專利名稱：納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物及其制備方法，屬于PVC加工助劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中的PVC加工助劑，一般常采用丙烯酸酯類線型高分子聚合物，是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，該共聚物顆粒狀態(tài)流動(dòng)性一般、成本高。一般PVC樹脂約為700(Γ9000元/噸，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物價(jià)格為2000(Γ25000元/噸，此價(jià)位隨著石油價(jià)格改變而不斷變化，該助劑相對(duì)于PVC樹脂而言價(jià)格偏高，從而使得生產(chǎn)出的PVC制品的成本上升，此外采用此種共聚物制備出的PVC型材流動(dòng)性和抗沖性能一般。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物，用作PVC助劑，成本低，且顆粒狀態(tài)流動(dòng)性好，由此制備出的PVC型材抗沖性能高；并提供一種其制備方法，制備方法簡(jiǎn)單易行，易于實(shí)施。本發(fā)明提供的納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物，在聚合單體聚合過程中，添加納米氧化鋁制成，其中聚合單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。其中甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的重量比為I :(Γ3。納米氧化鋁的粒徑優(yōu)選2(T50nm。納米氧化鋁用量為聚合單體總重量的廣5%。納米氧化鋁可以在聚合物中均勻分散，呈現(xiàn)小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，起到增強(qiáng)增韌作用，提高聚合物的抗沖擊性能，由此制備出的PVC型材抗沖性能高。本發(fā)明提供的納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物的制備方法，包括以下步驟(I)向反應(yīng)釜中加入水，開啟攪拌，加入乳化劑、聚合單體，開啟加熱，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到65 68°C，加入引發(fā)劑，反應(yīng)；(2)當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度開始上升時(shí)，開啟降溫水降溫，當(dāng)溫度上升到頂點(diǎn)開始下降時(shí)，向釜內(nèi)加入納米氧化鋁；(3)當(dāng)溫度繼續(xù)下降到6(T65°C時(shí)，關(guān)閉降溫水，待釜內(nèi)溫度自然下降到45 48°C時(shí)，放料，干燥，得到粉末狀產(chǎn)品。其中為了更好地調(diào)節(jié)溫度以及使反應(yīng)更穩(wěn)定，步驟(I)中所述的聚合單體分兩段或多段加入，分兩段加入時(shí)，一段與兩段的重量比為3(Γ50 :5(Γ70，一段與乳化劑同時(shí)加入，二段與納米氧化鋁同時(shí)加入。步驟(I)中攪拌轉(zhuǎn)速為6(Γ75轉(zhuǎn)/分鐘。步驟(I)中乳化劑為十_■燒基橫酸納、十_■燒基硫酸納、十_■燒基苯橫酸納或OP-IO，乳化劑用量為聚合單體總重量的O. Γ3. 6%。步驟(I)中引發(fā)劑為過硫酸鈉或過硫酸銨，引發(fā)劑用量為聚合單體總重量的O. 05、. 5%。步驟(I)中水的用量為聚合單體總重量的1.3 1.6倍。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)采用納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物，即加工型丙烯酸酯類線性高分子聚合物，該丙烯酸酯類聚合物成本低，且顆粒狀態(tài)流動(dòng)性好，由此制備出的PVC型材抗沖性能高。(2)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，易于實(shí)施。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例I原料軟化水1500公斤，600公斤甲基丙烯酸甲酯和400公斤丙烯酸丁酯均勻混合成的聚合單體組合物1000公斤,過硫酸鈉I公斤，十二燒基磺酸鈉15公斤,納米氧化招(粒徑為20±5nm) 10公斤。制備方法向搪玻璃反應(yīng)釜中加入設(shè)定量的軟化水，開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速75轉(zhuǎn)/分鐘，加入乳化劑、480公斤聚合單體組合物，封閉反應(yīng)釜，開啟加熱，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到 65°C時(shí)，加入引發(fā)劑，進(jìn)行一段反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度上升時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)聚合反應(yīng)開始，此時(shí)開啟降溫水降溫。當(dāng)溫度上升到約78°C，不再上升，且開始下降到70°C時(shí)，向釜內(nèi)加入納米氧化鋁和520公斤二段單體組合物，進(jìn)行二段反應(yīng)，反應(yīng)內(nèi)溫度控制在80°C以下。反應(yīng)完成后溫度下降，當(dāng)下降到63°C時(shí)，關(guān)閉降溫水，待釜內(nèi)溫度自然下降到45°C時(shí)，放料，干燥成為粉末狀的納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物A。以氯仿為溶劑，在25±0. rc溫度下測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其特性粘度為11. 6，以下簡(jiǎn)稱改性劑A。實(shí)施例2原料軟化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，過硫酸銨O. 5公斤,十二燒基硫酸鈉15公斤,納米氧化招(粒徑為30±5nm) 20公斤。制備方法向搪玻璃反應(yīng)釜中加入設(shè)定量的軟化水，開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/分鐘，加入乳化劑、700公斤聚合單體組合物，封閉反應(yīng)釜，開啟加熱，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到66°C時(shí)，加入引發(fā)劑，進(jìn)行一段反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度上升時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)聚合反應(yīng)開始，此時(shí)開啟降溫水降溫。當(dāng)溫度上升到約77°C，不再上升，且開始下降到70°C時(shí)，向釜內(nèi)加入納米氧化鋁和300公斤二段單體組合物，進(jìn)行二段反應(yīng)，反應(yīng)內(nèi)溫度控制在80°C以下。反應(yīng)完成后溫度下降，當(dāng)下降到65°C時(shí)，關(guān)閉降溫水，待釜內(nèi)溫度自然下降到48°C時(shí)，放料，干燥成為粉末狀的納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物B。以氯仿為溶劑，在25±0. rc溫度下測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其特性粘度為11. 1，以下簡(jiǎn)稱改性劑B。實(shí)施例3原料軟化水1600公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，過硫酸鈉5公斤,十二燒基苯磺酸鈉15公斤,納米氧化招(粒徑為40±5nm) 30公斤。制備方法向搪玻璃反應(yīng)釜中加入設(shè)定量的軟化水，開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速68轉(zhuǎn)/分鐘，加入乳化劑、300公斤聚合單體組合物，封閉反應(yīng)釜，開啟加熱，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到68°C時(shí)，加入引發(fā)劑，進(jìn)行一段反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度上升時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)聚合反應(yīng)開始，此時(shí)開啟降溫水降溫。當(dāng)溫度上升到約78°C，不再上升，且開始下降到70°C時(shí)，向釜內(nèi)加入納米氧化鋁和700公斤二段單體組合物，進(jìn)行二段反應(yīng)，反應(yīng)內(nèi)溫度控制在80°C以下。反應(yīng)完成后溫度下降，當(dāng)下降到60°C時(shí)，關(guān)閉降溫水，待釜內(nèi)溫度自然下降到46°C時(shí)，放料，干燥成為粉末狀的納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物C。以氯仿為溶劑，在25±0. rc溫度下測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其特性粘度為10. 8，以下簡(jiǎn)稱改性劑C。實(shí)施例4原料軟化水1300公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，過硫酸鈉I公斤，0P-10 I公斤,納米氧化招(粒徑為50±5nm) 40公斤。實(shí)施例4制備方法如實(shí)施例1，得到納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合 物D，以氯仿為溶劑，在25±0. 1°C溫度下測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其特性粘度為10. 4，以下簡(jiǎn)稱改性劑D。實(shí)施例5原料軟化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯1000公斤，過硫酸鈉2公斤，十二烷基硫酸鈉5公斤,納米氧化招(粒徑為30±5nm) 50公斤。實(shí)施例5制備方法如實(shí)施例1，得到納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物E，以氯仿為溶劑，在25±0. 1°C溫度下測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其特性粘度為10. O,以下簡(jiǎn)稱改性劑E。實(shí)施例6原料軟化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯250公斤，丙烯酸丁酯750公斤，過硫酸鈉3公斤,十二燒基苯磺酸鈉36公斤,納米氧化招(粒徑為50±5nm) 40公斤。實(shí)施例6制備方法如實(shí)施例1，得到納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物F，以氯仿為溶劑，在25±0. 1°C溫度下測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其特性粘度為9. 6，以下簡(jiǎn)稱改性劑F。對(duì)比例I原料軟化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，過硫酸鈉I公斤，十二燒基磺酸鈉15公斤。對(duì)比例I制備方法中，除了不加納米氧化鋁以外其余如實(shí)施例1，得到改性丙烯酸酯類高分子聚合物M，以氯仿為溶劑，在25±0. 1°C溫度下測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其特性粘度為9. 1，以下簡(jiǎn)稱改性劑M。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下對(duì)實(shí)施例f 6和對(duì)比例I進(jìn)行性能指標(biāo)檢測(cè)和成本評(píng)價(jià)如下表I所示，其中成本核算按照2012年10月下旬的市場(chǎng)價(jià)格。表I聚合物性能指標(biāo)和成本表
權(quán)利要求
1.一種納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物，其特征在于在聚合單體聚合過程中，添加納米氧化鋁制成，其中聚合單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物，其特征在于甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的重量比為I :(Γ3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物，其特征在于納米氧化招的粒徑優(yōu)選2(T50nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物，其特征在于納米氧化鋁用量為聚合單體總重量的廣5%。
5.一種權(quán)利要求I所述的納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (O向反應(yīng)釜中加入水，開啟攪拌，加入乳化劑、聚合單體，開啟加熱，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到65 68°C，加入引發(fā)劑，反應(yīng)； (2)當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度開始上升時(shí)，開啟降溫水降溫，當(dāng)溫度上升到頂點(diǎn)開始下降時(shí)，向釜內(nèi)加入納米氧化鋁； (3)當(dāng)溫度繼續(xù)下降到6(T65°C時(shí)，關(guān)閉降溫水，待釜內(nèi)溫度自然下降到45 48°C時(shí)，放料，干燥，得到粉末狀產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物的制備方法，其特征在于步驟(I)中聚合單體分兩段或多段加入。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物的制備方法，其特征在于步驟(I)中攪拌轉(zhuǎn)速為6(Γ75轉(zhuǎn)/分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物的制備方法，其特征在于步驟(I)中乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或0Ρ-10，乳化劑用量為聚合單體總重量的O. Γ3. 6%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物的制備方法，其特征在于步驟(I)中引發(fā)劑為過硫酸鈉或過硫酸銨，引發(fā)劑用量為聚合單體總重量的O. 05、. 5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的水的用量為聚合單體總重量的1.3 1.6倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米氧化鋁抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物及其制法，屬于PVC加工助劑技術(shù)領(lǐng)域。在聚合單體聚合過程中，添加納米氧化鋁制成，其中聚合單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。制備方法包括以下步驟向反應(yīng)釜中加入水，開啟攪拌，加入乳化劑和聚合單體，加熱，當(dāng)溫度達(dá)到65~68℃，加入引發(fā)劑反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度開始上升時(shí)，開啟降溫水降溫，當(dāng)溫度上升到頂點(diǎn)開始下降時(shí)，加入納米氧化鋁；當(dāng)溫度下降到60~65℃時(shí)，關(guān)閉降溫水，待溫度自然下降到45~48℃時(shí)，放料、干燥，得到粉末狀產(chǎn)品。該丙烯酸酯類聚合物成本低，且顆粒狀態(tài)流動(dòng)性好，由此制備出的PVC型材抗沖性能高；制備方法簡(jiǎn)單易行，易于實(shí)施。
文檔編號(hào)C08L33/12GK102964510SQ20121051589
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者劉清祥, 徐茂增, 唐慎營(yíng) 申請(qǐng)人:山東世拓高分子材料股份有限公司