專利名稱：生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物及其合成方法。
背景技術(shù)：
脂松香為再生性的天然化工原料，其含有90%左右的樹脂酸和10%左右的酯和不可皂化物質(zhì)。樹脂酸中主要成分為具有共軛雙鍵的揪酸，而揪酸分子結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵不在同一脂環(huán)內(nèi)，因此不能與馬來酸酐等雙鍵化合物進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，但在高溫下揪酸通過異構(gòu)化平衡反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為海松酸。而海松酸通過與馬來酸酐進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng) 得到馬來海松酸酐。最后馬來海松酸酐在常溫下與亞硫酰氯反應(yīng)得到馬來海松酸酰氯。蓖麻油為再生性的天然化工原料，其主要成分為蓖麻油酸三甘油酯。其1，10-癸二胺與11-氨基i^一酸的制備過程如下蓖麻油先經(jīng)過水解得到蓖麻油酸，然后加堿裂解與酸化得到1，10-癸二酸，最后加氫胺化后得到1，10-癸二胺；蓖麻油與甲醇反應(yīng)生成蓖麻油甲酯，再經(jīng)裂解、減壓分餾得十一烯酸和庚荃。十一烯酸在雙氧水存在的條件下加入氫溴酸生成Ii-溴化十一酸，然后與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Ii-氨基十一酸。聚酰胺酰亞胺是具有重要的工業(yè)和商業(yè)價(jià)值的聚合物，其常用于耐火織物領(lǐng)域中或耐高熱性的注射部件領(lǐng)域中。聚酰胺酰亞胺的分子主鏈上同時(shí)含有酰胺和酰亞胺兩種單元結(jié)構(gòu)，因而其具有聚酰亞胺的耐熱性能和聚酰胺的易加工性能，是一種具有良好耐熱性、高溫剛性、尺寸穩(wěn)定性及低吸水率的高性能工程塑料。芳族聚酰胺酰亞胺是具有優(yōu)異力學(xué)性能的聚合物，但其難以通過熔融的途徑進(jìn)行加工，而半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺更容易成型，其具有脂族聚酰胺的流動(dòng)性優(yōu)異特點(diǎn)，并且其具有比脂族聚酰胺更好的力學(xué)和熱學(xué)性能。通常聚酰胺酰亞胺的合成機(jī)理為溶液聚合，即在有機(jī)溶劑的溶液中聚合。有機(jī)溶劑在使用過程中有較大缺點(diǎn)，一方面，聚合物合成后其溶劑回收需要附加步驟，并且聚合物在非良溶劑中的沉淀、聚合物的洗滌所使用的有機(jī)溶劑回收也需要附加步驟；另一方面，某些溶劑是有毒性的，因此對(duì)人體和環(huán)境是具有危險(xiǎn)性的。

發(fā)明內(nèi)容
基于此，本發(fā)明提供一種生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物的合成方法?！N生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物的合成方法，包括以下步驟(I)以脂松香與蓖麻油為原料，分別制備馬來海松酸酰氯與1，10-癸二胺、11 一氨基i 酸，干燥；(2)將干燥后的馬來海松酸酰氯、1，10-癸二胺、11 一氨基i^一酸加入攪拌式聚合反應(yīng)器中，抽真空l_30min后通惰性氣體l_30min，如此循環(huán)1_20次；所述馬來海松酸酰氯與1，10-癸二胺的摩爾比I :0. 95-1. 15 ;所述11 一氨基i^一酸的摩爾量不超過馬來海松酸酰氯的摩爾量的50% ；(3)對(duì)聚合反應(yīng)器密閉加熱至110-140°c，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為0-500r/min后，對(duì)反應(yīng)物保溫保壓0. 5-24h，放氣至常壓；(4)于常壓下，再對(duì)聚合反應(yīng)器加熱到240-280°C，并調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為0-200r/min后，恒溫后持續(xù)抽真空l_24h，反應(yīng)結(jié)束，即得?！ぴ谄渲幸恍?shí)施例中，所述步驟(2)為將干燥后的馬來海松酸酰氯、1，10-癸二胺、11 一氨基i 酸加入攪拌式聚合反應(yīng)器中，抽真空2-15min后通惰性氣體2_15min,如此循環(huán)4-8次，控制聚合反應(yīng)器內(nèi)的系統(tǒng)壓力為0. 1-0. 3MPa ;所述馬來海松酸酰氯與1，10-癸二胺的摩爾比為I :1.01-1. 10 ;所述11 一氨基i^一酸的摩爾量不超過馬來海松酸酰氯的摩爾量的30% ;反應(yīng)前通惰性氣體目的是降低副反應(yīng)發(fā)生的概率；反應(yīng)過程中抽真空的目的是把縮聚反應(yīng)中產(chǎn)生的水除去，有利于聚合反應(yīng)正向進(jìn)行。在其中一些實(shí)施例中，所述步驟(3)為對(duì)聚合反應(yīng)器密閉加熱至120_130°C，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為100-300r/min后，控制聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力為I. 1-1. 3MPa，對(duì)反應(yīng)物保溫保壓l_3h，放氣至常壓。在其中一些實(shí)施例中，所述步驟⑷為于常壓下，再對(duì)聚合反應(yīng)器加熱到250-270°C，并調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為25-100r/min，恒溫后持續(xù)抽真空3_10h，反應(yīng)結(jié)束，出料時(shí)補(bǔ)充惰性氣體，即得。在其中一些實(shí)施例中,所述惰性氣體為氮?dú)?。在其中一些?shí)施例中，所述生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物的合成方法，包括以下步驟(I)以脂松香與蓖麻油為原料，分別制備馬來海松酸酰氯與1，10-癸二胺、11 一氨
基十一酸，真空干燥；(2)將真空干燥后的馬來海松酸酰氯、1，10-癸二胺、11 一氨基i^一酸加入攪拌式聚合反應(yīng)器中，抽真空2-15min后通氮?dú)?_15min,如此循環(huán)4_8次,控制聚合反應(yīng)器內(nèi)的系統(tǒng)壓力為0. 1-0. 3MPa ;所述馬來海松酸酰氯與I, 10-癸二胺的摩爾比I :1. 01-1. 10 ;所述
11一氨基i^一酸的摩爾量不超過馬來海松酸酰氯的摩爾量的30% ；(3)對(duì)聚合反應(yīng)器密閉加熱至120-130°C，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為100-300r/min后，控制聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力為I. 1-1. 3MPa，對(duì)反應(yīng)物保溫保壓l_3h，放氣至常壓；(4)再對(duì)聚合反應(yīng)器加熱到250-270 °C，并調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為25-100r/min，恒溫后持續(xù)抽真空3_10h，反應(yīng)結(jié)束，出料時(shí)補(bǔ)充氮?dú)?，即得。本發(fā)明所制備的生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物的結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1.一種生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)以脂松香與蓖麻油為原料，分別制備馬來海松酸酰氯與1，10-癸二胺、11一氨基十一酸，干燥； (2)將干燥后的馬來海松酸酰氯、1，10-癸二胺、11一氨基i^一酸加入攪拌式聚合反應(yīng)器中，抽真空l_30min后通惰性氣體l_30min，如此循環(huán)1_20次；所述馬來海松酸酰氯與1，10-癸二胺的摩爾比I :0. 95-1. 15 ;所述11 一氨基i^一酸的摩爾量不超過馬來海松酸酰氯的摩爾量的50% ； (3)對(duì)聚合反應(yīng)器密閉加熱至110-140°C，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為0-500r/min后，對(duì)反應(yīng)物保溫保壓0. 5-24h，放氣至常壓； (4)于常壓下，再對(duì)聚合反應(yīng)器加熱到240-280°C，并調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為 0-200r/min后，恒溫后持續(xù)抽真空l_24h，反應(yīng)結(jié)束，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物的合成方法，其特征在于，所述步驟(2)為將干燥后的馬來海松酸酰氯、1，10-癸二胺、11 一氨基i^一酸加入攪拌式聚合反應(yīng)器中，抽真空2-15min后通惰性氣體2_15min，如此循環(huán)4_8次，控制聚合反應(yīng)器內(nèi)的系統(tǒng)壓力為0. 1-0. 3MPa ;所述馬來海松酸酰氯與1，10-癸二胺的摩爾比為I :1.01-1. 10 ;所述11 一氨基i^一酸的摩爾量不超過馬來海松酸酰氯的摩爾量的30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物的合成方法，其特征在于，所述步驟(3)為對(duì)聚合反應(yīng)器密閉加熱至120-130°C，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為100-300r/min后，控制聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力為I. 1-1. 3MPa，對(duì)反應(yīng)物保溫保壓l_3h，放氣至常壓。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物的合成方法，其特征在于，所述步驟(4)為于常壓下，再對(duì)聚合反應(yīng)器加熱到250-270°C，并調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為25-lOOr/min，恒溫后持續(xù)抽真空3_10h，反應(yīng)結(jié)束，即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物的合成方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)以脂松香與蓖麻油為原料，分別制備馬來海松酸酰氯、1，10-癸二胺、11一氨基i^一酸，真空干燥； (2)將真空干燥后的馬來海松酸酰氯、1，10-癸二胺、11一氨基十一酸加入攪拌式聚合反應(yīng)器中，抽真空2-15min后通氮?dú)?_15min，如此循環(huán)4_8次，控制聚合反應(yīng)器內(nèi)的系統(tǒng)壓力為0. 1-0. 3MPa ;所述馬來海松酸酰氯與I, 10-癸二胺的摩爾比I :1. 01-1. 10 ;所述11 —氨基i^一酸的摩爾量不超過馬來海松酸酰氯的摩爾量的30% ； (3)對(duì)聚合反應(yīng)器密閉加熱至120-130°C，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為100-300r/min后，控制聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力為I. 1-1. 3MPa，對(duì)反應(yīng)物保溫保壓l_3h，放氣至常壓； (4)于常壓下，再對(duì)聚合反應(yīng)器加熱到250-270°C，并調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器的攪拌速度為25-100r/min，恒溫后持續(xù)抽真空3_10h，反應(yīng)結(jié)束，即得。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的合成方法合成得到的生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物的結(jié)構(gòu)式為
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物基長碳鏈半脂環(huán)族聚酰胺酰亞胺三元共聚物的合成方法以脂松香與蓖麻油為原料，分別制備馬來海松酸酰氯與1,10-癸二胺、11－氨基十一酸，干燥；干燥后按一定按摩爾比加入攪拌式聚合反應(yīng)器中，抽真空后通惰性氣體，如此循環(huán)；對(duì)聚合反應(yīng)器密閉加熱，調(diào)節(jié)攪拌速度后，對(duì)反應(yīng)物保溫保壓，后放氣至常壓；再對(duì)聚合反應(yīng)器加熱，并調(diào)節(jié)攪拌速度后，恒溫后持續(xù)抽真空，反應(yīng)結(jié)束。本發(fā)明制備的聚酰胺酰亞胺三元共聚物易成形，具有更好的力學(xué)和熱學(xué)性能，為完全的生物材料；制備工藝簡便，便于管控；所使用的蓖麻油和脂松香，為易得可再生資源；合成機(jī)理為熔融聚合，不使用任何有機(jī)溶劑，對(duì)人體和環(huán)境沒有危險(xiǎn)性，安全性好。
文檔編號(hào)C08G73/14GK102702524SQ20121020864
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者朱懷才, 王忠強(qiáng) 申請(qǐng)人:東莞市信諾橡塑工業(yè)有限公司