專利名稱：一種聚硅氧烷改性聚苯胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)高分子化合物及其制備方法，特別涉及一種改性聚苯胺及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯胺是一種被廣泛研究的本征導(dǎo)電聚合物，由苯胺單體在酸性水溶液中經(jīng)化學(xué)氧化或電化學(xué)氧化得到，主鏈上含有交替的苯環(huán)和氮原子，具有良好的導(dǎo)電性能。聚苯胺合成工藝簡(jiǎn)單、廉價(jià)易得、具有優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性、與其他高分子材料相容性好，可用于制備傳感器、電池、電容器等。隨著聚苯胺合成技術(shù)的進(jìn)步，生產(chǎn)效率不斷提高，價(jià)格也逐步降低，為大規(guī)模開展研究和應(yīng)用提供了可能。近幾十年國(guó)內(nèi)外學(xué)者展開對(duì)聚苯胺大量研究的結(jié)果表明，聚苯胺的熱穩(wěn)定性及溶解性有待進(jìn)一步改善，以滿足現(xiàn)代工業(yè)對(duì)功能材料的需求。因此，聚苯胺的改性成為聚苯胺 研發(fā)的重要內(nèi)容。在本發(fā)明做出之前，中國(guó)發(fā)明專利(CN 101190967A)公開了一種氯代聚苯胺的制備方法，其利用部分氧化狀態(tài)聚苯胺或全還原態(tài)聚苯胺與雙氧水在濃鹽酸中室溫下氯化反應(yīng)I 4h制備獲得氯代聚苯胺，該氯代聚苯胺的每6個(gè)碳原子含有2 4個(gè)氯原子。但該方法使用強(qiáng)氧化劑雙氧水，會(huì)提高產(chǎn)物的氧化狀態(tài)，一定程度上會(huì)損害氯代聚苯胺的電導(dǎo)率及溶解性。中國(guó)發(fā)明專利(CN 100523048C)公開了一種水溶性自摻雜聚苯胺接枝共聚物的制備方法，它將聚苯胺接枝到苯乙烯磺酸和氨基苯乙烯的共聚物上，形成的接枝共聚物溶解性較好，在較寬PH范圍內(nèi)能防止摻雜劑遷移而導(dǎo)致相分離。但是該方法不僅合成路線復(fù)雜，合成步驟較多，而且第一步的產(chǎn)率僅為40%，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，極大地限制了其工業(yè)運(yùn)用。另一方面，分子鏈上存在較多的磺酸基團(tuán)，一定程度上降低了材料的熱性能。中國(guó)發(fā)明專利(CN 101643544B)公開了一種磺化聚苯胺及其制備方法，它是具有磺化苯胺鏈段與苯胺鏈段的嵌段共聚物，具有良好的導(dǎo)電性和耐熱性。但是，該共聚物為線型分子，所含的活性官能團(tuán)種類和數(shù)量有限，結(jié)構(gòu)單一，難以滿足現(xiàn)代工業(yè)對(duì)材料多功能化的要求。中國(guó)發(fā)明專利(CN 102300907A)公開了一種聚苯胺加成預(yù)聚物、聚苯胺接枝聚合物的制備方法，它是將聚苯胺與含縮水甘油基或含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)獲得雙鍵，再與另一含雙鍵的單體共聚得到聚苯胺接枝聚合物，并進(jìn)一步交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但是接枝的聚合物為熱降解溫度較低的丙烯酸酯類，必然會(huì)導(dǎo)致該聚苯胺接枝聚合物整體熱性能下降；反應(yīng)過程中摻雜位點(diǎn)較少，導(dǎo)致電導(dǎo)率較低。由上述現(xiàn)有技術(shù)可以看到，目前的聚苯胺改性技術(shù)基本只能改善聚苯胺的某些不足，而難以采用簡(jiǎn)單易行且高效的制備方法，在基本保持聚苯胺原有良好的導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上，同時(shí)提高聚苯胺的熱穩(wěn)定性和溶解性。因此，研究一種新的制備方法得到高性能聚苯胺，具有重要的意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種集成聚苯胺、聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)勢(shì)，且含有活性基團(tuán)的改性聚苯胺及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是提供一種聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，包括如下步驟(I )在N2保護(hù)、攪拌條件下，按質(zhì)量比，將10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，逐滴加入I 3份含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和O. 05 O. I份鹽酸，在溫度為20 50°C的條件下反應(yīng)5 72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、抽濾，得到有機(jī)硅改性的聚苯胺；(2)按質(zhì)量比，將10份有機(jī)硅改性的聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，逐滴加入10 15份水和O. 05 O. I份鹽酸，在溫度為20 50°C的條件下攪拌反應(yīng)10 72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、抽濾，即得到一種聚硅氧烷改性聚苯胺。所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅燒，或它們的任意組合。所述的聚苯胺的制備方法為在N2保護(hù)下，按摩爾比，將I份苯胺類單體與O. 5 I份摻雜酸的水溶液混合；在溫度為O 5°C的攪拌條件下，按摩爾比，滴加I份引發(fā)劑的水溶液；滴加完畢后，反應(yīng)5 24小時(shí),再分別用摻雜酸的水溶液、丙酮、去離子水洗漆,經(jīng)抽濾，干燥后，得到聚苯胺。所述的苯胺類單體為苯胺、鄰甲苯胺、間氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、間甲苯胺、鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸的均聚物，或它們?nèi)我饨M合的共聚物。所述的摻雜酸為鹽酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、對(duì)甲苯磺酸、β -萘磺酸、樟腦磺酸或十二烷基苯磺酸。所述的弓I發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種按上述制備方法所得到的聚硅氧烷改性聚苯胺。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是I、本發(fā)明先合成帶硅氧烷的聚苯胺，利用硅氧烷的水解反應(yīng)使得多條聚苯胺鏈通過支化聚硅氧烷相連，確保了改性聚苯胺具有高的導(dǎo)電率。2、聚硅氧烷的存在賦予改性聚苯胺具有大量的活性反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量上增倍，為聚苯胺的進(jìn)一步改性與應(yīng)用、新型高分子材料的研發(fā)、聚合物改性與高性能化、多官能化等方面具有巨大的應(yīng)用前景。3、本發(fā)明所制備的聚硅氧烷改性聚苯胺集成了聚硅氧烷的突出耐熱性和支化聚硅氧烷的良好溶解性，因此具有優(yōu)于未改性的聚苯胺的耐熱性和溶解性。4、本發(fā)明提供的聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法具有操作工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高達(dá)68 75%、原材料來源豐富、適用性廣的特點(diǎn)。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I提供的聚硅氧烷改性聚苯胺的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例I中聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的紅外譜圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例I中聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可見光譜圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例I中聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的1H-NMR (核磁共振)譜圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例I中聚苯胺(圖a、b)、有機(jī)硅改性的聚苯胺(圖c、d)、聚硅氧烷改性聚苯胺(圖e、f)的掃描電子顯微鏡照片；圖6是本發(fā)明實(shí)施例I中聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的X射線衍射譜圖； 圖7是本發(fā)明實(shí)施例I中聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的電導(dǎo)率曲線圖；圖8是本發(fā)明實(shí)施例I中聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的熱失重曲線圖；圖9是本發(fā)明實(shí)施例I中聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺分別溶解于十種溶劑中的數(shù)碼照片圖；圖10是本發(fā)明實(shí)施例I中聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的透過率柱狀圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例II、聚苯胺的制備分別將O. 9g苯胺、I. Ig鄰甲苯胺和I. 7g間氨基苯磺酸混合，向混合物中加入150mL鹽酸溶液(O. 2mol/L);在N2保護(hù)和O 5°C條件下，機(jī)械攪拌30min。隨后逐滴加入IOOmL過硫酸銨(O. 3mol/L)溶液，并劇烈攪拌。滴加完畢后，保溫5小時(shí)直至反應(yīng)結(jié)束，分別用稀鹽酸溶液、丙酮、去離子水洗滌、抽濾，并在50°C真空干燥24小時(shí)，得到聚苯胺，特性粘度 O. 43dL/g。2、有機(jī)硅改性的聚苯胺的制備在90mL的二甲基亞砜中加入Ig聚苯胺，N2保護(hù)、25°C條件下,機(jī)械攪拌30min使其充分溶解，取O. 2g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和O. Olg鹽酸逐滴加入到該混合溶液中，繼續(xù)攪拌48小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入過量的甲醇中反復(fù)洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到有機(jī)硅改性的聚苯胺。3、聚硅氧烷改性聚苯胺的制備在90mL的二甲基亞砜中加入Ig有機(jī)硅改性的聚苯胺，N2保護(hù)、25°C條件下，機(jī)械攪拌30min使其充分溶解，取I. 5g去離子水和O. Olg鹽酸逐滴加入到該混合溶液中，繼續(xù)攪拌48小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入過量的甲醇中反復(fù)洗滌、抽濾,并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到聚硅氧烷改性聚苯胺，產(chǎn)率為75. 32%，特性粘度O. 84dL/g。參見附圖1，它是本發(fā)明提供的聚硅氧烷改性聚苯胺的結(jié)構(gòu)示意圖；在本實(shí)施例中，R1ZR3=HZSO3H R2/R4=H/CH3 ^
權(quán)利要求
1.一種聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)在N2保護(hù)、攪拌條件下，按質(zhì)量比，將10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，逐滴加入I 3份含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和O. 05 O. I份鹽酸，在溫度為20 50°C的條件下反應(yīng)5 72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、抽濾，得到有機(jī)硅改性的聚苯胺； (2)按質(zhì)量比，將10份有機(jī)硅改性的聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，逐滴加入10 15份水和O. 05 O. I份鹽酸，在溫度為20 50°C的條件下攪拌反應(yīng)10 72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、抽濾，即得到一種聚硅氧烷改性聚苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于，所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它們的任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于，所述的聚苯胺的制備方法為在N2保護(hù)下，按摩爾比，將I份苯胺類單體與O. 5 I份摻雜酸的水溶液混合；在溫度為O 5°C的攪拌條件下，按摩爾比，滴加I份引發(fā)劑的水溶液；滴加完畢后，反應(yīng)5 24小時(shí)，再分別用摻雜酸的水溶液、丙酮、去離子水洗滌，經(jīng)抽濾，干燥后，得到聚苯胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的苯胺類單體為苯胺、鄰甲苯胺、間氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、間甲苯胺、鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸的均聚物，或它們?nèi)我饨M合的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于，所述的摻雜酸為鹽酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸、樟腦磺酸或十二烷基苯磺酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于，所述的弓I發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。
7.一種按權(quán)利要求I所述的制備方法所得到的聚硅氧烷改性聚苯胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚硅氧烷改性聚苯胺及其制備方法。在N2保護(hù)下，將聚苯胺溶解于二甲基亞砜中，向其中滴加含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和鹽酸，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、抽濾，得到有機(jī)硅改性的聚苯胺；再將有機(jī)硅改性的聚苯胺溶解于二甲基亞砜中，加入去離子水和鹽酸，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、抽濾，即得到聚硅氧烷改性聚苯胺，它在保持聚苯胺良好導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上，產(chǎn)物具有更優(yōu)的耐熱性和溶解性；同時(shí)含有大量的活性反應(yīng)基團(tuán)，為進(jìn)一步改性與應(yīng)用、新型高分子材料的研發(fā)、聚合物改性與高性能化、多官能化等方面具有巨大的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，操作工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高達(dá)68～75%，且原材料來源豐富、適用性廣。
文檔編號(hào)C08G73/02GK102875813SQ201210289560
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者梁國(guó)正, 強(qiáng)志翔, 顧嬡娟, 張志勇, 袁莉 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué), 顧嬡娟