專利名稱：：耐高溫復(fù)合隔離膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及特種膜制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種適用于鋰離子電池中作為隔離膜使用的耐高溫復(fù)合隔離膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著新能源產(chǎn)業(yè)的展開，各種新型能源得到有效開發(fā)，如太陽能、風能和生物質(zhì)能源等等。不難想象，這些新型能源的商業(yè)化發(fā)展都對儲能提出了越來越高的要求。在各種各樣的儲能產(chǎn)品中，電化學儲能，即化學電池技術(shù)仍然是非常重要的組成部分，在未來很長的一段時間內(nèi)還將是首選的儲能技術(shù)。作為一種對環(huán)境友好的綠色化學電池，鋰離子電池由于其優(yōu)異的功率密度和能量密度特性，近年來在全球范圍內(nèi)得到各國政府和資本市場的充分重視，產(chǎn)業(yè)化發(fā)展迅速。特別是隨著電池成組技術(shù)的快速發(fā)展，鋰離子電池已成為一種非常重要的儲能電池，其應(yīng)用范圍和市場空間日益增大。構(gòu)成鋰離子電池的材料主要有正極材料、負極材料、電解質(zhì)，膠粘劑和隔離膜等，其中最難掌握的是高性能隔離膜技術(shù)。高性能隔離膜之所以難制備，其主要原因可能是人們對鋰離子電池使用安全性的苛刻要求。鋰離子電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)十分緊湊，狹小的空間內(nèi)積聚了巨大的能量，而薄薄的一層隔離膜是唯一把能量的兩級(即正、負極)分開的機構(gòu)，所起到的安全保障作用對單個鋰離子電池而言幾乎是決定性的。特別是電池內(nèi)一旦發(fā)生內(nèi)部短路，隔離膜必須具有很好的耐高溫性能，即使在200°C以上隔離膜仍然需要保持尺寸穩(wěn)定性和維持一定的力學強度，阻斷電池內(nèi)部劇烈化學反應(yīng)的進一步升級，防止電池爆炸等災(zāi)難性后果。現(xiàn)有的隔離膜材料主要采用聚烯烴材料，如聚乙烯和聚丙烯。為解決電池過熱安全性問題，Celgard,ExxonMobil和Ube已商品化PPIPE|PP三層復(fù)合隔離膜，但該技術(shù)的弱點是隔離膜的閉孔溫度和熔斷溫度相距較近，且作為高溫層的聚丙烯熔點只稍稍超過160°C。實際上，當溫度升至150°C左右，薄膜就可能熔化并發(fā)生熔體塌縮了。耐熱性能不夠突出，可能導(dǎo)致鋰電池潛在的熱失控。CN102270756A的發(fā)明公開了一種鋰離子電池用聚四氟乙烯復(fù)合隔膜。它包括一隔膜，所述的隔膜由上層聚丙烯微孔膜與下層聚丙烯微孔膜或上層聚乙烯微孔膜與下層聚乙烯微孔膜所形成，所述的上層聚丙烯微孔膜與下層聚丙烯微孔膜之間或上層聚乙烯微孔膜與下層聚乙烯微孔膜之間設(shè)有一聚四氟乙烯微孔膜。該鋰離子電池用聚四氟乙烯復(fù)合隔膜，耐熱性能不夠突出，可能導(dǎo)致鋰電池潛在的熱失控。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有鋰離子電池的隔離膜耐高溫性能不佳，可能導(dǎo)致鋰電池出現(xiàn)熱失控的問題，提供一種耐高溫復(fù)合隔離膜，它能耐受250°C的高溫，特別適合在鋰離子電池中使用，也適合用作其它化學蓄電池和超級電容器中的隔離膜。本發(fā)明的另一目的在于提供一種耐高溫復(fù)合隔離膜的制備方法，方法簡單易行，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種耐高溫復(fù)合隔離膜，所述耐高溫復(fù)合隔離膜由聚苯硫醚薄膜與聚烯烴微孔膜經(jīng)干式復(fù)合而成。本發(fā)明采用聚苯硫醚(PolyphenyleneSulfide,PPS)作為耐高溫材料來成膜,聚苯硫醚又稱聚苯撐硫醚或聚次苯基硫醚。之所以選用該材料，這是因為聚苯硫醚具有極優(yōu)異的耐化學性、剛性、阻燃性和高耐熱等特性，在寬廣的溫度范圍內(nèi)都具良好的力學強度，所制得的產(chǎn)品幾何尺寸穩(wěn)定，可以精密成型。特別的，聚苯硫醚在低于200°C的溫度范圍內(nèi)找不到任何溶劑，能耐強氧化性溶劑外的幾乎所有化學物質(zhì)，如強酸、強堿、各種油品、有機溶劑、脂類、烷烴類和鹵素化合物等。本發(fā)明聚苯硫醚薄膜作為耐高溫層使用，孔徑范圍0.1-2微米，孔徑分布均勻，能耐受250°C的高溫；聚烯烴微孔膜孔徑范圍0.02-0.4微米，主要起阻隔分離的作用。所得到的耐高溫復(fù)合隔離膜特別適合在鋰離子電池中使用，也適合用作其它化學蓄電池和超級電容器中的隔離膜。常見的聚烯烴微孔膜如聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜等。本發(fā)明采用聚苯硫醚薄膜和普通市售聚烯烴微孔膜(又稱聚烯烴隔離膜)在線干式復(fù)合。聚烯烴微孔膜能在較低的溫度下適時閉孔，切斷電池內(nèi)部電流，大大減低或遲緩電池內(nèi)部短路的風險；同時由于聚苯硫醚薄膜在超過200°C高溫時仍能保持尺寸穩(wěn)定性和力學強度，保持鋰離子電池正、負兩極永遠處于隔離狀態(tài)。這樣，能最大限度地保證電池在意外和極端情況下的使用安全性。作為優(yōu)選，所述耐高溫復(fù)合隔離膜為AB兩層復(fù)合結(jié)構(gòu)，或所述耐高溫復(fù)合隔離膜為ABA三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中A層為聚苯硫醚薄膜，B層為聚烯烴微孔膜。作為優(yōu)選，聚苯硫醚薄膜的厚度為10-15iim,聚烯烴微孔膜的厚度為10-15iim?？刂凭郾搅蛎驯∧ぜ熬巯N微孔膜的厚度，以獲得最佳的使用性能。作為優(yōu)選，所述聚苯硫醚薄膜由聚苯硫醚鑄膜母液流延成膜而得，所述聚苯硫醚鑄膜母液由以下重量百分比的組份混合制成聚苯硫醚或改性聚苯硫醚30-69.3%，潛溶劑20-58%，超細填料10-30%，熱穩(wěn)定劑0.2-0.5%，抗氧劑0.1-0.2%。早期的聚苯硫醚分子量較低，采用后交聯(lián)的辦法來賦予制品的力學性能，這樣的聚苯硫醚基本無法制得薄膜。近二十年來，隨著線性聚苯硫醚的出現(xiàn)，分子量逐步提高，市場上出現(xiàn)了薄膜級聚苯硫醚樹脂；但制備薄膜仍然十分困難，主要的原因是加工溫度太高(聚苯硫醚熔點超過280°C)，且分子鏈十分剛硬，給擠出流延成膜、成卷帶來較大困難。本發(fā)明采用潛溶劑、超細填料及抗氧劑等和聚苯硫醚共混，或采用潛溶劑、改性劑、超細填料及抗氧劑等和聚苯硫醚共混(即改進聚苯硫醚的方案)，使得聚苯硫醚的加工變得非常方便。所謂潛溶劑是指高溫下能溶解聚苯硫醚，隨著溫度的降低，該溶劑分相析出。此時，使用普通溶劑萃取出潛溶劑，在對薄膜進行清水漂洗和干燥后即可得到聚苯硫醚微孔膜(聚苯硫醚薄膜)。如果成孔時只使用降溫的手段，這種制膜方法被稱為熱致相分離法(ThermalInducedPhaseSeparation,TIPS);如果成孔時采用第三溶劑和/或不良溶劑，該方法又被稱為或溶致擴散相分離方法(DiffusionInducedPhaseSeparation,DIPS)。實際成膜、成孔時，這兩種機理往往同時起作用。作為優(yōu)選，所述改性聚苯硫醚采用共混改性材料和/或增韌劑作為改性劑對聚苯硫醚改性而成，共混改性材料選擇聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺1010、聚酰胺1212、芳香族聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸_1，4環(huán)己烷二甲醇酯、乙二醇酯和1，4環(huán)己烷二甲醇酯聚的共聚物、對苯二甲酸_1，4環(huán)己醇酯、液晶性聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、聚硅氧烷中的一種；增韌劑選擇乙烯-a-烯烴共聚物、乙烯丙烯共聚物彈性體、聚丙烯熱塑性彈性體、聚丙烯共聚物彈性體(如陶氏化學公司的Versify)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、聚氨酯彈性體、丙烯酸類抗沖改性劑(如陶氏化學公司的Paraloid系列抗沖改性劑)、含硅的丙烯酸類抗沖改性劑(如三菱麗陽公司的MetablenS系列)、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(如Arkemar公司的Lotader系列)中的一種。聚苯硫醚指聚苯硫醚純樹脂，聚苯硫醚純樹脂具有優(yōu)越的耐高溫性和良好的力學性能，但其剛性稍顯過強。由于聚苯硫醚和其它聚合物甚至無機填料都有很好的共混相容性，因此需要從紛繁復(fù)雜的種類中創(chuàng)造性的選擇合適的共混改性材料和/或增韌劑對聚苯硫醚進行改性，以改善聚苯硫醚的加工性能，使得聚苯硫醚非常方便的能加工成薄膜，而且還不會影響聚苯硫醚的耐高溫性。采用共混改性材料作為改性劑改性聚苯硫醚，最終的改性聚苯硫醚中聚苯硫醚的質(zhì)量分數(shù)為80-95%，共混改性材料的質(zhì)量分數(shù)為5-20%，總和100%。采用增韌劑作為改性劑改性聚苯硫醚，最終的改性聚苯硫醚中聚苯硫醚的質(zhì)量分數(shù)為85-95%，增韌劑的質(zhì)量分數(shù)為5-15%，總和100%。最為優(yōu)選采用增韌劑作為改性劑改性聚苯硫醚，這么產(chǎn)品最終的性能最佳。采用共混改性材料和增韌劑共同作為改性劑改性聚苯硫醚，最終的改性聚苯硫醚中聚苯硫醚的質(zhì)量分數(shù)為70-90%，共混改性材料的質(zhì)量分數(shù)為5-15%，增韌劑的質(zhì)量分數(shù)為5-15%，總和100%o作為優(yōu)選，所述潛溶劑選自以下成分中的一種或幾種的組合鄰苯二甲酸酯類，癸二酸酯類，己二酸酯類，偏苯三酸酯類，磷酸酯類，對苯二甲酸酯類，多元醇類，合成油和石蠟類，天然油類，極性溶劑類，環(huán)保增塑劑。潛溶劑的選擇及加入量是最為關(guān)鍵的因素之一。潛溶劑優(yōu)選以上成分中的兩種以上，這樣效果最佳。潛溶劑是指某種溶劑在高溫時能和聚苯硫醚共溶，隨共混物體系溫度降低，該溶劑對聚苯硫醚的溶解性變差，發(fā)生兩相分離。此時，只要把析出的溶劑用萃取液萃取出來，在原來溶劑分子占據(jù)的地方就形成了細小的微孔通道。上述兩相分離過程受動力學控制，不同的工藝條件如空氣段長度、降溫快慢、成膜速度、溶劑選擇和溶劑配比等因素，對成膜的好壞有顯著影響。此外，兩相分離過程還受聚苯硫醚結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變的影響。在必要的時候，還可以選擇對聚苯硫醚具有不同溶劑化能力的兩種或兩種以上的溶劑并用，并用的目的是調(diào)節(jié)混合溶劑對聚合物的溶解能力。最為理想的情形是，混合溶劑在高溫時對聚苯硫醚溶解能力強，而在溫度降低時，溶解能力迅速消失。考慮到加工方便、安全和環(huán)保的因素，選擇的溶劑需要有較高的沸點、低蒸汽壓、在高溫下穩(wěn)定、無毒、易分離和易回收處理。發(fā)明人通過多年實踐探索，從紛繁復(fù)雜的種類中選擇出了上述合適的潛溶劑。鄰苯二甲酸酯類如鄰苯二甲酸酯二甲酯、鄰苯二甲酸酯二乙酯、鄰苯二甲酸酯二丁酯、鄰苯二甲酸酯二己酯、鄰苯二甲酸酯二辛酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、鄰苯二甲酸酯二異癸酯、鄰苯二甲酸酯二(2-甲基己酯)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等。癸二酸酯類如癸二酸酯乙酯、癸二酸酯丁酯等。己二酸酯類如己二酸酯二辛酯、檸檬酸三乙酯等。偏苯三酸酯類如偏苯三酸二辛酯等。磷酸酯類如三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯和三辛基磷酸酯等。對苯二甲酸酯類如對苯二甲酸二異辛酯。甘油酯類如丙二醇二癸酸酯、丙二醇二油酸酯、甘油單乙酸酯，甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、N-雙(2羥乙基)牛脂、脫水山梨糖醇油酸酯、脫水山梨糖醇一倍半油酸酯、脫水山梨糖醇硬脂酸酯等。多元醇類如環(huán)己醇、環(huán)己二甲醇、環(huán)己二乙醇、2-i醇、I-十二烷醇、二亞芐基山梨醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、聚乙二醇、聚乙二醇與甘油的混合物等。合成油和石蠟類如正烷烴、液體石蠟、石腦油、白油、礦物油、氫化三聯(lián)苯、二苯醚、十氫萘和蒽等。天然油類如豆油，亞麻籽油，向日葵油、芝麻油、油酸、亞油酸，棕櫚酸等。極性溶劑類如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯酮、二苯酚、六甲基磷酰胺、苯偶酰、己內(nèi)酰胺、氯萘、氯苯等。環(huán)保增塑劑如環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸甲酯等。作為優(yōu)選，所述超細填料選自納米碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、高嶺土、硅藻土、剝離的納米蒙脫土、陶土、二氧化鈦、沉淀法白炭黑、氣相法白炭黑、石墨烯、碳納米粉、碳納米管中的一種，所述超細填料的粒子粒徑小于100nm。TIPS法制膜的難點是孔隙率不高、孔的連通性差且孔徑偏大。為增加孔的連通性和孔隙率，本發(fā)明添加超細填料，尺寸為微納米級。為控制孔隙率，這些超細填料粒子的尺寸小于100nm。作為優(yōu)選對市售的超細填料再進行表面處理，如使用硅烷偶聯(lián)劑、外用潤滑齊U，目的是使這些納米粒子能良好的分散在聚合物基體中，在后續(xù)的加工過程中不易發(fā)生團聚。作為最優(yōu)選的超細填料是經(jīng)過表面處理的納米碳酸鈣，優(yōu)選的表面處理劑是乙烯基硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸鈣。一種耐高溫復(fù)合隔離膜的制備方法，所述制備方法步驟如下(I)制備鑄膜母液使用雙螺桿擠出機或帶攪拌裝置的反應(yīng)釜將聚苯硫醚純樹脂、潛溶劑、超細填料、熱穩(wěn)定劑和抗氧劑進行熔融混合，擠出聚苯硫醚鑄膜母液，擠出溫度為260320°C;或使用雙螺桿擠出機或帶攪拌裝置的反應(yīng)釜將聚苯硫醚純樹脂、改性劑、潛溶劑、超細填料、熱穩(wěn)定劑和抗氧劑進行熔融混合，擠出聚苯硫醚鑄膜母液，擠出溫度為260320°C;聚苯硫醚純樹脂與改性劑混合即改進聚苯硫醚的方案。聚苯硫醚鑄膜母液按重量百分比計由以下組份混合制成聚苯硫醚或改性聚苯硫醚30-69.3%，潛溶劑20-58%，超細填料10-30%，熱穩(wěn)定劑0.2-0.5%，抗氧劑0.1-0.2%。(2)流延成膜用齒輪泵對聚苯硫醚鑄膜母液進行增壓，經(jīng)增壓后的聚苯硫醚鑄膜母液通過一個T形口膜，流延到第一流延鋼輥上冷卻，再經(jīng)拉伸輥拉伸和定型輥冷卻定型后得聚苯硫醚薄膜；(3)干式復(fù)合將聚烯烴微孔膜與步驟(2)得到的聚苯硫醚薄膜通過壓延輥在線干式復(fù)合成膜得耐高溫復(fù)合隔離膜半成品；(4)萃取成孔先用萃取液萃取耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中業(yè)已分相析出的潛溶劑，接著使用提取液溶解耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中的超細填料，再經(jīng)清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高溫復(fù)合隔離膜成品。作為優(yōu)選，第一流延鋼輥、拉伸輥、定型輥、壓延輥的溫度均控制在25-150°C，拉伸的拉伸比控制在1-1.5。作為優(yōu)選，所述萃取液選自純水、無水乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丙酮、正烷烴、液體石蠟中的一種或幾種的組合；所述提取液選自鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種。萃取液為無毒、低成本和工藝操作安全的化學試劑。本發(fā)明的有益效果是當鋰離子電池發(fā)生異常升溫時，較低耐熱溫度的聚烯烴微孔膜能在約150°C即閉孔，切斷電池內(nèi)部電流，大大減低或遲緩電池內(nèi)部短路的風險，同時由于聚苯硫醚薄膜在超過250°C高溫時仍能保持尺寸穩(wěn)定性和力學強度，能保持電池正負兩極永遠處于隔離狀態(tài)。聚烯烴微孔膜的閉孔溫度和聚苯硫醚薄膜的破孔溫度兩者相差超過100°C。本發(fā)明的耐高溫復(fù)合隔離膜能極大的提高鋰離子電池在意外和極端情況下的使用安全性。圖I是本發(fā)明的工藝流程圖。具體實施例方式下面通過具體實施例，并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。未作特殊說明，本發(fā)明以下使用的原料均為市售的產(chǎn)品。聚苯硫醚純樹脂北京凱瑞捷成新材料科技有限公司熱穩(wěn)定劑為亞磷酸三癸酯，抗氧劑為抗氧劑1010。實施例I:(1)制備鑄膜母液使用帶攪拌裝置的反應(yīng)釜將聚苯硫醚純樹脂30kg、潛溶劑(對苯二甲酸酯類對苯二甲酸二異辛酯)39.7kg、超細填料(沉淀法白炭黑,粒徑小于IOOnm)30kg、熱穩(wěn)定劑0.2kg和抗氧劑0.Ikg進行熔融混合,擠出聚苯硫醚鑄膜母液，擠出溫度約為3200C；(2)流延成膜用齒輪泵對聚苯硫醚鑄膜母液進行增壓，經(jīng)增壓后的聚苯硫醚鑄膜母液通過一個T形口膜，流延到第一流延鋼輥(第一流延鋼輥溫度控制在25°C)上冷卻，再經(jīng)拉伸輥(拉伸輥溫度控制在25°C)拉伸和定型輥(溫度控制在25°C)冷卻定型后得聚苯硫醚薄膜，母膜拉伸的拉伸比控制在I;(3)干式復(fù)合將聚烯烴微孔膜(聚乙烯薄膜，陶氏化學公司)與步驟(2)得到的聚苯硫醚薄膜通過壓延輥(壓延輥溫度控制在25°C)在線干式復(fù)合成膜得耐高溫復(fù)合隔離膜半成品;(4)萃取成孔先用萃取液(無水乙醇)萃取耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中業(yè)已分相析出的潛溶劑，接著使用提取液(質(zhì)量濃度20%的氫氧化鈉溶液)溶解耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中的超細填料，再經(jīng)清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高溫復(fù)合隔離膜成品。耐高溫復(fù)合隔離膜為AB兩層復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中A層為聚苯硫醚薄膜，B層為聚烯烴微孔膜，聚苯硫醚薄膜的厚度為15um，聚烯烴微孔膜的厚度為15um。實施例2(I)制備鑄膜母液使用雙螺桿擠出機將聚苯硫醚純樹脂+改性劑共69.3kg(改性劑為共混改性材料聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中聚苯硫醚的質(zhì)量分數(shù)為80%即55.44kg，共混改性材料的質(zhì)量分數(shù)為20%即13.86kg)、潛溶劑(對苯二甲酸酯類對苯二甲酸二異辛酯)20kg、超細填料(納米碳酸I丐,粒徑小于IOOnm)10kg、熱穩(wěn)定劑0.5kg和抗氧劑0.2kg進行熔融混合，擠出聚苯硫醚鑄膜母液，擠出溫度約為300°C；(2)流延成膜用齒輪泵對聚苯硫醚鑄膜母液進行增壓，經(jīng)增壓后的聚苯硫醚鑄膜母液通過一個T形口膜，流延到第一流延鋼輥(第一流延鋼輥溫度控制在150°C)上冷卻，再經(jīng)拉伸輥(拉伸輥溫度控制在150°C)拉伸和定型輥(溫度控制在150°C)冷卻定型后得聚苯硫醚薄膜，母膜拉伸的拉伸比控制在I.5；(3)干式復(fù)合將聚烯烴微孔膜(聚丙烯薄膜，陶氏化學公司)與步驟(2)得到的聚苯硫醚薄膜通過壓延輥(壓延輥溫度控制在150°C)在線干式復(fù)合成膜得耐高溫復(fù)合隔離膜半成品;(4)萃取成孔先用萃取液(丙酮)萃取耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中業(yè)已分相析出的潛溶劑，接著使用提取液(鹽酸)溶解耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中的超細填料，再經(jīng)清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高溫復(fù)合隔離膜成品。耐高溫復(fù)合隔離膜為AB兩層復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中A層為聚苯硫醚薄膜，B層為聚烯烴微孔膜，聚苯硫醚薄膜的厚度為15um，聚烯烴微孔膜的厚度為15iim。實施例3(1)制備鑄膜母液使用雙螺桿擠出機將聚苯硫醚純樹脂+改性劑共50kg(改性劑為共混改性材料聚酰胺1010，其中聚苯硫醚的質(zhì)量分數(shù)為95%即47.5kg，共混改性材料的質(zhì)量分數(shù)為5%即2.5kg)、潛溶劑(鄰苯二甲酸酯二異辛酯IOkg+鄰苯二甲酸二環(huán)己酯IOkg+苯偶酰14.5kg)34.5kg、超細填料(納米碳酸|丐，粒徑小于IOOnm)15kg、熱穩(wěn)定劑0.3kg和抗氧劑0.2kg進行熔融混合，擠出聚苯硫醚鑄膜母液，擠出溫度約為300°C；(2)流延成膜用齒輪泵對聚苯硫醚鑄膜母液進行增壓，經(jīng)增壓后的聚苯硫醚鑄膜母液通過一個T形口膜，流延到第一流延鋼輥(第一流延鋼輥溫度控制在50°C)上冷卻，再經(jīng)拉伸輥(拉伸輥溫度控制在50°C)拉伸和定型輥(溫度控制在50°C)冷卻定型后得聚苯硫醚薄膜，母膜拉伸的拉伸比控制在I.2；(3)干式復(fù)合將聚烯烴微孔膜(聚丙烯薄膜，陶氏化學公司)與步驟(2)得到的聚苯硫醚薄膜通過壓延輥(壓延輥溫度控制在50°C)在線干式復(fù)合成膜得耐高溫復(fù)合隔離膜半成品;(4)萃取成孔先用萃取液(無水乙醇和丙醇按體積比I:1的混合物)萃取耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中業(yè)已分相析出的潛溶劑，接著使用提取液(鹽酸)溶解耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中的超細填料，再經(jīng)清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高溫復(fù)合隔離膜成品。耐高溫復(fù)合隔離膜為AB兩層復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中A層為聚苯硫醚薄膜，B層為聚烯烴微孔膜，聚苯硫醚薄膜的厚度為15iim，聚烯烴微孔膜的厚度為15iim。實施例4:(1)制備鑄膜母液使用雙螺桿擠出機將聚苯硫醚純樹脂+改性劑共31.4kg(改性劑為增韌劑苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯共聚物(市售，巴陵石油化工有限責任公司)，其中聚苯硫醚的質(zhì)量分數(shù)為85%即26.69kg，增韌劑的質(zhì)量分數(shù)為15%即4.71kg)、潛溶劑(二苯醚20kg+蒽38kg)58kg、超細填料(經(jīng)表面處理的納米碳酸|丐，粒徑小于IOOnm,表面處理劑為乙烯基娃燒偶聯(lián)劑)10kg、熱穩(wěn)定劑0.4kg和抗氧劑0.2kg進行熔融混合,擠出聚苯硫醚鑄膜母液，擠出溫度約為260°C；(2)流延成膜用齒輪泵對聚苯硫醚鑄膜母液進行增壓，經(jīng)增壓后的聚苯硫醚鑄膜母液通過一個T形口膜，流延到第一流延鋼輥(第一流延鋼輥溫度控制在30°C)上冷卻，再經(jīng)拉伸輥(拉伸輥溫度控制在30°C)拉伸和定型輥(溫度控制在30°C)冷卻定型后得聚苯硫醚薄膜，母膜拉伸的拉伸比控制在I;(3)干式復(fù)合將聚烯烴微孔膜(聚丙烯薄膜，陶氏化學公司)與步驟(2)得到的聚苯硫醚薄膜通過壓延輥(壓延輥溫度控制在30°C)在線干式復(fù)合成膜得耐高溫復(fù)合隔離膜半成品;(4)萃取成孔先用萃取液(乙二醇)萃取耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中業(yè)已分相析出的潛溶劑，接著使用提取液(硝酸)溶解耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中的超細填料，再經(jīng)清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高溫復(fù)合隔離膜成品。耐高溫復(fù)合隔離膜為ABA三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中A層為聚苯硫醚薄膜，B層為聚烯烴微孔膜，聚苯硫醚薄膜的厚度為10ym，聚烯烴微孔膜的厚度為10Pm。實施例5(1)制備鑄膜母液使用雙螺桿擠出機將聚苯硫醚純樹脂+改性劑共40kg(改性劑為增韌劑聚丙烯共聚物彈性體，陶氏化學公司的Versify，其中聚苯硫醚的質(zhì)量分數(shù)為95%即38kg，增韌劑的質(zhì)量分數(shù)為5%即2kg)、潛溶劑(二苯醚20kg+蒽38kg)40kg、超細填料(納米碳酸I丐，粒徑小于100nm)19.5kg、熱穩(wěn)定劑0.4kg和抗氧劑0.Ikg進行熔融混合,擠出聚苯硫醚鑄膜母液，擠出溫度約為300°C；(2)流延成膜用齒輪泵對聚苯硫醚鑄膜母液進行增壓，經(jīng)增壓后的聚苯硫醚鑄膜母液通過一個T形口膜，流延到第一流延鋼輥(第一流延鋼輥溫度控制在30°C)上冷卻，再經(jīng)拉伸輥(拉伸輥溫度控制在30°C)拉伸和定型輥(溫度控制在30°C)冷卻定型后得聚苯硫醚薄膜，母膜拉伸的拉伸比控制在I;(3)干式復(fù)合將聚烯烴微孔膜(聚丙烯薄膜，陶氏化學公司)與步驟(2)得到的聚苯硫醚薄膜通過壓延輥(壓延輥溫度控制在30°C)在線干式復(fù)合成膜得耐高溫復(fù)合隔離膜半成品;(4)萃取成孔先用萃取液(丙酮)萃取耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中業(yè)已分相析出的潛溶劑，接著使用提取液(鹽酸)溶解耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中的超細填料，再經(jīng)清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高溫復(fù)合隔離膜成品。耐高溫復(fù)合隔離膜為ABA三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中A層為聚苯硫醚薄膜，B層為聚烯烴微孔膜，聚苯硫醚薄膜的厚度為10um，聚烯烴微孔膜的厚度為lOiim。實施例6(I)制備鑄膜母液使用雙螺桿擠出機將聚苯硫醚純樹脂+改性劑共60kg(改性劑采用增韌劑苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物+共混改性材料聚丙烯，其中聚苯硫醚的質(zhì)量分數(shù)為70%即42kg，增韌劑的質(zhì)量分數(shù)為15%即9kg，共混改性材料的質(zhì)量分數(shù)為15%即9kg)、潛溶劑(二苯酮15kg+己內(nèi)酰胺10kg)25kg、超細填料(納米碳酸I丐,粒徑小于IOOnm)14.5kg、熱穩(wěn)定劑0.3kg和抗氧劑0.2kg進行熔融混合,擠出聚苯硫醚鑄膜母液，擠出溫度約為300°C；(2)流延成膜用齒輪泵對聚苯硫醚鑄膜母液進行增壓，經(jīng)增壓后的聚苯硫醚鑄膜母液通過一個T形口膜，流延到第一流延鋼輥(第一流延鋼輥溫度控制在25°C)上冷卻，再經(jīng)拉伸輥(拉伸輥溫度控制在25°C)拉伸和定型輥(溫度控制在25°C)冷卻定型后得聚苯硫醚薄膜，母膜拉伸的拉伸比控制在I;(3)干式復(fù)合將聚烯烴微孔膜(聚丙烯薄膜，陶氏化學公司)與步驟(2)得到的聚苯硫醚薄膜通過壓延輥(壓延輥溫度控制在25°C)在線干式復(fù)合成膜得耐高溫復(fù)合隔離膜半成品;(4)萃取成孔先用萃取液(丙酮)萃取耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中業(yè)已分相析出的潛溶劑，接著使用提取液(鹽酸)溶解耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中的超細填料，再經(jīng)清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高溫復(fù)合隔離膜成品。耐高溫復(fù)合隔離膜為ABA三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中A層為聚苯硫醚薄膜，B層為聚烯烴微孔膜，聚苯硫醚薄膜的厚度為10um，聚烯烴微孔膜的厚度為IOumo實施例I本實施例與實施例6的不同之處在于聚苯硫醚與改性劑的配比改性劑采用增韌劑苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物+共混改性材料聚丙烯，其中聚苯硫醚的質(zhì)量分數(shù)為90%即54kg，增韌劑的質(zhì)量分數(shù)為5%即3kg，共混改性材料的質(zhì)量分數(shù)為5%即3kg。其它同實施例6。對比例為市售普通三層復(fù)合聚烯烴隔離膜，三層的材料分別為聚丙烯(Polypropylene，PP)、聚乙烯(Polyethylene,PE)和聚丙烯(Polypropylene,PP)，即PP|PE|PP結(jié)構(gòu)。實施例得到的耐高溫復(fù)合隔離膜與對比例的性能比較見表-I表-I耐高溫復(fù)合隔離膜主要性能對比表性能I單位I對比例I實施例II實施例2I實施例3I實施例4I實施例5I實施例6I實施例7厚度mm.30W303030~30'3030Gurley~ff"second'620650380240180~400~250230孔隙率%~3835505258—42~4541熔斷溫f°C'160260250250250~250~240240閉孔溫度|%11301150115011501150|l50|l50|l50本發(fā)明的有益效果是耐高溫復(fù)合隔離膜具有極優(yōu)異的耐高溫性能，熔斷溫度超過250°C，熔斷溫度和閉孔溫度的差值約100°C，大幅提高了鋰離子電池的使用安全性。本發(fā)明的一種工藝流程見圖I，具體操作步驟如下首先制備聚苯硫醚鑄膜母液將聚苯硫醚樹脂除外的所有添加劑(超細填料+熱穩(wěn)定劑+抗氧劑，或超細填料+熱穩(wěn)定劑+抗氧劑+改性劑)在高速混合機中充分混合均勻，聚苯硫醚樹脂和上述預(yù)混好的物料分別從失重喂料秤(a)、(b)經(jīng)主進料斗加入雙螺桿擠出機(d)中，潛溶劑從側(cè)向進料口經(jīng)液體失重式喂料秤(C)單獨加入擠出機中。圖I中(e)、(f)分別為雙螺桿擠出機的常壓排氣口和真空排氣口。設(shè)定雙螺桿加熱溫度范圍260320°C，聚苯硫醚樹脂原粉和其它成分經(jīng)強烈混合，在高溫狀態(tài)下形成均勻的聚苯硫醚鑄膜母液。上述聚苯硫醚鑄膜母液經(jīng)熔體齒輪泵(g)適當增壓后，通過一個鋼制的T-型口膜(h)，流延在第一流延鋼輥(i)上，該鋼輥內(nèi)部通導(dǎo)熱介質(zhì)，可以精確地控制溫度，溫度范圍設(shè)定在25150°C之間。接著，用剝離輥(j)把母膜從第一流延輥分離，經(jīng)導(dǎo)引輥(k)導(dǎo)出。(I)為一組可加熱拉伸輥，對母膜進行適度拉伸，拉伸比一般控制在II.5之間，輥溫范圍控制在25150°C之間。拉伸結(jié)束，由定型輥(m)對拉伸薄膜稍稍冷卻定型，隨即導(dǎo)出。聚烯烴微孔膜由放卷裝置(n)導(dǎo)出，和已冷卻的聚苯硫醚薄膜復(fù)合后由導(dǎo)輥組(O)導(dǎo)出，通過一對壓延輥(P)在線干式復(fù)合成膜，壓延輥(P)同樣需要通導(dǎo)熱油和冷卻水，可以精確的控溫，輥溫范圍控制在25150°C之間。復(fù)合膜經(jīng)導(dǎo)出放卷后，分別進入萃取液槽(q)、第一清水槽(r)、提取液槽(S)和第二清水槽(t)。萃取槽的作用是使用溶劑把潛溶劑萃取出來，萃取液可以選擇無毒、低成本和工藝操作安全的化學試劑。提取液槽的作用是用酸或堿溶解和提取超細填料。第一和第二清水槽起清洗薄膜的作用。最后，經(jīng)清水漂洗干凈的薄膜經(jīng)過烘箱U)烘干，由收卷輥(V)恒張力收卷后即得到成品耐高溫復(fù)合隔離膜。以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。權(quán)利要求1.一種耐高溫復(fù)合隔離膜，其特征在于所述耐高溫復(fù)合隔離膜由聚苯硫醚薄膜與聚烯烴微孔膜經(jīng)干式復(fù)合而成。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫復(fù)合隔離膜，其特征在于所述耐高溫復(fù)合隔離膜為AB兩層復(fù)合結(jié)構(gòu)，或所述耐高溫復(fù)合隔離膜為ABA三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中A層為聚苯硫醚薄膜，B層為聚烯烴微孔膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐高溫復(fù)合隔離膜，其特征在于聚苯硫醚薄膜的厚度為10-15um,聚烯烴微孔膜的厚度為10-15um。4.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述的耐高溫復(fù)合隔離膜，其特征在于所述聚苯硫醚薄膜由聚苯硫醚鑄膜母液流延成膜而得，所述聚苯硫醚鑄膜母液由以下重量百分比的組份混合制成聚苯硫醚或改性聚苯硫醚30-69.3%，潛溶劑20-58%，超細填料10_30%，熱穩(wěn)定劑0.2-0.5%，抗氧劑0.1-0.2%o5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐高溫復(fù)合隔離膜，其特征在于所述改性聚苯硫醚采用共混改性材料和/或增韌劑作為改性劑對聚苯硫醚改性而成，共混改性材料選擇聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、聚酰胺_6、聚酰胺-66、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺1010、聚酰胺1212、芳香族聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸_1，4環(huán)己烷二甲醇酯、乙二醇酯和1，4環(huán)己烷二甲醇酯聚的共聚物、對苯二甲酸_1，4環(huán)己醇酯、液晶性聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、聚硅氧烷中的一種；增韌劑選擇乙烯-a-烯烴共聚物、乙烯丙烯共聚物彈性體、聚丙烯熱塑性彈性體、聚丙烯共聚物彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、聚氨酯彈性體、丙烯酸類抗沖改性劑、含硅的丙烯酸類抗沖改性劑、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐高溫復(fù)合隔離膜，其特征在于所述潛溶劑選自以下成分中的一種或幾種的組合鄰苯二甲酸酯類，癸二酸酯類，己二酸酯類，偏苯三酸酯類，磷酸酯類，對苯二甲酸酯類，多元醇類，合成油和石蠟類，天然油類，極性溶劑類，環(huán)保增塑劑。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐高溫復(fù)合隔離膜，其特征在于所述超細填料選自納米碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、高嶺土、硅藻土、剝離的納米蒙脫土、陶土、二氧化鈦、沉淀法白炭黑、氣相法白炭黑、石墨烯、碳納米粉、碳納米管中的一種，所述超細填料的粒子粒徑小于IOOnm08.—種如權(quán)利要求I所述的耐高溫復(fù)合隔離膜的制備方法，其特征在于所述制備方法步驟如下(1)制備鑄膜母液使用雙螺桿擠出機或帶攪拌裝置的反應(yīng)釜將聚苯硫醚純樹脂、潛溶劑、超細填料、熱穩(wěn)定劑和抗氧劑進行熔融混合，擠出聚苯硫醚鑄膜母液，擠出溫度為.260320°C;或使用雙螺桿擠出機或帶攪拌裝置的反應(yīng)釜將聚苯硫醚純樹脂、改性劑、潛溶劑、超細填料、熱穩(wěn)定劑和抗氧劑進行熔融混合，擠出聚苯硫醚鑄膜母液，擠出溫度為.260320。。；(2)流延成膜用齒輪泵對聚苯硫醚鑄膜母液進行增壓，經(jīng)增壓后的聚苯硫醚鑄膜母液通過一個T形口膜，流延到第一流延鋼輥上冷卻，再經(jīng)拉伸輥拉伸和定型輥冷卻定型后得聚苯硫醚薄膜；(3)干式復(fù)合將聚烯烴微孔膜與步驟(2)得到的聚苯硫醚薄膜通過壓延輥在線干式復(fù)合成膜得耐高溫復(fù)合隔離膜半成品；(4)萃取成孔先用萃取液萃取耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中業(yè)已分相析出的潛溶劑，接著使用提取液溶解耐高溫復(fù)合隔離膜半成品中的超細填料，再經(jīng)清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高溫復(fù)合隔離膜成品。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于第一流延鋼輥、拉伸輥、定型輥、壓延輥的溫度均控制在25-150°C，拉伸的拉伸比控制在1-1.5。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述萃取液選自純水、無水乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丙酮、正烷烴、液體石蠟中的一種或幾種的組合；所述提取液選自鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種適用于鋰離子電池中作為隔離膜使用的耐高溫復(fù)合隔離膜及其制備方法，其目的在于解決現(xiàn)有鋰離子電池的隔離膜耐高溫性能不佳，可能導(dǎo)致鋰電池出現(xiàn)熱失控的問題。本發(fā)明所述耐高溫復(fù)合隔離膜由聚苯硫醚薄膜與聚烯烴微孔膜經(jīng)干式復(fù)合而成，采用聚苯硫醚鑄膜母液在線擠出、流延成膜后，再與聚烯烴微孔膜干式復(fù)合，所得復(fù)合膜經(jīng)萃取、清洗和干燥后即制得耐高溫復(fù)合隔離膜。本發(fā)明能耐受250℃的高溫，特別適合在鋰離子電池中使用，也適合用作其它化學蓄電池和超級電容器中的隔離膜。文檔編號C08L67/02GK102751460SQ20121016055公開日2012年10月24日申請日期2012年5月23日優(yōu)先權(quán)日2012年5月23日發(fā)明者鄭泓,顧方明申請人:杭州福膜新材料科技有限公司