專利名稱：透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種不飽和樹脂的制備方法，屬于有機高分子化合物制備技術領域。
背景技術：
不飽和聚酯樹脂是由二元酸或酸酐與二元醇縮聚而成的線型高分子化合物溶于交聯(lián)單體(通常為苯乙烯)中而形成的粘稠液體，其分子結構中含有非芳香族的不飽和雙鍵。不飽和聚酯樹脂可用適當?shù)囊l(fā)劑引發(fā)交聯(lián)反應，在室溫下固化，制得具有三維交聯(lián)結構的熱固性塑料。不飽和聚酯樹脂具有優(yōu)良的機械性能、電性能和耐化學腐蝕性能，成型工藝簡便，在工業(yè)、農業(yè)、交通、建筑以及國防工業(yè)方面有廣泛的應用。近年，我國不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)量持續(xù)增長，發(fā)展迅速。其中，制作玻璃鋼船、人造大理石、鋼琴木器等保護層時，需要使用觸變性好，施工性簡單的不飽和聚酯樹脂。這種不飽和聚酯樹脂含有一定量的氣相二氧化硅，以提高樹脂的觸變性，在施工過程中具備良 好的防流掛性和噴涂性，可以使得制品具有好的保護層和優(yōu)良的機械性能。由于添加了氣相二氧化硅，該類商品外觀為微混濁至混濁液體，直接影響樹脂固化后的透明性，使得制品的底材紋路不能清晰的呈現(xiàn)出。目前市場上常見的觸變不飽和聚酯樹脂，固化后具有一定的透明性，但其厚度一般小于O. 8_。而當這些觸變不飽和聚酯樹脂固化后厚度大于O. 8mm時，其透明性明顯降低。當需要有效的保護特殊材質時，需要一定厚度的保護層，又不影響其觀賞性，現(xiàn)有的觸變不飽和聚酯樹脂不能達到此要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種觸變性好，防流掛性佳，透明性高的觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法。為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟
(O向容器中加入二元醇、飽和二元酸或酸酐和不飽和二元酸或酸酐，經(jīng)縮聚脫水反應，得到樹脂A ；
(2)在樹脂A中加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯(lián)單體；丙烯酸酯交聯(lián)單體的化學通式為CH2=CH-COOR,甲基丙烯酸酯交聯(lián)單體的化學通式為CH2=C (CH3) -COOR ；
(3)混合均勻后，加入氣相二氧化硅，進行高速分散。為了使得所制得的樹脂的透明效果更好，一種優(yōu)選的技術方案是上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯(lián)單體的加入量為樹脂A總質量的25 50%。為了解決上述技術問題，本發(fā)明還提供了一種透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟
(O向容器中加入二元醇、飽和二元酸或酸酐和不飽和二元酸或酸酐，經(jīng)縮聚脫水反應，得到樹脂A ;(2)在樹脂A中加入苯乙烯，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯(lián)單體；
(3)混合均勻后，加入氣相二氧化硅，進行高速分散。為了使得所制得的樹脂的透明效果更好，一種優(yōu)選的技術方案是上述苯乙烯的加入量和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯(lián)單體的加入量之和為樹脂A總質量的25 50%，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯(lián)單體的加入量大于或等于樹脂A總質量的5%。為了使得所制得的樹脂的透明效果更好，一種優(yōu)選的技術方案是所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯(lián)單體是丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、二丙烯酸丙二酯、三丙烯酸季戊四酯、二丙烯酸-1，4- 丁二酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二酯中的一種或多種。為使得所制得的樹脂觸變性更好，一種優(yōu)選的技術方案是上述氣相二氧化硅的 加入量為樹脂A總質量的O. 5 2. 0%。為使得所制得的樹脂質量更好，固化效果更好，一種優(yōu)選的技術方案是上述步驟Cl)中升溫至190 220°C進行縮聚脫水反應，反應至酸值小于或等于30mgK0H/g ;所述步驟(2)中降溫至130 180°C，加入質量為樹脂A總質量的10(T300ppm的對苯二酚；所述步驟(3)中的高速分散時間是O. 5 I. Oh。上述二元醇是乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇中的一種或多種，以保證合成樹脂所用的原料適合。上述飽和二元酸或酸酐是鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯酐中的一種或多種，以保證合成樹脂所用的原料適合。上述不飽和二元酸或酸酐是順丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一種或兩種，以保證合成樹脂所用的原料適合。本發(fā)明具有積極的效果本發(fā)明的透明觸變不飽和聚酯樹脂制備方法采用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯(lián)單體，代替或部分代替苯乙烯交聯(lián)單體，制得的觸變不飽和聚酯樹脂直接為透明的液體，用于制作玻璃鋼船、人造大理石、鋼琴木器的保護層時，即使保護層很厚，仍可以清晰呈現(xiàn)出制品底材的紋路，制品表面光滑平整且豐滿度高，同時還具有優(yōu)良的機械性能，以及耐候、耐水、耐腐蝕、耐磨性等性能。由于該樹脂觸變性好，防流掛性佳，施工方便，制備方便，具有廣闊的市場前景。


圖I是本發(fā)明實施例I的透明觸變不飽和聚酯樹脂澆鑄體的遮蓋圖案效果圖。圖2是本發(fā)明實施例2的透明觸變不飽和聚酯樹脂澆鑄體的遮蓋圖案效果圖。圖3是本發(fā)明實施例3的透明觸變不飽和聚酯樹脂澆鑄體的遮蓋圖案效果圖。圖4是本發(fā)明實施例4的透明觸變不飽和聚酯樹脂澆鑄體的遮蓋圖案效果圖。圖5是本發(fā)明對比實施例I的觸變不飽和聚酯樹脂澆鑄體的遮蓋圖案效果圖。圖6是未經(jīng)澆鑄體遮蓋時的底色圖案的效果圖。
具體實施例方式(實施例I透明觸變不飽和聚酯樹脂)
本實施例的透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法的具體步驟如下(O向裝有氮氣保護、攪拌器、溫度計和冷凝分餾裝置的四口容器中加入l.Omol乙二醇、2. 2mol丙二醇、I. 5mol鄰苯二甲酸酐、I. 5mol順丁烯二酸酐,升溫至190°C進行縮聚脫水反應，反應至酸值小于30mgK0H/g，生成樹脂A。(2)將樹脂A降溫至130°C，加入質量為樹脂A總質量的IOOppm的對苯二酚，加入
質量為樹脂A總質量的25%的甲基丙烯酸羥乙酯進行稀釋。(3)混合均勻后，加入質量為樹脂A總質量的I. 0%的氣相二氧化硅(WackerChemie AG公司生產(chǎn)的型號為N20的氣相二氧化硅)，高速分散O. 5h后即得到透明觸變不飽和聚酷樹脂。 (實施例2透明觸變不飽和聚酯樹脂)
本實施例的透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法的具體步驟如下
(O向裝有氮氣保護、攪拌器、溫度計和冷凝分餾裝置的四口容器中加入1.6mol —縮二乙二醇、I. 6mol 一縮二丙二醇、I. Omol鄰苯二甲酸酐、2. Omol反丁烯二酸，升溫至205°C進行縮聚脫水反應，反應至酸值小于30mgK0H/g，生成樹脂A。(2)將樹脂A降溫至180°C，加入質量為樹脂A總質量的300ppm的對苯二酚，加入
質量為樹脂A總質量的50%的甲基丙烯酸甲酯進行稀釋。(3)混合均勻后，加入質量為樹脂A總質量的2. 0%的氣相二氧化硅(WackerChemie AG公司生產(chǎn)的型號為T40的氣相二氧化硅)，高速分散Ih后即得到透明觸變不飽和聚酯樹脂。(實施例3透明觸變不飽和聚酯樹脂)
本實施例的透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法的具體步驟如下
(O向裝有氮氣保護、攪拌器、溫度計和冷凝分餾裝置的四口容器中加入1.6mol —縮二乙二醇、I. 6mol新戍二醇、I. 6mol四氫苯酐、I. 4mol反丁烯二酸,升溫至205°C進行縮聚脫水反應，反應至酸值小于30mgK0H/g，生成樹脂A。(2)將樹脂A降溫至180°C，加入質量為樹脂A總質量的200ppm的對苯二酚，加入質量為樹脂A總質量的20%的苯乙烯和5%的丙烯酸羥丙酯進行稀釋。(3)混合均勻后，加入質量為樹脂A總質量的O. 5%的氣相二氧化硅(WackerChemie AG公司生產(chǎn)的型號為N20的氣相二氧化硅)高速分散O. 8h后即得到透明觸變不飽和聚酷樹脂。(實施例4透明觸變不飽和聚酯樹脂)
本實施例的透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法的具體步驟如下
(O向裝有氮氣保護、攪拌器、溫度計和冷凝分餾裝置的四口容器中加入3. 2mol丙二醇、I. Omol間苯二甲酸、升溫至220°C，反應至酸值2以下，加入2. Omol反丁烯二酸，升溫至21 (TC進行縮聚脫水反應，反應至酸值小于20mgK0H/g，生成樹脂A。(2)將樹脂A降溫至150°C，加入質量為樹脂A總質量的200ppm的對苯二酚，加入質量為樹脂A總質量的25%的苯乙烯、15%的甲基丙烯酸羥乙酯和10%的丙烯酸羥丙酯進行稀釋。(3)混合均勻后，加入質量為樹脂A總質量的I. 0%的氣相二氧化硅(WackerChemie AG公司生產(chǎn)的型號為T40的氣相二氧化硅)，高速分散I. Oh后即得到透明觸變不飽和聚酷樹脂。
(對比實施例I觸變不飽和聚酯樹脂)
本實施例的觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法的具體步驟如下
(O向裝有氮氣保護、攪拌器、溫度計和冷凝分餾裝置的四口容器中加入l.Omol乙二醇、2. 2mol丙二醇、I. 5mol鄰苯二甲酸酐、I. 5mol順丁烯二酸酐,升溫至190°C進行縮聚脫水反應，反應至酸值小于30mgK0H/g，生成樹脂A。(2)將樹脂A降溫至150°C，加入質量為樹脂A總質量的200ppm的對苯二酚，加入質量為樹脂A總質量的35%的苯乙烯進行稀釋。(3)混合均勻后，加入質量為樹脂A總質量的I. 0%的氣相二氧化硅(WackerChemie AG公司生產(chǎn)的型號為N20的氣相二氧化硅)，高速分散I. Oh后即得到觸變不飽和聚酯樹脂。
分別對實施例I 4和對比實施例I所得到的不飽和聚酯樹脂的液體樹脂化學性能按GB/T 7193《不飽和聚酯樹脂試驗方法》和JIS K6901《液體不飽和聚酯樹脂測試方法》進行測試；樹脂澆鑄體物理力學性能按GB/T 2567《樹脂澆鑄體性能試驗方法》進行測試；樹脂澆鑄體的熱變形溫度按GB/T1634《塑料彎曲負載熱變形溫度試驗方法》進行測試；樹脂澆鑄體的巴柯爾硬度按GB/T3854《纖維增強塑料巴氏(巴柯爾)硬度試驗方法》進行測試；澆鑄體采用常州華日新材有限公司的無色促進劑RP-126和天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司生產(chǎn)的Butanox M-50進行制作。不飽和聚酯樹脂的液體樹脂化學性能見表I。表I液體樹脂的化學性能對比表
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不飽和聚酯樹脂澆鑄體的物理力學性能見表2。表2樹脂澆鑄體的物理力學性能對比表
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見圖I至圖5，分別使用實施例I 4和對比實施例I所得到的不飽和聚酯樹脂的澆鑄體(厚度為8mm)在底色圖案的遮蓋效果圖。對比未經(jīng)澆鑄體遮蓋時的底色圖案的效果圖和遮蓋后的效果圖，可以看出實施例I 4的澆鑄體的透明度很高，對比實施例I的澆鑄體不透明。
權利要求
1.一種透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟 (1)向容器中加入二元醇、飽和二元酸或酸酐和不飽和二元酸或酸酐，經(jīng)縮聚脫水反應，得到樹脂A ; (2)在樹脂A中加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯(lián)單體； (3)混合均勻后，加入氣相二氧化硅，進行高速分散。
2.按照權利要求I所述的透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯(lián)單體的加入量為樹脂A總質量的25 50%。
3.—種透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟 (O向容器中加入二元醇、飽和二元酸或酸酐和不飽和二元酸或酸酐，經(jīng)縮聚脫水反應，得到樹脂A ; (2)在樹脂A中加入苯乙烯，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯(lián)單體； (3)混合均勻后，加入氣相二氧化硅，進行高速分散。
4.按照權利要求3所述的透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述苯乙烯的加入量和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯(lián)單體的加入量之和為樹脂A總質量的25 50%,所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯(lián)單體的加入量大于或等于樹脂A總質量的5%。
5.按照權利要求I至4之一所述的透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯(lián)單體是丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、二丙烯酸丙二酯、三丙烯酸季戊四酯、二丙烯酸-1，4- 丁二酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二酯中的一種或多種。
6.按照權利要求5所述的透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述氣相二氧化硅的加入量為樹脂A總質量的O. 5 2. 0%。
7.按照權利要求6所述的透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，升溫至190 220°C進行縮聚脫水反應，反應至酸值小于或等于30mgK0H/g ;所述步驟(2)中降溫至130 180°C，加入質量為樹脂A總質量的10(T300ppm的對苯二酚；所述步驟(3)中的高速分散時間是O. 5 I. Oh。
8.按照權利要求7所述的透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述二元醇是乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇中的一種或多種。
9.按照權利要求7所述的透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述飽和二元酸或酸酐是鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯酐中的一種或多種。
10.按照權利要求7所述的透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述不飽和二元酸或酸酐是順丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透明觸變不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟(1)向容器中加入二元醇、飽和二元酸或酸酐和不飽和二元酸或酸酐，經(jīng)縮聚脫水反應，得到樹脂A；(2)在樹脂A中加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯(lián)單體；(3)混合均勻后，加入氣相二氧化硅，進行高速分散；所述步驟(2)在樹脂A中還可以加入苯乙烯；屬于有機高分子化合物制備技術領域。本發(fā)明的透明觸變不飽和聚酯樹脂觸變性好，防流掛性佳，樹脂及其任意厚度的固化物的外觀透明度高，能充分保護底材，并且清晰呈現(xiàn)底材的紋路。
文檔編號C08F220/14GK102863592SQ20121039581
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月18日 優(yōu)先權日2012年10月18日
發(fā)明者孫雪峰, 薄高青, 宦勝民, 國島和彥, 陳澄, 金迎霞 申請人:常州華日新材有限公司