專利名稱：交聯(lián)型的具有特定取向結構的質子交換膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)型的具有特定取向結構的質子交換膜及其制備方法，屬于燃料電池聚合物電解質材料領域，本發(fā)明的膜材料可應用于直接甲醇燃料電池。
背景技術：
質子交換膜(PEM)是直接甲醇燃料電池(DMFC)的關鍵部件之一，不但起著隔離燃料和氧化劑的作用，而且是電池內部質子傳遞的導體，對電子絕緣，是一種具有選擇透過性的功能高分子膜。全氟磺酸質子交換膜是目前在PEMFC中唯一得到廣泛應用的質子交 換膜，最具代表性的是美國杜邦公司于20世紀60年代末開發(fā)的Nafion膜；此后，又相繼出現(xiàn)了其他幾種類似的質子交換膜美國Dow公司的Dow膜、日本Asahi Chemical公司的Aciplex膜和Asahi Glass公司的Flemion膜。但是全氟磺酸質子交換膜價格昂貴，因此近年來，價格相對低廉的非氟烴類聚合物質子交換膜的研究工作受到了廣泛的重視，如通過對聚苯撐氧、芳香聚酯、聚苯并咪唑等進行離子化處理，使其具有質子傳導能力。但是目前，無論是商品化的Nafion系列全氟磺酸質子交換膜或是其他的非氟烴類聚合物質子交換膜材料，應用于DMFC時都存在具備高質子電導率的同時甲醇滲透率也高的問題，因為在質子交換膜內質子傳導與甲醇滲透具有相似的傳輸路徑，通過增加膜內磺酸基團的數(shù)量來得到高質子電導率的質子交換膜的同時，會導致甲醇滲透率也提高。燃料甲醇從陽極向陰極滲透，不但會造成燃料浪費，還會在陰極造成混合電位并毒化陰極催化劑，從而大大降低DMFC的性能。因此，在保證質子交換膜具有高質子電導率的同時降低甲醇滲透率是DMFC質子交換膜研究領域的重點和難點。不少研究者在解決上述問題方面做了大量的研究工作，如共混阻醇性能好的聚合物、摻雜無機納米粒子、利用多孔聚合物作為基底骨架、引入交聯(lián)結構等，制備了許多新型的阻醇質子交換膜。但是同時也存在一些問題，例如共混改性中共混膜的不同組分之間容易出現(xiàn)相分離；摻雜無機納米粒子可以提高膜的保水性能，改變物質傳輸通道的尺寸與長度，阻擋甲醇分子在膜中滲透，但是無機粒子的加入往往會降低復合膜的質子電導率?；贒MFC的使用特點，必須尋求一種價格相對低廉、在滿足高質子電導率同時又具備低甲醇滲透率特點的質子交換膜。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種具有特定取向結構的質子交換膜及其制備方法。本發(fā)明在溶液成膜過程中溶劑未完全除去的情況下，通過物理的拉伸工藝對質子交換膜聚合物的分子鏈進行取向，調節(jié)質子交換膜離子簇的微觀結構，在后期通過磺酸根之間的熱交聯(lián)來固定這種取向結構，使其可以在高的質子傳導率與低的甲醇滲透率之間實現(xiàn)最佳的平衡。本發(fā)明所述的交聯(lián)型的具有特定取向結構的質子交換膜，由含磺酸基團的離子交換樹脂構成，所述的含磺酸基團的離子交換樹脂為具有質子交換功能的磺化非氟烴類聚合物，選自磺化聚醚砜樹脂、磺化聚苯醚樹脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚醚醚酮樹脂中的任意一種。本發(fā)明所述的含磺酸基團的離子交換樹脂的磺化度為60% 90%，優(yōu)選70% 85%。本發(fā)明所述的交聯(lián)型的具有特定取向結構的質子交換膜的制備方法是將含磺酸基團的離子交換樹脂溶于溶劑配成溶液，流延成膜，然后在溶劑還未完全除去的條件下將所制備的膜進行拉伸，并于拉伸完成后維持外力使膜保持在拉伸狀態(tài)，而后將拉伸膜干燥除去殘余溶劑，再在真空烘箱內進行熱交聯(lián)，然后在室溫下冷卻，最后去除外力。本發(fā)明所述的方法包括如下步驟I)將含磺酸基團的離子交換樹脂溶于溶劑配成溶液，將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置入烘箱中干燥，干燥時間為6 18小時，干燥溫度為7(T10(TC，控制溶劑殘留量為10% 40%，成型后將膜從培養(yǎng)皿表面揭起；2)將步驟I)制備的膜在室溫下進行單向拉伸或雙向拉伸，并于拉伸完成后維持外力使膜保持在拉伸狀態(tài)，得到拉伸膜；單向拉伸將膜沿某一方向進行拉伸；雙向拉伸將膜沿兩個互相垂直的方向同時進行拉伸；3)將步驟2)所制備的拉伸膜置于7(TlO(rC烘箱內繼續(xù)干燥6 12小時，然后在相同溫度的真空烘箱內干燥6 12小時，將殘留溶劑完全除去；4)將步驟3)所制備的干燥后的拉伸膜在16(T20(TC的真空烘箱中進行熱交聯(lián)，交聯(lián)時間41小時，然后在室溫下自然冷卻，最后去除外力，得交聯(lián)型的具有特定取向結構的質子交換膜。上述方法中，所述的含磺酸基團的離子交換樹脂為具有質子交換功能的磺化非氟烴類聚合物，選自磺化聚醚砜樹脂、磺化聚苯醚樹脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚醚醚酮樹脂中的任意一種。上述方法中，所述的含磺酸基團的離子交換樹脂的磺化度為609^90%，優(yōu)選70% 85%。上述方法中，所述的溶劑為二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N_甲基批咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中的任意一種。上述方法中，含磺酸基團的離子交換樹脂溶液的質量濃度為59Tl5%，優(yōu)選5% 11%。本發(fā)明的拉伸比為2 8。即單向拉伸或雙向拉伸時，拉伸比均為2 8，雙向拉伸時，兩個方向的拉伸比相同。本發(fā)明得到的交聯(lián)型的具有特定取向結構的質子交換膜具有高質子電導率、低甲醇滲透率的特點。本發(fā)明無需通過復雜的化學改性或者共混改性來改善膜的性能，解決了化學改性中可能出現(xiàn)的膜的穩(wěn)定性差的問題，還避免了共混改性中膜容易出現(xiàn)相分離的問題。本發(fā)明能夠通過拉伸工藝對質子交換膜聚合物的分子鏈進行取向，起到了調節(jié)質子交換膜離子簇的微觀結構(包括離子簇大小，離子簇的微觀相分離結構)的作用，后期的熱交聯(lián)處理固定了這種特定的取向結構，解決了無定形聚合物拉伸后處于非穩(wěn)態(tài)容易回縮的問題，使其可以在高的質子傳導率與低的甲醇滲透率之間達到最佳的平衡，并且這種交聯(lián)型的取向結構能夠提高膜的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明所制備的質子交換膜在2(T80°C下的質子傳導率接近Nafion膜(達到1(T2 S cnT1的數(shù)量級)、甲醇滲透率低于商品化的Nafion膜的五分之一(達到10_7 cm2 S-1的數(shù)量級)，能夠滿足直接甲醇燃料電池的使用要求。、
本發(fā)明的膜材料具有高的質子電導率和低的甲醇滲透率，可作為聚合物電解質材料應用于直接甲醇燃料電池。
具體實施例方式
下面的實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例I交聯(lián)型的具有特定取向結構的磺化聚醚砜質子交換膜的制備將磺化度為70%的磺化聚醚砜樹脂溶于NMP中配成5%的溶液；將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于70°C的烘箱中干燥15小時，控制溶劑殘留量為10%，成型后將膜從培養(yǎng)皿表面揭起；將制備的膜在室溫下沿兩個互相垂直的方向同時進行拉伸，拉伸比為2，并于拉伸完 成后維持外力使膜保持在拉伸狀態(tài)，得拉伸膜；將拉伸膜置于70°C烘箱內繼續(xù)干燥6小時，然后在相同溫度的真空烘箱內干燥6小時，將殘留溶劑完全除去；將所制備的膜在160°C的真空烘箱中進行熱交聯(lián)，交聯(lián)時間4小時，然后在室溫下自然冷卻，最后去除外力，得交聯(lián)型的具有特定取向結構的磺化聚醚砜質子交換膜。上述方法制備的交聯(lián)型的具有特定取向結構的磺化聚醚砜質子交換膜的質子電導率為 0.0321 S 01^(251水中)，甲醇滲透率為 5. OXKT7 cm2 s-1 (40。。)。實施例2交聯(lián)型的具有特定取向結構的磺化聚苯醚質子交換膜的制備將磺化度為80%的磺化聚苯醚樹脂溶于DMAc中配成9%的溶液；將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于80°C的烘箱中干燥9小時，控制溶劑殘留量為20%，成型后將膜從培養(yǎng)皿表面揭起；將制備的膜在室溫下沿兩個互相垂直的方向同時進行拉伸，拉伸比為4，并于拉伸完成后維持外力使膜保持在拉伸狀態(tài)，得拉伸膜；將拉伸膜置于80°C烘箱內繼續(xù)干燥8小時，然后在相同溫度的真空烘箱內干燥8小時，將殘留溶劑完全除去；將所制備的膜在180°C的真空烘箱中進行熱交聯(lián)，交聯(lián)時間6小時，然后在室溫下自然冷卻，最后去除外力，得交聯(lián)型的具有特定取向結構的磺化聚苯醚質子交換膜。上述方法制備的交聯(lián)型的具有特定取向結構的磺化聚苯醚質子交換膜的質子電導率為 0. 0433 S cnT1 (25°C水中)，甲醇滲透率為 6. OXlO-7 cm2 s_1 (40°C )。實施例3交聯(lián)型的具有特定取向結構的磺化聚磷腈質子交換膜的制備將磺化度為85%的磺化聚磷腈樹脂溶于DMF中配成11%的溶液；將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于90°C的烘箱中干燥18小時，控制溶劑殘留量為30%，成型后將膜從培養(yǎng)皿表面揭起；將制備的膜在室溫下沿某一方向進行拉伸，拉伸比為5，并于拉伸完成后維持外力使膜保持在拉伸狀態(tài)，得拉伸膜；將拉伸膜置于90°C烘箱內繼續(xù)干燥10小時，然后在相同溫度的真空烘箱內干燥10小時，將殘留溶劑完全除去；將所制備的膜在200°C的真空烘箱中進行熱交聯(lián)，交聯(lián)時間4小時，然后在室溫下自然冷卻，最后去除外力，得交聯(lián)型的具有特定取向結構的磺化聚磷腈質子交換膜。上述方法制備的交聯(lián)型的具有特定取向結構的磺化聚磷腈質子交換膜的質子電導率為 0.0612 S 01^(251水中)，甲醇滲透率為 6. 3XKT7 cm2 s-1 (40。。)。
實施例4交聯(lián)型的具有特定取向結構的磺化聚酰亞胺質子交換膜的制備將磺化度為90%的磺化聚酰亞胺樹脂溶于DMSO中配成15%的溶液；將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于100°c的烘箱中干燥12小時，控制溶劑殘留量為40%，成型后將膜從培養(yǎng)皿表面揭起；將制備的膜在室溫下沿某一方向進行拉伸，拉伸比為8，并于拉伸完成后維持外力使膜保持在拉伸狀態(tài)，得拉伸膜；將拉伸膜置于100°C烘箱內繼續(xù)干燥6小時，然后在相同溫度的真空烘箱內干燥8小時，將殘留溶劑完全除去；將所制備的膜在160°C的真空烘箱中進行熱交聯(lián)，交聯(lián)時間8小時，然后在室溫下自然冷卻，最后去除外力，得交聯(lián)型的具有特定取向結構的磺化聚酰亞胺質子交換膜。上述方法制備的交聯(lián)型的具有特定取向結構的磺化聚醚砜質子交換膜的質子電導率為 0. 0856 S cnT1 (25°C水中)，甲醇滲透率為 9. 2 X 1(T7 cm2 s_1 (40°C )。
實施例5交聯(lián)型的具有特定取向結構的磺化聚醚醚酮質子交換膜的制備將磺化度為60%的磺化聚醚醚酮樹脂溶于NMP中配成7%的溶液；將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于80°C的烘箱中干燥6小時，控制溶劑殘留量為35%，成型后將膜從培養(yǎng)皿表面揭起；將制備的膜在室溫下沿某一方向進行拉伸，拉伸比為6，并于拉伸完成后維持外力使膜保持在拉伸狀態(tài)，得拉伸膜；將拉伸膜置于70°C烘箱內繼續(xù)干燥12小時，然后在相同溫度的真空烘箱內干燥6小時，將殘留溶劑完全除去；將所制備的膜在180°C的真空烘箱中進行熱交聯(lián)，交聯(lián)時間6小時，然后在室溫下自然冷卻，最后去除外力，得交聯(lián)型的具有特定取向結構的磺化聚醚醚酮質子交換膜。上述方法制備的交聯(lián)型的具有特定取向結構的磺化聚醚醚酮質子交換膜的質子電導率為 0.0153 S 01^(251水中)，甲醇滲透率為 I. 8X 1(T7 cm2 s-1 (40。。)。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。
權利要求
1.一種交聯(lián)型的具有特定取向結構的質子交換膜，其特征在于其由含磺酸基團的離子交換樹脂構成，所述的含磺酸基團的離子交換樹脂為具有質子交換功能的磺化非氟烴類聚合物，選自磺化聚醚砜樹脂、磺化聚苯醚樹脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚醚醚酮樹脂中的任意一種。
2.根據(jù)權利要求I所述的質子交換膜，其特征在于所述的含磺酸基團的離子交換樹脂的磺化度為60% 90%。
3.一種交聯(lián)型的具有特定取向結構的質子交換膜的制備方法，其特征在于將含磺酸基團的離子交換樹脂溶于溶劑配成溶液，流延成膜，然后在溶劑還未完全除去的條件下將所制備的膜進行拉伸，并于拉伸完成后維持外力使膜保持在拉伸狀態(tài)，而后將拉伸膜干燥除去殘余溶劑，再在真空烘箱內進行熱交聯(lián)，然后在室溫下冷卻，最后去除外力。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟 1)將含磺酸基團的離子交換樹脂溶于溶劑制成溶液，將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置入烘箱中干燥，控制溶劑殘留量為109^40%，成型后將膜從培養(yǎng)皿表面揭起； 2)將步驟I)制備的膜在室溫下進行單向拉伸或雙向拉伸，并于拉伸完成后維持外力使膜保持在拉伸狀態(tài)，得拉伸膜；其中，單向拉伸是指將膜沿某一方向進行拉伸；雙向拉伸是指將膜沿兩個互相垂直的方向同時進行拉伸； 3)將步驟2)所制備的拉伸膜置于7(TlO(rC烘箱內繼續(xù)干燥6 12小時，然后在相同溫度的真空烘箱內干燥6 12小時，將殘留溶劑完全除去； 4)將步驟3)所制備的干燥后的拉伸膜在16(T20(TC的真空烘箱中進行熱交聯(lián)，交聯(lián)時間41小時，然后在室溫下自然冷卻，最后去除外力，得交聯(lián)型的具有特定取向結構的質子交換膜。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述的含磺酸基團的離子交換樹脂為具有質子交換功能的磺化非氟烴類聚合物，選自磺化聚醚砜樹脂、磺化聚苯醚樹脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚醚醚酮樹脂中的任意一種。
6.根據(jù)權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述的含磺酸基團的離子交換樹脂的磺化度為60% 90%，優(yōu)選70% 85%。
7.根據(jù)權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的任意一種。
8.根據(jù)權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于含磺酸基團的離子交換樹脂溶液的質量濃度為59Tl5%。
9.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于單向拉伸或雙向拉伸時，拉伸比均為2 8，雙向拉伸時，兩個方向的拉伸比相同。
10.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟I)中，干燥時間為6 18小時，干燥溫度為7(noo°c。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于燃料電池聚合物電解質材料領域的一種交聯(lián)型的具有特定取向結構的質子交換膜及其制備方法，其由含磺酸基團的離子交換樹脂構成，所述的含磺酸基團的離子交換樹脂為具有質子交換功能的磺化非氟烴類聚合物。制備方法如下將含磺酸基團的離子交換樹脂溶于溶劑配成溶液，流延成膜，然后在溶劑還未完全除去的條件下將所制備的膜進行拉伸，并于拉伸完成后維持外力使膜保持在拉伸狀態(tài)，而后將拉伸膜干燥除去殘余溶劑，再在真空烘箱內進行熱交聯(lián)，然后在室溫下冷卻，最后去除外力。本發(fā)明的膜材料具有高的質子電導率和低的甲醇滲透率，可作為聚合物電解質材料應用于直接甲醇燃料電池。
文檔編號C08L81/06GK102660120SQ201210149269
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月14日 優(yōu)先權日2012年5月14日
發(fā)明者何少劍, 劉鑫, 林俊, 蔡明威, 錢紅雪 申請人:華北電力大學