚合物的連續(xù)聚合中，可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行控制。作為優(yōu)選的連續(xù)聚合，可以列舉連續(xù)混煉聚合、連續(xù)傳動聚合。另夕卜，在連續(xù)聚合中，在高溫下引發(fā)(30°C以上，進(jìn)一步為40°C以上)、并以高單體濃度(30重量％以上，特別為40重量％以上)進(jìn)行的聚合可以舉例為優(yōu)選的一個例子，并且由于本發(fā)明的方法，適應(yīng)于含有這種聚合方法或聚合工序的制造方法，因此進(jìn)一步改善了著色，并且提供并存有吸水特性的粒子狀吸水劑。這些聚合還可以在空氣氛圍下實(shí)施，但從改善著色的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w氛圍(例如，氧濃度為1%以下)下進(jìn)行，此外，單體成分，優(yōu)選在使用惰性氣體充分置換(例如，氧小于Ippm)該單體或含有單體的溶液中的溶解氧之后,用于聚合。另外，聚合時蒸發(fā)的水或丙烯酸，還優(yōu)選根據(jù)需要進(jìn)行收集，并進(jìn)一步循環(huán)至吸水性樹脂的制造工序中。逆相懸浮聚合，是使單體水溶液懸浮在疏水性有機(jī)溶劑中的聚合方法，其記載于，例如美國專利4093776號、美國專利4367323號、美國專利4446261號、美國專利4683274號、美國專利5244735號等美國專利中。水溶液聚合，是不使用分散溶劑而聚合單體水溶液的方法，其記載于，例如美國專利4625001號、美國專利4873299號、美國專利4286082號、 美國專利4973632號、美國專利4985518號、美國專利5124416號、美國專利5250640號、美國專利5264495號、美國專利5145906號、美國專利5380808號等美國專利，以及歐洲專利0811636號、歐洲專利0955086號、歐洲專利0922717號、歐洲專利1178059號等歐洲專利
中。此外，在聚合時，其中所記載的單體、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、其它添加劑，在本發(fā)明中也可以使用。作為本發(fā)明中所使用的聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)聚合方式適當(dāng)選擇。作為這種聚合引發(fā)劑，例如，可以舉例光分解型聚合引發(fā)劑、熱分解型聚合引發(fā)劑或氧化還原類聚合引發(fā)劑等。作為光分解型聚合引發(fā)劑，例如，可以舉例苯偶因衍生物、芐基衍生物、乙酰苯衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物。此外，作為熱分解型聚合引發(fā)劑，例如，可以舉例過硫酸鹽過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨；過氧化物過氧化氫、叔丁基過氧化物、甲乙酮過氧化物；偶氮化合物偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、環(huán)狀偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2’_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物、2，2’_偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物等。作為氧化還原類聚合引發(fā)劑，例如，可以舉例將L-抗壞血酸或亞硫酸氫鈉這種還原性化合物與前述過硫酸鹽或過氧化物并用，并將兩者組合起來的體系。此外，在本發(fā)明中，還可以列舉將光分解型聚合引發(fā)劑和熱分解型聚合引發(fā)劑并用的情況作為優(yōu) 選方式。聚合引發(fā)劑的量，以相對于前述單體為O. 0001 I摩爾％，并優(yōu)選為O. 001 O. 5摩爾％的量使用。(13)凝膠細(xì)粒化工序通過聚合所得的含水凝膠狀聚合物(含水凝膠狀交聯(lián)聚合物，以下稱為含水凝膠)可以直接進(jìn)行干燥，但根據(jù)需要，使用粉碎機(jī)等進(jìn)行凝膠粉碎，形成為粒子狀。凝膠粉碎時的含水凝膠的溫度，從物性方面考慮，優(yōu)選在40 95°C，并進(jìn)一步為50 80°C下進(jìn)行保溫或加熱。含水凝膠的樹脂固體成分，沒有特別限定，但從物性方面考慮，優(yōu)選為10 70質(zhì)量％，更優(yōu)選為15 65質(zhì)量％，并進(jìn)一步優(yōu)選為30 55質(zhì)量％。凝膠粉碎，在聚合時或聚合后進(jìn)行，并優(yōu)選從連續(xù)捏合機(jī)或孔徑為O. 3 30mm，更優(yōu)選為5 30mm,并進(jìn)一步優(yōu)選為5 20mm的多孔結(jié)構(gòu)中擠出進(jìn)行粉碎。作為孔的形狀，可以為圓形、正方形、長方形等四方形、三角形、六角形等，其沒有特別限定，并優(yōu)選從圓形的孔中擠出。另外，前述孔徑，可以由將圓外周換算為孔開口部分外周時的直徑來規(guī)定。如果多孔結(jié)構(gòu)的孔徑小于O. 3mm,則有凝膠形成為編織帶狀，或無法擠出凝膠的風(fēng)險(xiǎn)。如果多孔結(jié)構(gòu)的孔徑大于30_，則有含水凝膠的干燥不充分，無法發(fā)揮本發(fā)明效果的缺陷。作為擠出粉碎裝置，例如，可以使用螺桿型、旋轉(zhuǎn)輥型裝置等，可以將含水凝膠狀聚合物從其供給口壓送至多孔板的形式。螺桿型擠出機(jī)，可以是單軸或多軸的，并通常是用于食用肉、橡膠、塑料擠出成型的裝置，或者也可以是用作粉碎機(jī)的裝置。例如，可以列舉絞肉機(jī)或濕式擠出造粒機(jī)。在使用前述擠出粉碎裝置時，也可以添加水、多元醇、水和多元醇的混合液、在水中溶解多價(jià)金屬的溶液或它們的蒸氣等。作為本發(fā)明的第三實(shí)施方式，可以在含水凝膠的整粒(細(xì)化)時混合聚亞烷基二醇。進(jìn)一步，在擠出粉碎時，還可以通過在上述范圍內(nèi)以水溶液的形式添加前述螯合劑或羥基羧酸化合物，以進(jìn)一步降低顏色變化。
(14)干燥工序包括前述第一至第四實(shí)施方式在內(nèi)，為了實(shí)現(xiàn)在本發(fā)明課題中所存在的殘存單體的減少、防止凝膠劣化(耐尿性)以及防止黃變，在聚合結(jié)束后，根據(jù)需要經(jīng)過凝膠粉碎工序到開始干燥之間的時間越短越好。也就是說，聚合后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物，優(yōu)選在I小時以內(nèi)，更優(yōu)選在O. 5小時以內(nèi)，并進(jìn)一步優(yōu)選在O. I小時內(nèi)開始干燥(投入干燥機(jī))。此外，為了實(shí)現(xiàn)殘存單體的減少或低著色，從聚合之后到開始干燥的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的溫度優(yōu)選控制在50 80°C，并進(jìn)一步控制在60 70°C。將由該干燥減少量(將Ig粉末或粒子在180°C下加熱3小時)所求出的樹脂固體成分調(diào)整至優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為85 99質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90 98質(zhì)量％，并特別優(yōu)選為92 97質(zhì)量％的范圍內(nèi)，得到干燥物。此外，干燥溫度沒有特別限定，并優(yōu)選在100 300°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150 250°C的范圍內(nèi)。作為干燥方法，可以采用加熱干燥、熱風(fēng)干燥、減壓干燥、紅外線干燥、微波干燥、鼓式干燥器干燥、通過和疏水性有機(jī)溶劑的共沸而進(jìn)行的脫水、使用高溫水蒸氣的高濕干燥等各種方法，并優(yōu)選通過露點(diǎn) 為40 100°C，且更優(yōu)選通過露點(diǎn)為50 90°C的氣體所進(jìn)行的熱風(fēng)干燥。(15)粉碎或分級工序(干燥后的粒度和調(diào)整)在干燥前述含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的工序后，可以根據(jù)需要在干燥后調(diào)整粒度，而為了提高后述表面交聯(lián)時的物性，優(yōu)選形成為特定粒度。粒度可以通過聚合(特別是逆相懸浮聚合)、粉碎、分級、造粒、回收微粉等適當(dāng)調(diào)整。作為表面交聯(lián)前的質(zhì)量平均粒徑(D50)，調(diào)整為200 600 μ m，優(yōu)選為200 550 μ m,更優(yōu)選為250 500 μ m,并特別優(yōu)選為350 450 μ m。此外，小于150 μ m的粒子越少越好，并且通常將其調(diào)整為O 5質(zhì)量％，優(yōu)選為O 3質(zhì)量％，并特別優(yōu)選為O I質(zhì)量％。粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ ζ )優(yōu)選為O. 20 O. 40，更優(yōu)選為O. 27 O. 37，并進(jìn)一步優(yōu)選為O. 25 O. 35。對于該方法,記載于例如W02004/69915號中。(16)表面交聯(lián)工序本發(fā)明中所得的吸水性樹脂粒子，可以經(jīng)過以往公知的表面交聯(lián)處理，而形成更適合于衛(wèi)生材料的吸水性樹脂。表面交聯(lián)，是在吸水性樹脂的表面層(表面附近從吸水性樹脂表面到通常為數(shù)10 μ m左右)進(jìn)一步設(shè)置交聯(lián)密度高的部分，并且可以通過在表面上進(jìn)行的自由基交聯(lián)反應(yīng)、表面交聯(lián)聚合、或者和表面交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)等而形成。作為本發(fā)明中可以使用的表面交聯(lián)劑，可以舉例各種有機(jī)或無機(jī)交聯(lián)劑，但從物性和處理性的觀點(diǎn)考慮，可以優(yōu)選使用能夠和羧基反應(yīng)的交聯(lián)劑。例如，可以舉例多元醇混合物、環(huán)氧化合物、多元胺化合物或其和齒代環(huán)氧化合物的縮合物、惡唑啉化合物、單、二或聚惡唑啉酮化合物、多價(jià)金屬鹽、碳酸亞烴酯化合物等。更具體來說，可以列舉美國專利6228930號、美國專利6071976號、美國專利6254990號等中所例示的化合物。例如，可以例舉單、二、三、四或聚乙二醇、單丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2- 丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油等環(huán)氧化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺多胺等多元胺化合物；環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、a -甲基環(huán)氧氯丙烷等鹵代環(huán)氧化合物；上述多元胺化合物與上述鹵代環(huán)氧化合物的縮合物；2_惡唑啉酮等惡唑啉酮化合物；碳酸亞乙酯等碳酸亞烴酯化合物；氧雜環(huán)丁烷化合物；2_咪唑啉酮等環(huán)狀尿素化合物等，但并沒有特別限定。表面交聯(lián)劑的使用量，可以根據(jù)所用的化合物或它們的組合等來確定，并且相對于100質(zhì)量份吸水性樹脂粒子,優(yōu)選在O. 001質(zhì)量份 10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，并更優(yōu)選在0.01質(zhì)量份 5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，可以將水與表面交聯(lián)劑結(jié)合使用。這時，所用的水量，相對于100質(zhì)量份吸水性樹脂粒子，優(yōu)選為O. 5質(zhì)量份 20質(zhì)量份的范圍，并更優(yōu)選為O. 5質(zhì)量份 10質(zhì)量份的范圍。此外,在本發(fā)明中,還可以使用水以外的親水性有機(jī)溶劑。 并且，這時還可以使用親水性有機(jī)溶劑，并且其用量，相對于100質(zhì)量份吸水性樹脂粒子，為O 10質(zhì)量份,并優(yōu)選為O質(zhì)量份 5質(zhì)量份的范圍。此外,在將交聯(lián)劑溶液與吸水性樹脂粒子混合時，在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以使例如O 10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為O 5質(zhì)量％，并更優(yōu)選為O I質(zhì)量％的表面活性劑與水不溶性微粒粉體共存。所用的表面活性劑及其使用量例示于國際申請W02005JP1689號(國際申請日2005/02/04)中。作為可以用于前述交聯(lián)劑溶液混合的混合裝置，可以使用各種混合機(jī)，其優(yōu)選為高速攪拌型混合機(jī)，并特別優(yōu)選為高速攪拌型連續(xù)混合機(jī)，例如，可以例示商品名Turbulizer (日本的細(xì)川密克朗社制造)Loedige混合機(jī)(德國的Loedige公司制造)等?；旌媳砻娼宦?lián)劑后的吸水性樹脂優(yōu)選進(jìn)行加熱處理，并根據(jù)需要，之后再進(jìn)行冷卻處理。加熱溫度為70 300°C，優(yōu)選為120 250°C，并更優(yōu)選為150 250°C，加熱時間優(yōu)選為I分鐘 2小時的范圍。加熱處理，可以使用常規(guī)的干燥機(jī)或加熱爐進(jìn)行。在本發(fā)明中，即使在以往著色嚴(yán)重的高溫過熱或使用空氣(熱風(fēng))的干燥中，也能夠提供高度白色的吸水性樹脂。這些表面交聯(lián)處理方法，記載在歐洲專利0349240號、歐洲專利0605150號、歐洲專利0450923號、歐洲專利0812873號、歐洲專利0450924號、歐洲專利0668080號等各個歐洲專利，日本特開平7-242709號、日本特開平7-224304號等各個日本專利，美國專利5409771號、美國專利5597873號、美國專利5385983號、美國專利5610220號、美國專利5633316號、美國專利5674633號、美國專利5462972號等各個美國專利，國際公開W099/42494號、W099/43720號、W099/42496號等各個國際公開專利中，這些表面交聯(lián)方法也適用于本發(fā)明。此外，在表面交聯(lián)處理工序中，在前述交聯(lián)反應(yīng)后，可以進(jìn)一步添加硫酸鋁水溶液這樣的水溶性多價(jià)金屬鹽。對于這些方法，記載在W02004/69915號、W02004/69293號等中，并且也適用于本發(fā)明。(17)其它工序除了上述內(nèi)容以外，還可以根據(jù)需要，設(shè)置造粒工序、微粉除去工序、微粉循環(huán)工序等。進(jìn)一步，為了經(jīng)時顏色穩(wěn)定性效果和防止凝膠劣化等，還可以在單體或其聚合物中使用后述的添加劑。(18)粒子狀吸水劑及其性狀本發(fā)明，包括上述第一至第四實(shí)施方式，通過本發(fā)明中的前述優(yōu)選實(shí)施方法，提供以往所沒有的新型粒子狀吸水劑。也就是說，吸水特性(吸收倍率、可溶成分含量、殘存單體量)和白度提高并存。例如，對于衛(wèi)生材料中所希望的加壓吸收倍率(APP)、未加壓下的倍率(GVs)、水可溶成分含量、殘存單體量來說，具有均衡的高物性，并且還具有表面顏色提聞(白度提聞)等防止著色效果。本發(fā)明的粒子狀吸水劑，以聚丙烯酸(鹽)為主成分，并且粒子的Hunter Lab表面色系中的b值為-5 10，更優(yōu)選為-5 5，進(jìn)一步優(yōu)選為-4 4，特別優(yōu)選為-3 3，進(jìn)一步特別優(yōu)選為-O. 5 3，并最優(yōu)選為O 3。進(jìn)一步，本發(fā)明的粒子狀吸水劑，在通過粒子的分光式色差計(jì)所進(jìn)行的Hunter Lab表面色系測定中，L值(Lightness)至少為85,進(jìn)一步為90 100，優(yōu)選為91 100、92 100，并最優(yōu)選為95 100。此外，a值為-2 2,至少為-I I,優(yōu)選為-O. 5 I,并最優(yōu)選為O I。對于Lab值來說,滿足前述L/a/b的優(yōu)選范圍I個以上,并優(yōu)選滿足2個以上,特別優(yōu)選的是，L值為90 100，a為-I 1，b值為-3 3，并最優(yōu)選的是，L值為90 100，a為O l，b值為O 3。進(jìn)一步，其是在溫度為70土1°C，相對濕度為65±1%的氣氛中暴露7天的粒子通過分光式色差計(jì)所進(jìn)行的Hunter Lab表面色系測定中，L值(Lightness)顯示為至少70,進(jìn)一步為74 100，優(yōu)選為78 100，并特別為80 100的吸水性樹脂。(另外，L值的上限通常為100，并且，在上述條件下暴露的粒子如果顯示為70以上，則在顏色的穩(wěn)定性中未產(chǎn)生實(shí)質(zhì)問題)。此外，其是交聯(lián)體特性指數(shù)(CPI)為I 100，優(yōu)選為I 50，進(jìn)一步優(yōu)選為I 30，更進(jìn)一步優(yōu)選為I 20，特別優(yōu)選為I 10，更特別優(yōu)選為2 10，并最優(yōu)選為3 10的粒子狀吸水劑。此外，優(yōu)選為滿足下述(a) (C)的至少一項(xiàng)的粒子狀吸水劑。(a)小于150 μ m的粒子為O 5質(zhì)量％，質(zhì)量平均粒徑(D50)為200 600 μ m，并且粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ ζ )為O. 20 O. 40，(b)在I. 9kPa或4. 8kPa下，對于O. 90質(zhì)量％氯化鈉水溶液，60分鐘的加壓吸收倍率(AAP)至少為20(g/g)，(c) O. 69質(zhì)量％的氯化鈉水溶液流動誘導(dǎo)性(SFC)至少為5 (cm3 · s · 10_Vg)作為優(yōu)選實(shí)施方法的第一實(shí)施方式，是一種粒子狀吸水劑，其是以丙烯酸(鹽)為主成分的粒子狀吸水性樹脂，并且含有N-氧基化合物作為必須成分，且滿足前述條件。優(yōu)選的第二實(shí)施方式，是一種粒子狀吸水劑，其是以丙烯酸(鹽)為主成分的粒子狀吸水性樹脂，并且含有錳化合物作為必須成分，且滿足前述條件。優(yōu)選的第三實(shí)施方式，是一種粒子狀吸水劑，其含有聚丙烯酸(鹽)類吸水性樹脂和聚亞烷基二醇以及鐵作為必須成分，且滿足前述條件。此外，在存在聚亞烷基二醇和鐵時，只要使其在粒子狀吸水劑的表面或內(nèi)部含有即可，而從吸水特性和表面顏色(白度)提高方面考慮，特別優(yōu)選均勻包含在粒子狀吸水劑中。優(yōu)選的第四實(shí)施方式，是一種粒子狀吸水劑，其含有聚丙烯酸(鹽)類吸水性樹脂和水溶性硫代二烷基化合物作為必須成分，且滿足前述條件。水溶性硫代二烷基化合物包 含在吸水劑的表面或內(nèi)部，但優(yōu)選包含在內(nèi)部，并進(jìn)一步優(yōu)選在內(nèi)部均勻含有。此外，在前述第一 第四實(shí)施方式中，為了提高粒子狀吸水劑的經(jīng)時顏色穩(wěn)定性，優(yōu)選含有前述螯合劑。另外，在本發(fā)明中，粒子狀吸水劑是水性液體的吸收凝膠化劑(又稱為固化劑)，作為水性液體，只要含有固體、液體、氣體的水，則無論是單獨(dú)的水或水混合物，都沒有特別影響，并且可以使用于尿，特別是人尿的吸水。另外，本申請中所記載的吸水劑或吸水性樹脂的顏色或其它物性，由吸收凝膠化前的未使用狀態(tài)(例如，粉末單體或其復(fù)合物中的粉末)的顏色進(jìn)行規(guī)定。也就是說，在以吸水性樹脂(吸水劑)粉末單體，進(jìn)行制造、銷售或購入時，顏色或其它物性直接測定粉末即可，此外，在尿布或生理用衛(wèi)生巾等，和其它基材(例如，紙漿等)復(fù)合化時，進(jìn)行分離，并根據(jù)需要形成規(guī)定的含水率(例如，含水率為10重量％以下，并進(jìn)一步為4 6重量％ )，再測定分離的粉末的表面顏色或各種物性即可。此外，本申請中所記載的粒子狀吸水劑或吸水性樹脂的顏色，可以通過在吸水劑(或吸水性樹脂)制造后不久，制造工序出貨時或衛(wèi)生材料的制造日以后，或此期間，對例如密閉在聚乙烯制等包裝材料或容器內(nèi)的(未開封)未使用狀態(tài)的粒子狀吸水劑(或吸水性樹脂)，或從未使用的衛(wèi)生材料等中取出的粒子狀吸水劑(或吸水性樹脂)進(jìn)行測定而確認(rèn)。另外，在從未使用的衛(wèi)生材料等中取出的粒子狀吸水劑(或吸水性樹脂)的含水率超過10質(zhì)量％時，優(yōu)選在例如從室溫到對物性不產(chǎn)生影響程度的溫度下進(jìn)行減壓干燥，將含水率調(diào)整至10重量％以下，并優(yōu)選為4 6質(zhì)量％，再進(jìn)行顏色測定。此外，顏色可以作為JIS Z8719 (1970年制定，2004年修改)所示的Hunter白度(L、a、b)的數(shù)值而求出。以下，對于本發(fā)明的粒子狀吸水劑的特性進(jìn)行說明。(a)粒度將本發(fā)明的粒子狀吸水劑，控制為下述的優(yōu)選特定粒度。這些粒度，通過粉碎、分級、造粒、微粉回收等適當(dāng)調(diào)整。粒子狀吸水劑的質(zhì)量平均粒徑(D50)為200 600 μ m,優(yōu)選為250 550 μ m,更優(yōu)選為200 500 μ m,并特別優(yōu)選為350 450 μ m。此外，小于150 μ m的粒子越少越好，并且通常將其調(diào)整為O 5質(zhì)量％，優(yōu)選為O 3質(zhì)量％，并特別優(yōu)選為O I質(zhì)量％。進(jìn)一步，850 μ m以上的粒子越少越好，并且通常將其調(diào)整為O 5質(zhì)量％，優(yōu)選為O 3質(zhì)量％，并特別優(yōu)選為O I質(zhì)量％。粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ ζ )優(yōu)選為O. 20 O. 40，更優(yōu)選為O. 27 O. 37，并進(jìn)一步優(yōu)選為O. 25 O. 35。當(dāng)處于這些粒度分布之外時，用作紙尿布等吸收物品時的效果降低。進(jìn)一步，體積比重(由JIS Κ-3362規(guī)定)，優(yōu)選調(diào)整為O. 40 O. 90g/ml，并更優(yōu)選為O. 50 O. 80g/ml。此外，具有150 μ m 600 μ m之間的質(zhì)量平均粒徑的粒子，優(yōu)選為所有粒子的60 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70 100質(zhì)量％，并進(jìn)一步優(yōu)選為80 100質(zhì)量％。(b)加壓吸收倍率(AAP, Absorbency against Pressure)作為上述表面交聯(lián)實(shí)現(xiàn)方法的一個例子，本發(fā)明的粒子狀吸水劑在I. 9kPa的加壓下，或者4. SkPa的加壓下對0.9質(zhì)量％的氯化鈉水溶液的吸收倍率(AAP)優(yōu)選控制為20 (g/g)以上，并更優(yōu)選為25 (g/g)以上。當(dāng)對于I. 9kPa或4. 8kPa的壓力的吸收力(AAP)不到20(g/g)時，例如，在用于尿布時，由于返回量即所謂的Re-wet變多，并且引起了幼兒、皮膚皸裂，因此不優(yōu)選。另外，其上限沒有特別限定，但從與其它物性的均衡以及成本考慮，通常為60g/g左右。(C)O. 69%氯化鈉水溶液流動誘導(dǎo)性(SFC/Saline Flow Conductivity)作為前述表面交聯(lián)實(shí)現(xiàn)方法的一個例子，本發(fā)明的粒子狀吸水劑在加壓下的液體浸潰特性的O. 69%氯化鈉水溶液流動誘導(dǎo)性SFC (在W02004/069915號中規(guī)定)，控制在
I(cm3 · s · l(T7/g)以上,優(yōu)選為 10 (cm3 · s · l(T7/g)以上,更優(yōu)選為 50 (cm3 · s · l(T7/g)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70 (cm3 · s · W7/g)以上，并特別優(yōu)選為100 (cm3 · s · W7/g)以上。(d)粒子狀吸水劑的表面顏色本發(fā)明中所得的粒子狀吸水劑，可優(yōu)選用于紙尿布等衛(wèi)生材料，并且維持了顯著 潔凈的白色狀態(tài)。也就是說，由于粒子狀吸水劑的表面顏色的白度高，因此在實(shí)際吸收物品中使用時，賦予了高潔凈感。另外，在Hunter Lab表面色系測定中，通過前述制法所得的粒子狀吸水劑的優(yōu)選表面顏色，是L值、a值、b值都在前述范圍內(nèi)的值，并且顯示出顯著潔凈的白色狀態(tài)。(e)未加壓下的吸收倍率(GVs)作為上述聚合實(shí)現(xiàn)方法的一個例子，本發(fā)明的粒子狀吸水劑對于O. 9質(zhì)量％氯化鈉水溶液在未加壓下的吸收倍率(GVs)，優(yōu)選控制為10g/g以上，更優(yōu)選為20g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25g/g以上，并特別優(yōu)選為30g/g以上。GVs越高越優(yōu)選，其上限值沒有特別限定，但從其它物性的均衡考慮，優(yōu)選為50 (g/g)以下，更優(yōu)選為45 (g/g)以下，并進(jìn)一步優(yōu)選為40 (g/g)以下。當(dāng)未加壓下的吸收倍率(GVs)小于10 (g/g)時，吸收量過小，不適合用于尿布等衛(wèi)生材料。此外，當(dāng)未加壓下的吸收倍率(GVs)大于50(g/g)時，存在有凝膠強(qiáng)度低，無法得到浸潰性優(yōu)異的吸水劑的風(fēng)險(xiǎn)。(f)水可溶成分含量(可溶成分)作為上述聚合實(shí)現(xiàn)方法的一個例子，本發(fā)明的粒子狀吸水劑的水可溶成分含量優(yōu)選為O 35質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，并特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。當(dāng)水可溶成分含量超過35質(zhì)量％時，凝膠強(qiáng)度低，浸潰性差。此外，在尿布中長時間使用時，吸收倍率(GVs和AAP等)隨時間而降低。(g)殘存單體作為上述聚合實(shí)現(xiàn)方法的一個例子，本發(fā)明的粒子狀吸水劑的殘存單體(殘存單體)量優(yōu)選顯示為O 400質(zhì)量ppm,更優(yōu)選為O 300質(zhì)量ppm,并特別優(yōu)選為O 200質(zhì)量ppm。(h)GEX 值GEX值，在用J (g/g)表示未加壓下的吸收倍率值(GVs值)，用x (質(zhì)量％ )表示水可溶成分含量時，由下式定義GEX值，此外，在GVs值和可溶成分含量的關(guān)系中，可溶成分含量相比于GVs值，少則評價(jià)為好，多則評價(jià)為差，而GEX值就是以一種參數(shù)來表示這種評價(jià)的值。該值越大，則為高性能，但從和其它物性(加壓吸收倍率和加壓下的浸潰性等)的均衡以及生產(chǎn)性觀點(diǎn)考慮，將該值控制為15 60，優(yōu)選為18 50，并特別優(yōu)選為18 30。式I GEX 值=(y+17) /In (x), x > Iln(x) :x的自然對數(shù)
另外，當(dāng)X < I時，由下式定義。式2 :GEX 值=(y)/ (X)作為上述聚合實(shí)現(xiàn)方法的一個例子，本發(fā)明的粒子狀吸水劑的GEX值優(yōu)選顯示為18以上，并更優(yōu)選為20以上。(i)交聯(lián)體特性指數(shù)(CPI/Crosslinked polymer Property Index)交聯(lián)體特性指數(shù)，由下式定義，此外，在表示未加壓下的吸收倍率值(GVs值)y (g/g)和水可溶成分含量X(質(zhì)量％)關(guān)系的GEX，與殘存單體量(質(zhì)量ppm)的關(guān)系中，殘存單體少則評價(jià)為良好，多則評價(jià)為差，而交聯(lián)體特性指數(shù)就是以一種參數(shù)來表示這種評價(jià)的值。式3 CPI = (GEX/z) X 100其中，ζ為殘存單體量(單位質(zhì)量ppm)另外，當(dāng)殘存單體量小于20質(zhì)量ppm時，由下式定義。式4 :CPI = GEX-z該值越高越優(yōu)選，并且其上限值沒有特別限定，但從和其它物性(加壓吸收倍率和加壓下的浸潰性等)的均衡以及生產(chǎn)性觀點(diǎn)考慮，其為I 100，優(yōu)選為I 50，進(jìn)一步優(yōu)選為I 20，特別優(yōu)選為I 10，更特別優(yōu)選為2 10，并最優(yōu)選為3 10。當(dāng)處于前述范圍外時，存在有SFC等加壓下的浸潰特性等的平衡被打破的情況，因此不優(yōu)選。(19)其它添加劑進(jìn)一步，為了根據(jù)目的功能而賦予各種功能，可以在吸水性樹脂中添加O 3質(zhì)量％，并優(yōu)選為O I質(zhì)量％的有機(jī)酸、氧化劑、亞硫酸(氫)鹽等還原劑、國際公開第2004/69915,2004/113452,2005/108472號小冊子所例示的多價(jià)金屬化合物、硅石或金屬皂等水不溶性無機(jī)或有機(jī)粉末、消臭劑、抗菌劑、高分子聚胺、紙漿或熱塑性纖維等。(20)用途本發(fā)明的粒子狀吸水劑的用途沒有特別限定，并優(yōu)選可用于紙尿布、生理衛(wèi)生巾、失禁墊等吸收性物品。特別是，在用于以往存在有來自粒子狀吸水劑原料的臭味、著色等問題的高濃度尿布(在I片尿布中使用大量吸水性樹脂的尿布)，并特別是在用于前述吸收性物品中的吸收體上層部分時，可以發(fā)揮特別優(yōu)異的性能。本發(fā)明的吸收性物品，是含有粒子狀吸水劑、根據(jù)需要將親水性纖維成型為片狀所得的吸收體、具有液體透過性的表面片材、以及具有液體不透過性的背面片材的吸收性物品。不使用上述親水性纖維時的吸收體，通過將粒子狀吸水劑固定在紙和/或無紡布上而構(gòu)成。此外，在使用纖維材料(紙漿)時，通過包夾或共混而成型，作為可以使用的纖維基材，可以列舉粉碎的木材漿、棉絨以及交聯(lián)纖維素纖維、人造絲、棉、羊毛、乙酸酯、維尼綸等親水性纖維等，并優(yōu)選將它們無塵化處理。當(dāng)該吸收性物品中的吸收體的粒子狀吸水劑含量(芯濃度)，為30 100質(zhì)量％，優(yōu)選為40 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為50 100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60 100質(zhì)量％，特別 優(yōu)選為70 100質(zhì)量％，并最優(yōu)選為75 95質(zhì)量％時，可以發(fā)揮本發(fā)明的效果。例如，在以前述濃度，將本發(fā)明的粒子狀吸水劑用于特別是吸收體上層部分時，由于為高浸潰性(加壓下的浸潰性)，并且尿等吸收液的擴(kuò)散性優(yōu)異，因此可以提供紙尿布等由于吸收物品進(jìn)行了有效的液體分配而提高了吸收物品整體的吸收量，此外吸收體還保持了具有衛(wèi)生感的白色狀態(tài)的吸收物品。此外，上述吸收體，優(yōu)選壓縮成型至其密度為O. 06g/cc以上O. 50g/cc以下，并且克重為O.Olg/cm2以上0.20g/cm2以下。進(jìn)一步，可以提供薄型化至上述吸收體的厚度為30mm以下,并優(yōu)選為20mm以下的,適合于紙尿布的吸收物品。如上所述，本發(fā)明提供下述㈧ (J)。(A) 一種粒子狀吸水劑，其以聚丙烯酸(鹽)為主成分，并且粒子的Hunter Lab表面色系中的b值為-5 10，更優(yōu)選為-5 5，并特別優(yōu)選為-3 3，并且由下式所規(guī)定的交聯(lián)體特性指數(shù)(CPI)為I 100。式I GEX = (y+17) /Ln (x)
式3 CPI = (GEX/z) X 100X為水可溶成分含量(單位重量％)，y為未加壓下的吸收倍率(GVs，單位g/g)，ζ為殘存單體量(單位質(zhì)量ppm)(B) 一種粒子狀吸水劑的制造方法，其包含使以丙烯酸(鹽)為主成分的不飽和單體水溶液作為不飽和單體進(jìn)行聚合，并干燥所得的含水凝膠狀聚合物的工序，并且在該方法中，使含有特定量的N-氧基化合物的不飽和單體水溶液聚合。(C) 一種粒子狀吸水劑的制造方法，其包含使以丙烯酸(鹽)為主成分的不飽和單體水溶液作為不飽和單體進(jìn)行聚合，并干燥所得的含水凝膠狀聚合物的工序，并且在該方法中，使含有特定量的甲氧基苯酚化合物和錳化合物的不飽和單體水溶液聚合。(D) 一種粒子狀吸水劑，其以聚丙烯酸(鹽)為主成分，并含有N-氧基化合物作為必要化合物，且粒子的Hunter Lab表面色系滿足以下參數(shù)范圍之一 L值為90 100，a值為-I 1，b值為-3 3。(E) 一種粒子狀吸水劑，其以聚丙烯酸(鹽)為主成分，并含有錳化合物作為必要化合物，且粒子的Hunter Lab表面色系滿足一下參數(shù)范圍之一 L值為90 100，a值為-I 1，b值為-3 3。(F)此外，N-氧基化合物或錳化合物作為以聚丙烯酸(鹽)為主成分的粒子狀吸收劑的防著色劑的使用方法。(G) 一種粒子狀吸水劑，其以聚丙烯酸(鹽)類吸水性樹脂為主成分，并含有聚亞烷基二醇，且鐵含量為O. 001 10質(zhì)量ppm。(H) 一種粒子狀吸水劑的制造方法，其中，在聚合前或聚合中的以丙烯酸為主成分的不飽和單體水溶液中，添加或調(diào)整O. 01 10質(zhì)量％重均分子量為300 50000的聚亞烷基二醇和O. 001 10質(zhì)量ppm鐵。(I) 一種粒子狀吸水劑，其含有聚丙烯酸(鹽)和水溶性硫代二烷基化合物。(J) 一種粒子狀吸水劑的制造方法，其中，在聚丙烯酸(鹽)的制造工序中添加水溶性硫代二烷基化合物。本發(fā)明可以提供一種制造時的控制容易，特別是聚合反應(yīng)中的控制容易，并且具有顯著改善的表面顏色的粒子狀吸水劑及其制造方法。進(jìn)一步，通過含有選自螯合劑、α -羥基酸(鹽)、還原劑的至少一種，其不會損害物性，同時經(jīng)時顏色穩(wěn)定性飛躍性提高，并特別優(yōu)選用于吸水性樹脂濃度高的吸收體或紙尿布等衛(wèi)生材料，并且即使在高溫多濕條件下進(jìn)行長期儲存，也能夠維持潔凈的白色狀態(tài)。此外，在用于實(shí)施發(fā)明的最佳方式中，具體的實(shí)施方式或?qū)嵤├?，始終是明確地來施行本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，并且不應(yīng)僅限定于這些具體例子，而進(jìn)行狹義地解釋，并且只要在本發(fā)明的精神和下述的權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種變化進(jìn)行實(shí)施。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于實(shí)施例而進(jìn)行解釋。此外，本發(fā)明的權(quán)利要求范圍和實(shí)施例所記載的各種物性，按照以下的測定方法求出。另外，下述測定方法，對于粒子狀吸水劑進(jìn)行了描述，并且對于吸水性樹脂來說，是將粒子狀吸水劑替換為吸水性樹脂進(jìn)行測定。此外，在申請中，質(zhì)量和重量是同義詞，重量％可稱為質(zhì)量％，重量ppm也可稱為質(zhì)量ppm(或僅稱為ppm)。(a)粒度 按照W02004/069404 號，使用 850 μ m、710 μ m、600 μ m、500 μ m、425 μ m、300 μ m、212 μ m、150 μ m、106 μ m、45 μ m 的 JIS 標(biāo)準(zhǔn)篩(JIS Z8801-1 (2000))或與其相當(dāng)?shù)暮Y對吸水
性樹脂(或粒子狀吸水劑)進(jìn)行篩分，并在對數(shù)概率紙上繪制出殘留百分率R。由此，將相當(dāng)于R = 50重量％的粒徑作為重量平均粒徑(D50)讀出。此外，對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ ζ)由下述式5表示，并且σ ζ的值越小，表示粒度分布越窄。式5:σζ = O. 5Χ1η(Χ2/Χ1)(Χ1、Χ2分別是相當(dāng)于84. 1%和15. 9%的粒徑)(b)加壓吸收倍率(AAP)參照國際公開W02006/109844和國際申請W02007/JP/56527號，測定對于O. 9重
量％氯化鈉水溶液在加壓下(荷重下)的吸收倍率。使用圖I所示的裝置，將不銹鋼制造的400目金屬網(wǎng)101 (網(wǎng)眼大小為38 μ m)熔合在內(nèi)徑為60mm的塑料支持圓筒100的底部，并將O. 900g吸水性樹脂均勻散布在金屬網(wǎng)101上，并在其上方，依次設(shè)置活塞103和荷重104?；钊?03和荷重104的外徑都稍小于60mm，和支持圓筒100的間隙設(shè)計(jì)為不會妨礙活塞103和荷重104的上下運(yùn)動。然后，進(jìn)行調(diào)整，使相對于吸水性樹脂，可以均勻施加I. 9kPa(0. 3psi)或4. 8kPa(0. 7psi)的荷重。測定該測定裝置整套的質(zhì)量W3 (g)。將直徑為90mm的玻璃過濾器106 (株式會社相互理化學(xué)硝子制作所社制造，細(xì)孔直徑100 120 μ m)設(shè)置在直徑為150mm的陪替式培養(yǎng)皿105的內(nèi)側(cè)，并加入生理鹽水108(20 25°C )，使其與玻璃過濾器的上面為相同高度。在其上方，放置I片直徑為90mm的濾紙107 (ADVANTEC東洋株式會社，品名(JIS P 3801，No. 2)，其厚度為O. 26mm，保留粒徑為5 μ m)，使其表面完全潤濕，并除去過剩的液體。將上述測定裝置整套放置在前述潤濕的濾紙上，并使其在荷重下吸收液體。I小時后，提起整套測定裝置，測定其質(zhì)量W4(g)。然后，根據(jù)下式，由W3、W4算出相對于壓力的加壓吸收倍率(g/g)。式6 AAP = (W4-W3) /0. 9(c)未加壓下的吸收倍率(GVs)將O. 2g粒子狀吸水劑均勻裝入無紡布制的袋子(60 X 60mm，南國紙漿(八^ 7° )工業(yè)(株)制造，商品名無漂白濾過紙(t一卜口 > 一 ^一)，型號GSP-22)中，并熱封，然后將其浸潰在IOOg 25 (±3) °(的0. 90質(zhì)量％氯化鈉水溶液(又稱為生理鹽水)中。60分鐘后，將袋提起，使用離心分離機(jī)，在250G下進(jìn)行3分鐘的除水，然后測定前述無紡布制的袋子的質(zhì)量W1。不使用粒子狀吸水劑進(jìn)行同樣的操作，求出此時的質(zhì)量W2，并根據(jù)式7算出吸收倍率。式7 GVs = (ffl-W2)/0. 2-1(d)水可溶性聚合物含量(還簡稱為可溶成分含量、可溶成分)在250ml容量的帶蓋塑料容器中，稱取184. 3g 0. 90質(zhì)量％氯化鈉水溶液，并在該水溶液中加入I. OOg粒子狀吸水劑，通過攪 拌16小時，將樹脂中的可溶成分抽出。使用一片濾紙(ADVANTEC東洋株式會社，品名(JIS P 3801, No. 2)，其厚度為0. 26mm，保留粒徑為5 Pm)過濾該抽出液，由此，稱量50. Og所得的濾液，作為測定溶液。起初，僅對生理鹽水進(jìn)行滴定，首先用0. IN的NaOH水溶液進(jìn)行滴定，至pH為10，然后用0. IN的HCl水溶液進(jìn)行滴定，至pH為2. 7，得到空白滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。通過對測定溶液進(jìn)行同樣的滴定操作，求出滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。例如，在由已知量的丙烯酸及其鹽所形成的粒子狀吸水劑的情況下，可以根據(jù)該單體的平均分子量和通過上述操作得到的滴定量，并通過下式8算出粒子狀吸水劑中的可溶成分含量(抽出的水溶性聚合物為主成分)。在其為未知量的情況下，使用通過滴定所求出的中和率，算出單體的平均分子量。式8 :可溶成分(重量 ％ ) =0.1X (平均分子量)X1S4. 3 X 100 X ([HCl]-[bHCl])/1000/1. 0/50. 0式9 :中和率(mol% ) = (I - ([NaOH] - [bNaOH]) / ([HCl ] - [bHCl ])) X 100(e)粒子狀吸水劑的著色評價(jià)(表面顏色評價(jià))粒子狀吸水劑的著色評價(jià)，使用日本電色工業(yè)株式會社制造的分光式色差計(jì)SZ- E 80C0L0R MEASURING SYSTEM進(jìn)行。測定的設(shè)定條件，選擇反射測定，并且可以使用內(nèi)徑為30mm且高度為12mm的附屬粉末 糊料用容器，可以使用粉末 糊料用標(biāo)準(zhǔn)丸白板No. 2作為標(biāo)準(zhǔn)，以及可以使用300照明管。在裝備的粉末 糊料用容器中填充約5g的吸水性聚合物。該填充，是填充大約六成左右的裝備的粉末 糊料用容器。并在室溫(20 250C )和濕度30 50冊％的條件下，使用上述分光式色差計(jì)測定表面的L值(Lightness 亮度指數(shù))。此外，通過相同裝置的相同測定方法，還可以同時測定其它標(biāo)準(zhǔn)的物體顏色a、b (色度)或n (黃色色度)或WB(白平衡)。WB越大，YI/a/b越小，則表示為低著色，并且實(shí)質(zhì)上接近于白色。另外，在評價(jià)經(jīng)時穩(wěn)定性時，使用國際申請W02007/JP/67348 (國際申請日2007/08/30)中所記載的評價(jià)方法、條件進(jìn)行測定。(f)殘存單體粒子狀吸水劑的殘存單體(殘存丙烯酸(鹽))，通過在上述(d)中，使用液體色譜法對分別調(diào)整的經(jīng)過2小時攪拌后的濾液進(jìn)行UV分析，而分析出粒子狀吸水劑的殘存單體量質(zhì)量ppm(相對于粒子狀吸水劑)。此外，干燥前的含水凝膠的殘存單體，通過將含有約500mg樹脂固體成分的細(xì)分化的含水凝膠攪拌16小時，同樣使用液體色譜法對其濾液進(jìn)行UV分析，并修正固體成分而求出。
(g) GEX 值和 CPI 值按照美國專利20060167198號的記載，根據(jù)前述定義式算出GEX值。并根據(jù)前述定義式，由GEX值和殘存單體量算出CPI值。(h)固體成分在底面直徑約為50mm的鋁杯中稱取I. OOg粒子狀吸水劑，測定粒子狀吸水劑和鋁杯的總質(zhì)量W8(g)。然后，在氣氛溫度為180°C的烘箱中靜置3小時，進(jìn)行干燥。3小時后，將從烘箱取出的粒子狀吸水劑和鋁杯，在干燥器中充分冷卻至室溫后，求出干燥后的粒子 狀吸水劑和鋁杯的總質(zhì)量W9 (g)，并根據(jù)下式8求出固體成分含量。式10 :固體成分(質(zhì)量％ ) = 100-((W8_W9)/(粒子狀吸水劑的質(zhì)量(g)) X100)(i)粒子狀吸水劑中的鐵(Fe)量在鉬坩鍋中稱量I. OOOg粒子狀吸水劑，使用電爐(Yamato ( \ 7卜)科學(xué)(株)制造，Muffle Furnace F0300)進(jìn)行加熱，使粒子狀吸水劑在鉬坩鍋中灰化。在從電爐中取出的鉬坩鍋中加入約5ml硝酸水溶液(和光純藥工業(yè)(株)制造的特級硝酸和離子交換水以I : I混合的水溶液)，溶解灰化物，然后進(jìn)一步加入離子交換水，得到約15ml的灰化物水溶液。在前述操作中,在鉬坩鍋中不放入粒子狀吸水劑而進(jìn)行,并將其作為空白。使用JIS K 1200-6中所記載的ICP發(fā)光分光分析方法，測定通過前述操作所得的水溶液的Fe量。另外，ICP發(fā)光分光分析機(jī)裝置使用(株)堀場制作所制造的ULTIMA。此外，對于本發(fā)明中的錳量、銅量，使用同樣的操作進(jìn)行定量。[制造例I]將通過氣相接觸氧化所得的市售丙烯酸(和光純藥，試劑特級含有200質(zhì)量ppm對甲氧基苯酚)，供給至具有50段無堤多孔板的高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔的塔底，使回流比為I進(jìn)行蒸餾，并進(jìn)一步進(jìn)行再蒸餾，由此得到由99%以上的丙烯酸和微量雜質(zhì)(主要是水)所形成的精制丙烯酸(I)。精制丙烯酸(I)中的對甲氧基苯酚量為ND(小于I質(zhì)量ppm)，原白頭翁素(protoanemonin)量、糠醒量、&輕基丙酸量、丙烯酸二聚物量為ND(小于I質(zhì)量ppm)。此外,在精制丙烯酸⑴中，酹噻嗪為0質(zhì)量ppm,醒成分、馬來酸為I質(zhì)量ppm以下，乙酸、丙酸各自為200質(zhì)量ppm。接著,通過在精制丙烯酸(I)中添加3. 5質(zhì)量ppm對甲氧基苯酹和0. 5質(zhì)量ppm乙酸錳，得到調(diào)整丙烯酸(I)。[制造例2]除了在制造例I中，在精制丙烯酸(I)中添加I質(zhì)量ppm2，2，6，6-四哌啶基-I-氧基外，進(jìn)行同樣操作，得到調(diào)整丙烯酸(2)。[制造例3]除了在制造例I中，在精制丙烯酸⑴中添加100質(zhì)量ppm對甲氧基苯酚外，進(jìn)行同樣操作，得到調(diào)整丙烯酸(3)。[制造例4]在具有2個滴液漏斗、pH計(jì)、溫度計(jì)和攪拌葉的5L 5 口燒瓶中，裝入1598g離子交換水。此外，分別在2個滴液漏斗中裝入1280g由室溫的實(shí)質(zhì)上由丙烯酸所形成的調(diào)整丙烯酸⑴和1488g室溫的48質(zhì)量％氫氧化鈉(Fe為0. 5質(zhì)量ppm/Fe203換算，以及銅N. D/CuO換算)水溶液，并且，將5L燒瓶浸潰在冷水浴中。接著，將5L燒瓶內(nèi)的中和反應(yīng)體系保持在35°C以下，并且一邊攪拌，一邊將48質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液和調(diào)整丙烯酸(I)同時滴入至燒瓶中。調(diào)整丙烯酸(I)的滴入在大約35分鐘時結(jié)束，48質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液的滴入在大約45分鐘時結(jié)束。調(diào)整丙烯酸(I)的滴入結(jié)束后，用IOOg離子交換水洗滌滴液漏斗，并將洗滌水全部裝入燒瓶中。進(jìn)一步，48質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液的滴入結(jié)束后，同樣用IOOg離子交換水洗滌滴液漏斗，并將洗滌水全部裝入燒瓶中。全部的滴入結(jié)束后，調(diào)整至20 35°C，進(jìn)行20分鐘的熟化，熟化后，滴入極少量調(diào)整丙烯酸(I)，將PH調(diào)整為10 (±0. 1)，由此得到濃度為37質(zhì)量％并且中和率為100摩爾％的丙烯酸鈉水溶液(I)。[制造例5、6]除了在制造例4中，將調(diào)整丙烯酸(I)替換為調(diào)整丙烯酸(2) (3)外，進(jìn)行同樣操 作，得到濃度為37質(zhì)量％并且中和率為100摩爾％的丙烯酸鈉水溶液(2)、(3)。[實(shí)施例I]使用內(nèi)容積為IOL的內(nèi)表面為Teflon (注冊商標(biāo))涂布的帶有夾套的不銹鋼制雙臂型捏合機(jī)，作為聚合器。該捏合機(jī)，具有2根旋轉(zhuǎn)直徑為120_的Sigma型攪拌葉和密封體系的蓋子?；旌?76. 3g調(diào)整丙烯酸(I)、3983g作為該中和物的丙烯酸鈉水溶液(I)、640. 7g離子交換水、和作為內(nèi)部交聯(lián)劑的0. 10摩爾％ (相對于總單體量)聚乙二醇二丙烯酸酯(亞乙基氧化物的平均加成摩爾數(shù)n = 8. 2)，得到濃度為37質(zhì)量％并且中和率為75摩爾％的單體水溶液(I)。進(jìn)一步，將單體水溶液(I)保持在22°C，并裝入Sigma型雙臂捏合機(jī)中，再吹入氮?dú)?，用氮?dú)鈱Ⅲw系置換至氧氣為Ippm以下。接著，在夾套中通入溫水，并一邊攪拌單體水溶液(I)，一邊在水溶液中添加作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鈉(0. 09g/mol)和L-抗壞血酸(0. 005g/mol)，進(jìn)行聚合。在規(guī)定時間開始聚合，并一邊將生成的聚合凝膠細(xì)分化，一邊進(jìn)行聚合，并從到達(dá)峰值溫度起，進(jìn)一步進(jìn)行20分鐘聚合，得到直徑約為I 2mm的細(xì)分化的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(I)。在聚合后不久，將所得的含水凝膠狀聚合物(I)擴(kuò)散在850
金屬網(wǎng)上，并在180°C下，進(jìn)行露點(diǎn)70 V的熱風(fēng)干燥90分鐘。接著，使用振動磨粉碎干燥物，并進(jìn)一步使用JIS 850 標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級，得到作為通過物的粒子狀吸水劑(I)。[實(shí)施例2]除了在實(shí)施例I中，替換為調(diào)整丙烯酸(2)和丙烯酸鈉水溶液(2)之外，進(jìn)行同樣操作，得到粒子狀吸水劑(2)。[實(shí)施例3]在100質(zhì)量份粒子狀吸水劑⑴中噴霧混合由0. 4質(zhì)量份1，4_ 丁二醇、0. 6質(zhì)量份丙二醇、3. 0質(zhì)量份離子交換水、0. 5質(zhì)量份異丙醇(相對于通過物的質(zhì)量比)所形成的表面交聯(lián)劑，并進(jìn)一步在210°C下進(jìn)行40分鐘熱處理，得到表面交聯(lián)的粒子狀吸水劑(3)。粒子狀吸水劑(3)的物性是，GVs = 34g/g，AAP1. 9kPa = 28g/g，AAP4. 8kPa = 25g/g，SFC=10 (cm3 s 10_7/g)。[實(shí)施例4]在使用作為隔熱材料的發(fā)泡苯乙烯所覆蓋的，內(nèi)徑為80mm，容量為IL的聚丙烯制容器中，制作將184. Olg調(diào)整丙烯酸(I)和I. 29g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量為523)混合所得的溶液(A)，以及將153. 74g 48. 5質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液(Fe為0. 5質(zhì)量ppm/Fe203換算，以及銅N. D/CuO換算)和145. 15g已調(diào)溫至50°C的離子交換水混合所得的溶液(B)。在使用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌的溶液(A)中，迅速加入溶液(B)進(jìn)行混合，得到單體水溶液(C)。單體水溶液(C)，由于中和熱和溶解熱，其液溫上升至大約100°C。接著，在攪拌下，在該單體水溶液(C)中加入10. 2g 3質(zhì)量％的過硫酸鈉水溶液，并立刻在開放體系下將其注入至已通過熱板(NEOHOTPLATE H1-1000,(株)井內(nèi)盛榮堂制造)將表面溫度加熱至100°C的，在內(nèi)面粘貼有Teflon(注冊商標(biāo))的底面為250X250mm的不銹鋼制桶型容器中。不銹鋼制桶型容器，其尺寸是底面為250X250mm、上面為640X640mm、高度為50mm,并且其中心截面為梯形,上面是開放的。將單體水溶液(C)注入至桶中后不久，聚合開始。產(chǎn)生水蒸氣，并在上下左右膨脹發(fā)泡，同時聚合繼續(xù)進(jìn)行，然后，收縮至比底面稍大的尺寸。該膨脹收縮，在大約I分鐘以內(nèi)結(jié)束，并在聚合容器中保持4分鐘后，取出含水聚合物(含水凝膠)。另外，這一系列操作，在開放于大氣的體系中進(jìn)行。 使用絞肉機(jī)粉碎所得的含水聚合物(含水凝膠)，得到細(xì)分化至數(shù)mm的含水聚合物(粉碎凝膠粒子)。將該細(xì)分化的粉碎凝膠粒子擴(kuò)散在20目(網(wǎng)眼為850i!m)的金屬網(wǎng)上，并在180°C下進(jìn)行30分鐘的熱風(fēng)干燥，再使用輥式磨粉碎干燥物，并進(jìn)一步使用網(wǎng)眼為850 u m和網(wǎng)眼為150 u m的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級，由此得到粒子狀吸水劑(4)(固體成分為96質(zhì)量％ )。[比較例I]除了在實(shí)施例I中，替換為調(diào)整丙烯酸(3)和丙烯酸鈉水溶液(3)之外，進(jìn)行同樣操作，得到比較粒子狀吸水劑(I)。粒子狀吸水劑⑴ ⑷和比較粒子狀吸水劑⑴的結(jié)果示于表I。[實(shí)施例5]為了評價(jià)作為吸收體的性能，制作吸收體，并進(jìn)行回滲量和吸收體的外觀評價(jià)。首先，評價(jià)用的吸收體的制作方法如下所示。使用混合機(jī)，對4質(zhì)量份粒子狀吸水劑(3)和I質(zhì)量份木材粉碎漿進(jìn)行干式混合。接著，將所得的混合物，擴(kuò)散在形成為400目(網(wǎng)眼尺寸為38 ym)的絲網(wǎng)篩上，并成型為直徑為90mm尺寸的網(wǎng)。進(jìn)一步,在196. 14kPa(2kgf/cm2)下對該網(wǎng)加壓I分鐘，由此得到克重約為0. 05g/cm2的評價(jià)用吸收體。接著，進(jìn)行10分鐘回滲量評價(jià)的方法如下所示。將上述評價(jià)用吸收體放置在內(nèi)徑為90mm 0的SUS制培養(yǎng)皿的底部，并在其上方，鋪上直徑為90mm<j5的無紡布。接著，從該無紡布上方注入30ml生理鹽水(0. 9質(zhì)量％的氯化鈉水溶液)，使其在無荷重的狀態(tài)下吸液10分鐘。然后，使用30片預(yù)先測定了總重量(W7 (g))的外徑為90mm 的濾紙(卜一 3—濾紙(株)制造，No. 2),并在濾紙上放置外徑為90mm<j5，且對上述吸收體、無紡布和濾紙均勻施加荷重的活塞和重物(活塞和重物的總和為20kg),施加5分鐘荷重后,使液體的回滲成分吸收在上述濾紙中。然后，測定30片濾紙的重量(W8(g))，并由以下算式測定10分鐘回滲量，結(jié)果為3g。式210分鐘回滲量(g) = W8 (g) -W7 (g)此外，通過目視評價(jià)外觀，結(jié)果為具有白色潔凈印象的吸收體。[比較例2]
除了在實(shí)施例5中，替換為比較粒子狀吸水劑(1)外，進(jìn)行同樣操作，進(jìn)行吸收體 評價(jià)，結(jié)果回滲量為6g，并且，使用該比較粒子狀吸水劑(1)的吸收體的外觀為黃色印象。
權(quán)利要求
1.ー種粒子狀吸水劑的制造方法，其中，在包含使含有的丙烯酸和/或其鹽的摩爾數(shù)占不飽和単體總摩爾數(shù)的70-100 %的不飽和単體水溶液聚合，并干燥所得的含水凝膠狀聚合物的エ序的吸水性樹脂的制造方法中，使含有相對于不飽和單體為O. I 5質(zhì)量ppm的甲氧基苯酚化合物和換算成MnO2為O. 01 10質(zhì)量ppm的錳化合物的不飽和單體水溶液 聚合。
2.如權(quán)利要求I所述的制造方法，其中，相對于所述不飽和単體水溶液，鐵含量為O 10質(zhì)量ppm。
3.如權(quán)利要求I或2所述的制造方法，其中，相對于所述不飽和単體水溶液，換算為Cu2O的銅離子含量為小于5. O質(zhì)量ppm。
4.如權(quán)利要求I或2所述的制造方法，其中，將螯合劑添加至聚合前或聚合中的不飽和單體水溶液中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種粒子狀吸水劑的制造方法，其在包含使含有的丙烯酸和/或其鹽的摩爾數(shù)占不飽和單體總摩爾數(shù)的70-100％的不飽和單體水溶液聚合，并干燥所得的含水凝膠狀聚合物的工序的吸水性樹脂的制造方法中，使含有相對于不飽和單體為0.1～5質(zhì)量ppm的甲氧基苯酚化合物和換算成MnO2為0.01～10質(zhì)量ppm的錳化合物的不飽和單體水溶液聚合。在采用本發(fā)明方法制得的粒子狀吸水劑中，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的吸水特性和粒子表面顏色的白度提高這兩種特性的并存。
文檔編號C08F2/44GK102675522SQ20121014720
公開日2012年9月19日 申請日期2008年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月5日
發(fā)明者坂元一彥, 池內(nèi)博之, 田原良子, 藤丸洋圭, 長澤誠, 阪本繁, 鳥井一司 申請人:株式會社日本觸媒