專利名稱：先熔融后共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類具有紫外光固化特性的水性不飽和聚酯及其合成方法。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)60年代德國Bayer公司開發(fā)了第一代紫外光固化涂料(UVCC)之后， 由于此技術(shù)完全符合3E原則，具有固化速度快、無揮發(fā)性溶劑、節(jié)約能源、費(fèi)用低、可自動(dòng)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，一直保持著快速的發(fā)展。由于光固化涂料體系所用的主要成分即低聚物一般具有較高的黏度，在使用前必須加入較多的活性稀釋劑以調(diào)節(jié)黏度、改善流變性，而這些活性稀釋劑大部分具有毒性和刺激性；另一方面，隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸提高和各國環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，水性涂料已成為涂料發(fā)展的主要方向之一，其極易調(diào)節(jié)的低黏度使之適合于噴涂。在這種情況下，UV固化水性涂料應(yīng)運(yùn)而生，它結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，成為目前非?；钴S的研究和開發(fā)領(lǐng)域。不飽和聚酯樹脂(UPR)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕性能，加工工藝簡便，所以近年來國外發(fā)展較為迅速，是熱固性樹脂中發(fā)展較快的品種之一。廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通以及運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。因此，光固化水性不飽和聚酯的合成研究是社會(huì)以及市場經(jīng)濟(jì)的發(fā)展所需的，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。
基態(tài)的O2本質(zhì)上是雙自由基，因此對(duì)光引發(fā)過程中產(chǎn)生的活性自由基有較強(qiáng)的加成活性，形成比較穩(wěn)定的過氧化自由基。此過程速率較快，可與活性自由基對(duì)單體的加成反應(yīng)相競爭，對(duì)聚合過程的阻礙作用最顯著。氧阻聚對(duì)UV固化過程危害很大，尤其在涂膜厚度較薄時(shí)。不僅配方體系中溶解的氧分子阻礙聚合，在光引發(fā)過程中，隨著固化體系中氧分子的消耗，涂層表面空氣中的氧也可以迅速擴(kuò)散至固化涂層內(nèi)，繼續(xù)阻礙聚合。自外界不斷擴(kuò)散至涂層內(nèi)部的氧是阻礙聚合的主要原因。氧阻聚也最容易發(fā)生在涂層的淺表層或整個(gè)較薄涂層內(nèi)，因?yàn)檫@些區(qū)域內(nèi)，環(huán)境中的氧分子擴(kuò)散更容易些。
在空氣中光固化時(shí)，氧阻聚作用常常導(dǎo)致涂層底層固化、表面未固化而發(fā)黏的情況。氧阻聚最終可導(dǎo)致涂層表層出現(xiàn)大量羥基、羰基、過氧基等氧化性結(jié)構(gòu)，從而影響涂層的長期穩(wěn)定性，甚至可能影響固化后漆膜的硬度、光澤度和抗劃傷性等性能。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種先熔融后共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法，該方法制備的聚酯具有穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是先熔融后共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法(先熔融后共沸法之一)，其特征在于它包括以下步驟O在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將質(zhì)量份為40-60的多元醇混合物，40-60質(zhì)量份的多元酸混合物，O. 1-0. 3質(zhì)量份的抗氧劑加入到帶有攪拌的四口反應(yīng)器中；所述多元醇混合物由①三羥甲基丙烷單 烯丙基醚，②多元醇和③二羥甲基丙酸三種原料組成，其中三羥甲基丙烷單烯丙基醚占多元醇混合物質(zhì)量的33%-82. 5% (質(zhì)量份為 20-33)，二羥甲基丙酸所占多元醇混合物質(zhì)量的16. 6 - 45% (質(zhì)量份為10-18)；所述多元酸混合物由下述二種原料組成①飽和二元酸或飽和(包括含有苯環(huán)的)酸酐中的一種或二種按任意配比的混合，②以及不飽和二元酸或含有碳碳雙鍵(不包括苯環(huán))的不飽和酸酐；其中，不飽和二元酸或含有碳碳雙鍵(不包括苯環(huán))的不飽和酸酐所占多元酸混合物質(zhì)量的16. 6 - 52. 5% (質(zhì)量份為10-21)；2)升溫至140°C，保溫lh，再升溫至150°C，保溫Ih(此狀態(tài)下保持回流，不排水);然后用Ih升溫至180°C，加入4-8質(zhì)量份的惰性溶劑(例如甲苯、二甲苯等)，并保溫2h (并在此溫度下保持反應(yīng))，再在真空度O. 040MPa下保持O. 5_lh脫水；可以適當(dāng)?shù)募哟蟮獨(dú)饬坷谂潘?，反?yīng)至酸值達(dá)到配方設(shè)計(jì)的理論值(此理論值根據(jù)配方設(shè)計(jì)而有不同理論值);3)降溫至150°C，并加入O.2-0. 5質(zhì)量份的阻聚劑，繼續(xù)降溫至95°C;滴加7_15質(zhì)量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)入反應(yīng)器中，并加入O. 1-0. 3質(zhì)量份四甲基碘化銨；此溫度下反應(yīng)至酸值達(dá)到配方設(shè)計(jì)的理論值(此理論值根據(jù)配方設(shè)計(jì)而有不同理論值)；然后在真空度為O. 050-0. 080MPa下保持O. 5-1. 5h(脫水脫溶劑);降溫至65°C，加入中和劑中和至產(chǎn)物的PH值為7-8，得到產(chǎn)物(即不飽和聚酯);產(chǎn)物攪拌并加入水稀釋(高速攪拌15min-30min， 所述高速攪拌的轉(zhuǎn)速為800-1200轉(zhuǎn)/分鐘)，水的加入量為產(chǎn)物(相當(dāng)于整個(gè)不飽和聚酯) 質(zhì)量的50%-200%，即得到水性光固化不飽和聚酯。
先熔融后共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法(先熔融后共沸法之二)，其特征在于它包括以下步驟O在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將質(zhì)量份為40-60的多元醇混合物，35-55質(zhì)量份的多元酸混合物，O. 1-0. 3質(zhì)量份的抗氧劑加入到帶有攪拌的四口反應(yīng)器中；所述多元醇混合物由①三羥甲基丙烷單烯丙基醚，②多元醇和③二羥甲基丙酸三種原料組成，其中三羥甲基丙烷單烯丙基醚占多元醇混合物質(zhì)量的33%-82. 5% (質(zhì)量份為 20-33)，二羥甲基丙酸所占多元醇混合物質(zhì)量的16. 6 - 45% (質(zhì)量份為10-18)；所述多元酸混合物由下述二種原料組成①飽和二元酸或飽和(包括含有苯環(huán)的)酸酐中的一種或二種按任意配比的混合，②以及不飽和二元酸或含有碳碳雙鍵(不包括苯環(huán))的不飽和酸酐；其中，不飽和二元酸或含有碳碳雙鍵(不包括苯環(huán))的不飽和酸酐所占多元酸混合物質(zhì)量的8. 5% - 27. 5% (質(zhì)量份為5-11);2)升溫至140°C，保溫lh，再升溫至150°C，保溫Ih(此狀態(tài)下保持回流，不排水);然后用Ih升溫至180°C，加入5-10質(zhì)量份的不飽和酸或含有碳碳雙鍵(不包括苯環(huán))的不飽和酸酐，再加入4-8質(zhì)量份的惰性溶劑(例如甲苯、二甲苯等)，并保溫2h (并在此溫度下保持反應(yīng))，再在真空度O. 040MPa下保持O. 5_lh脫水；可以適當(dāng)?shù)募哟蟮獨(dú)饬坷谂潘?，反?yīng)至酸值達(dá)到配方設(shè)計(jì)的理論值(此理論值根據(jù)配方設(shè)計(jì)而有不同理論值)；3)降溫至150°C，并加入O.2-0. 5質(zhì)量份的阻聚劑，繼續(xù)降溫至95°C;滴加7_15質(zhì)量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)入反應(yīng)器中，并加入O. 1-0. 3質(zhì)量份四甲基碘化銨，此溫度下反應(yīng)至酸值達(dá)到配方設(shè)計(jì)的理論值(此理論值根據(jù)配方設(shè)計(jì)而有不同理論值)；然后在真空度為O. 050-0. 080MPa下保持O. 5-1. 5h(脫水脫溶劑);降溫至65°C，加入中和劑中和至產(chǎn)物的PH值為7-8，得到產(chǎn)物(即不飽和聚酯);產(chǎn)物攪拌并加入水稀釋(高速攪拌15min-30min， 所述高速攪拌的轉(zhuǎn)速為800-1200轉(zhuǎn)/分鐘)，水的加入量為產(chǎn)物(相當(dāng)于整個(gè)不飽和聚酯) 質(zhì)量的50%-200%，即得到水性光固化不飽和聚酯。
按上述方案，多元醇為丙二醇、乙二醇、己二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇或新戍_■醇等。
按上述方案，所述飽和二元酸為己二酸、辛二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸等中的任意一種或任意二種以上按任意配比的混合；所述飽和(包括含有苯環(huán)的)酸酐為鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、偏苯三酸酐等；不飽和二元酸為馬來酸或富馬酸等；含有碳碳雙鍵(不包括苯環(huán))的不飽和酸酐為馬來酸酐。
按上述方案，所述抗氧劑是亞磷酸三苯酯。
按上述方案，所述惰性溶劑為甲苯或二甲苯等。
按上述方案，所述阻聚劑選用對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、特丁基苯鄰二酚、 2，6- 二特丁基-4-甲酚等中的任意一種或任意二種以上按任意配比的混合。
按上述方案，所述中和劑是有機(jī)胺中和劑(N，N-二甲基乙醇胺)。
產(chǎn)品用途本發(fā)明的水性光固化不飽和聚酯可以用于木器涂料，在木器和木材涂飾領(lǐng)域有較高的應(yīng)用價(jià)值。由于本發(fā)明的水性光固化不飽和聚酯(樹脂)用水稀釋避免了溶劑及活性稀釋劑對(duì)人體接觸的傷害，實(shí)現(xiàn)了低V0C，同時(shí)易于紙張的回收再加工，而可以應(yīng)用于紙張上光油。本發(fā)明也可以用于其它不能高溫成膜的領(lǐng)域，例如電子封裝、粘合劑、印刷板材、電子工業(yè)等。
本發(fā)明的有益效果是該方法制備的聚酯具有穩(wěn)定性好、耐水好、固化速度快、光澤度高的特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1 (采用先熔融后共沸法的方法之一)先熔融后共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法，它包括以下步驟I)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將20. OOg三羥甲基丙烷二烯丙基醚，16. OOg新戊二醇，15. OOg二羥甲基丙酸，8. OOg辛二酸，15. OOg馬來酸酐，17. OOg己二酸，O. 26g抗氧劑加入到帶有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)以及滴液裝置的四口反應(yīng)器中。
2)升溫至140°C，保溫lh，再升溫至150°C，保溫Ih (此狀態(tài)下保持回流，不排水)。 然后用Ih升溫至180°C，并加入二甲苯6g，然后保溫2h，并在此溫度下保持反應(yīng)；再在真空度O. 040MPa下保持O. 5h脫水；可以適當(dāng)?shù)募哟蟮獨(dú)饬坷谂潘?，反?yīng)至酸值達(dá)到80。
3)降溫至150°C，并加入O. 30g`阻聚劑，繼續(xù)降溫至95°C。滴加12g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進(jìn)入反應(yīng)器中，并加入O. 30g四甲基碘化銨(半小時(shí)滴完)，此溫度下反應(yīng)至酸值到25。并在真空度O. 070MPa下保持O. 5-lh脫水，降溫至65°C，并加入2g中和劑進(jìn)行中和至產(chǎn)物的PH值為7-8，得到產(chǎn)物(即不飽和聚酯)90 g ;產(chǎn)物攪拌并加入130g水稀釋(800r/min的速度下攪拌15min)，即得到水性光固化不飽和聚酯。
本實(shí)驗(yàn)所用的抗氧劑為亞磷酸三苯酯。
本實(shí)驗(yàn)所用的阻聚劑為對(duì)苯二酚。
本實(shí)驗(yàn)所用的中和劑為N，N- 二甲基乙醇胺。
實(shí)施例1的產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)如表I所示表I
權(quán)利要求
1.先熔融后共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法，其特征在于它包括以下步驟O在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將質(zhì)量份為40-60的多元醇混合物，40-60質(zhì)量份的多元酸混合物，O. 1-0. 3質(zhì)量份的抗氧劑加入到帶有攪拌的四口反應(yīng)器中；所述多元醇混合物由①三羥甲基丙烷單烯丙基醚，②多元醇和③二羥甲基丙酸三種原料組成，其中三羥甲基丙烷單烯丙基醚占多元醇混合物質(zhì)量的33%-82. 5%，二羥甲基丙酸所占多元醇混合物質(zhì)量的16. 6 - 45% ；所述多元酸混合物由下述二種原料組成①飽和二元酸或飽和酸酐中的一種或二種按任意配比的混合，②以及不飽和二元酸或不飽和酸酐；其中，不飽和二元酸或不飽和酸酐所占多元酸混合物質(zhì)量的16. 6 - 52. 5% ；2)升溫至140°C，保溫lh，再升溫至150°C，保溫Ih;然后用Ih升溫至180°C，加入4_8 質(zhì)量份的惰性溶劑，并保溫2h，再在真空度O. 040MPa下保持O. 5_lh脫水；3)降溫至150°C，并加入O.2-0. 5質(zhì)量份的阻聚劑，繼續(xù)降溫至95°C ;滴加7_15質(zhì)量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)入反應(yīng)器中，并加入O. 1-0. 3質(zhì)量份四甲基碘化銨；然后在真空度為O. 050-0. 080MPa下保持O. 5-1. 5h ;降溫至65°C，加入中和劑中和至產(chǎn)物的PH值為7-8，得到產(chǎn)物；產(chǎn)物攪拌并加入水稀釋，水的加入量為產(chǎn)物質(zhì)量的50%-200%，即得到水性光固化不飽和聚酯。
2.熔融后共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法，其特征在于它包括以下步驟O在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將質(zhì)量份為40-60的多元醇混合物，35-55質(zhì)量份的多元酸混合物，O. 1-0. 3質(zhì)量份的抗氧劑加入到帶有攪拌的四口反應(yīng)器中；所述多元醇混合物由①三羥甲基丙烷單烯丙基醚，②多元醇和③二羥甲基丙酸三種原料組成，其中三羥甲基丙烷單烯丙基醚占多元醇混合物質(zhì)量的33%-82. 5%，二羥甲基丙酸所占多元醇混合物質(zhì)量的16. 6 - 45% ；所述多元酸混合物由下述二種原料組成①飽和二元酸或飽和酸酐中的一種或二種按任意配比的混合，②以及不飽和二元酸或不飽和酸酐；其中，不飽和二元酸或不飽和酸酐所占多元酸混合物質(zhì)量的8. 5% - 27. 5% ；2)升溫至140°C，保溫lh，再升溫至150°C，保溫Ih;然后用Ih升溫至180°C，加入5_10 質(zhì)量份的不飽和酸或不飽和酸酐，再加入4-8質(zhì)量份的惰性溶劑，并保溫2h，再在真空度O.040MPa下保持O. 5_lh脫水；3)降溫至150°C，并加入O.2-0. 5質(zhì)量份的阻聚劑，繼續(xù)降溫至95°C ;滴加7_15質(zhì)量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)入反應(yīng)器中，并加入O. 1-0. 3質(zhì)量份四甲基碘化銨；然后在真空度為O. 050-0. 080MPa下保持O. 5-1. 5h ;降溫至65°C，加入中和劑中和至產(chǎn)物的PH值為7-8，得到產(chǎn)物；產(chǎn)物攪拌并加入水稀釋，水的加入量為產(chǎn)物質(zhì)量的50%-200%，即得到水性光固化不飽和聚酯。
3.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的先熔融后共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法，其特征在于，多元醇為丙二醇、乙二醇、己二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇或新戊二醇。
4.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的先熔融后共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法，其特征在于，所述飽和二元酸為己二酸、辛二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸中的任意一種或任意二種以上按任意配比的混合；所述飽和酸酐為鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐或偏苯三酸酐；不飽和二元酸為馬來酸或富馬酸；不飽和酸酐為馬來酸酐。
5.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的先熔融后共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法，其特征在于，所述抗氧劑是亞磷酸三苯酯。
6.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的先熔融后共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法，其特征在于，所述惰性溶劑為甲苯或二甲苯。
7.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的先熔融后共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法，其特征在于，所述阻聚劑選用對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、特丁基苯鄰二酚、2，6- 二特丁基-4-甲酚中的任意一種或任意二種以上按任意配比的混合。
8.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的先熔融后共沸制備水性光固化不飽和聚酯的方法，其特征在于，所述中和劑是有機(jī)胺中和劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類具有紫外光固化特性的水性不飽和聚酯及其合成方法。其特征在于它包括以下步驟1)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將質(zhì)量份為40-60的多元醇混合物，40-60質(zhì)量份的多元酸混合物，0.1-0.3質(zhì)量份的抗氧劑加入到帶有攪拌的四口反應(yīng)器中；2)升溫至140℃，保溫1h，再升溫至150℃，保溫1h；然后用1h升溫至180℃，并保溫1h，加入4-8質(zhì)量份的惰性溶劑；3)降溫至150℃，并加入0.2-0.5質(zhì)量份的阻聚劑；滴加7-15質(zhì)量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)入反應(yīng)器中，并加入0.1-0.3份四甲基碘化銨；降溫至65℃，加入中和劑中和至產(chǎn)物的PH值為7-8，得到產(chǎn)物；產(chǎn)物攪拌并加入水稀釋，即得到水性光固化不飽和聚酯。該方法制備的聚酯具有穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/91GK103059285SQ201210522230
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者閆福安, 嚴(yán)晶 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)