專利名稱：含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體及其兩親性聚合物、制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體及其兩親性聚合物、制備方法和用途。
背景技術：
二茂鐵是一種具有夾心型結構和高度富電子體系的芳香性化合物，具有高度的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和耐輻射性，并且其還具有低毒、親油、富電性、氧化還原性等許多特點。二茂鐵中的茂基具有芳香性，可以通過酰基化、烷基化、鹵化和磺化等手段引入多種官能團，這就使將二茂鐵結構引入到各種結構的分子中形成二茂鐵衍生物成為可能，單、多核二茂鐵配合物、二茂鐵基聚合物、二茂鐵分子樹絡合物、手性二茂鐵配合物等眾多衍生物相繼被合成。電極化學修飾是在電極表面進行分子設計，將具有優(yōu)良電化學性質的分子、離子、聚合物設計固定在電極表面，從而使電極具有某種特定的化學和電化學性質，被廣泛應用于催化、光電、表面配合、富集和分離、立體有機合成、分子識別、摻雜和釋放等領域。二茂鐵具有可逆氧化還原特性，可以通過可逆的電化學來控制其和其衍生物的電化學特性，因此二茂鐵及其衍生物被廣泛用于化學修飾電極，應用于生物傳感器、PH傳感器、金屬離子傳感器和陰離子傳感器等領域。二茂鐵及其衍生物化學修飾電極的制備方法有共價鍵法、吸附法、聚合物薄膜法、組合法和自組裝法等。其中自組裝法能夠通過對自組裝分子的設計，控制自組裝體的表面組成、微觀結構和功能。通過分子自組裝修飾電極將電活性物質以單分子層或多分子層排列固定在電極上，可以制得用其他方法難以得到的修飾電極。二茂鐵衍生物以自組裝單分子層修飾電極，可以充分發(fā)揮催化和電化學響應等效應，并且重現(xiàn)性好。同時，輔以非共價鍵作用的主客體化學，將二茂 鐵及其衍生物包合進主體分子(如β_環(huán)糊精)中，提高了電活性物質在膜中的穩(wěn)定性；并且二茂鐵結構更接近氧化還原中心，從而提高了電極的靈敏度。分子自組裝的驅動力在于親水和疏水基團在選擇性溶劑中的不相容性，最常用的自組裝單元是兩親性嵌段共聚物。陰離子活性開環(huán)聚合是合成含有二茂鐵結構聚合物的主要方法，所合成的含有二茂鐵結構的嵌段共聚物自組裝可以制備形態(tài)各異的納米結構。Manners等人利用陰離子開環(huán)聚合，合成了不同嵌段比例的聚二茂鐵硅烷_b_聚二甲基硅氧烷。這類聚合物在正己烷中可以形成以二茂鐵為核，聚二甲基硅氧烷為殼的膠束。并且通過改變膠束的制備條件，膠束的形貌及直徑都可以調(diào)節(jié)。但是陰離子開環(huán)聚合反應條件比較苛刻，對單體官能團的兼容性較差，對反應試劑的純度要求很高，在一定程度上限制了含有不同結構與不同官能團的二茂鐵類聚合物的制備與電極修飾。與陰離子聚合相比，自由基聚合適用的聚合條件更廣，它可以應用于本體、溶液、乳液和懸浮聚合，并且具有較廣的單體官能團兼容性和更為寬松的反應條件。隨著氮氧調(diào)控自由基聚合、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合、原子轉移自由基聚合和單電子轉移-活性自由基等活性可控自由基聚合的不斷發(fā)展，這些聚合方法展現(xiàn)出良好的合成結構規(guī)整的聚合物的能力。楊亞麗等人使用原子轉移自由基聚合制備了聚(丙烯酸(2-二茂鐵基)乙酯)-b-聚苯乙烯和聚(丙烯酸(2-二茂鐵基)乙酯)-b-聚環(huán)氧乙烷-b-聚(丙烯酸(2-二茂鐵基)乙酯)嵌段共聚物，并研究它們的自組裝行為。然而，兩親性嵌段共聚物的合成步驟較為復雜，合成較困難，并且缺乏普適性。兩親性均聚物是將親水性和疏水性基團同時引入到小分子單體中，聚合后形成的聚合物同時含有親水性基團和疏水性基團。這類聚合物可以在選擇性溶劑中自組裝形成膠束。與兩親性嵌段共聚物相比，兩親性均聚物的合成相對簡單，結構易于調(diào)節(jié)，而且由于自組裝過程是通過分子內(nèi)的相分離作用，所形成的自組裝結構功能性更優(yōu)良。如Thayumanavan等人將苯乙烯基團和丙烯酸基團同時引入一個小分子單體中,聚合后形成的聚合物同時含有疏水的苯乙烯基團和親水的`丙烯酸基團。這類聚合物自組裝形成的納米反應器進行光化學反應的選擇性遠高于在兩親性嵌段共聚物形成的反應器中進行的反應。由于兩親性均聚物相對于兩親性嵌段共聚物的優(yōu)點，本發(fā)明首先設計合成了一類含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體，并將這類單體進行自由基聚合和活性自由基聚合，得到一系列含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性均聚物。所得的含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類聚合物能夠在水中自組裝形成具有微觀結構的自組裝聚集體，并且能夠包合于β -環(huán)糊精中形成主客體絡合物，同時表現(xiàn)出優(yōu)良的氧化還原特性。所得到的自組裝體能夠進而用于化學修飾電極，在催化、光電、分子識別和傳感器等領域具有潛在應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過分子設計，通過共價鍵將二茂鐵基團引入丙烯酰胺結構中，制備含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體；并利用傳統(tǒng)自由基聚合和活性自由基聚合方法，制備含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性均聚物。
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本發(fā)明的目的進一步描述是提供一類含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體和一類含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性均聚物。本發(fā)明的目的還提供一種上述含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體和含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性均聚物的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性均聚物的用途，系在選擇性溶劑中制備具有微觀結構的自組裝聚集體及主客體絡合物；所得到的自組裝體和主客體絡合物能夠進而用于化學修飾電極，在催化、光電、分子識別和傳感器等領域有潛在應用。本發(fā)明所提供的含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體具有如下結構
權利要求
1. 一類含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體，其特征是具有如下結構式
2. 一類含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性聚合物，其特征是具有如下結構式
3.—種如權利要求1所述的含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體的制備方法，其特征是由以下步驟制得(1)在有機溶劑中，將二茂鐵甲酸和N-羥基琥珀酰亞胺在二環(huán)己基碳二亞胺催化下反應2 24小時，過濾，將濾液緩慢滴加到脂肪胺和含有2 10個碳原子的脂肪族二胺I的混合溶液中，反應2 24小時，生成含有二茂鐵結構的化合物2 ;所述二茂鐵甲酸、N-羥基琥珀酰亞胺和二環(huán)己基碳二亞胺的摩爾比為1:(廣3) (Γ3) ;二茂鐵甲酸與脂肪胺的摩爾比為1:(Γ2) ; 二茂鐵甲酸與含有2 10個碳原子的脂肪族二胺I的摩爾比為1:(2 4);所述步驟的反應溫度為(T50°C ；(2)在有機溶劑中，將化合物2與4-溴-1-丁酸叔丁酯在脂肪胺的催化下反應12 48小時，生成含有二茂鐵結構和丁酸酯結構的化合物3 ;所述化合物2與4-溴-1- 丁酸叔丁酯的摩爾比為1:(廣3);化合物2與脂肪胺的摩爾比為1:(2飛)；所述步驟的反應溫度為50 100。。；(3)在有機溶劑中，將化合物3與丙烯酰氯在脂肪胺的催化下反應2 24小時，生成含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體4 ;所述化合物3與丙烯酰氯的摩爾比為1: (Γ3);化合物2與脂肪胺的摩爾比為1:(廣3);所述步驟的反應溫度為(T50°C ；所述的脂肪胺是乙二胺或三乙胺；化合物廣4的結構式如下
4.如權利要求3所述的含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體的制備方法，其特征在于制備方法步驟(I)和(3)中所用的有機溶劑是丙酮、二氯甲烷、氯仿或四氫呋喃。
5.如權利要求3所述的含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體的制備方法，其特征在于制備方法步驟(2)中所用的有機溶劑是甲醇、乙醇或2-丁醇。
6.一種如權利要求2所述的二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性聚合物的制備方法，其特征是由下述步驟(I)、(2)或(3)，和步驟(4)的三種方法制得(1)在有機溶劑中，由偶氮類自由基引發(fā)劑引發(fā)含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體4的自由基聚合制得含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類聚合物5 ;所述單體4與自由基引發(fā)劑的摩爾比為I (O. 001 O. 01)，聚合溫度為40^800C，聚合時間為O. 5 12小時；(2)或在有機溶劑中，以一價銅鹵化物為催化劑，脂肪族多齒胺類化合物為配體，α -鹵代酯為引發(fā)劑，引發(fā)含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體4的原子轉移自由基聚合制得含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類聚合物5 ;所述一價銅鹵化物與含氮配體的摩爾比為1:(Γ3);一價銅鹵化物與α -鹵代酯的摩爾比為1:1 ;一價銅鹵化物與單體4的摩爾比為1:(20 1000);聚合溫度為(Tl20°C，聚合時間為O. 5 12小時；(3)或在有機溶劑中，以二硫代酯為鏈轉移劑，由偶氮類自由基引發(fā)劑引發(fā)含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體4的可逆加成-斷裂鏈轉移聚合制得含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類聚合物5;所述二硫代酯與自由基引發(fā)劑的摩爾比為(廣3) :1 ;自由基引發(fā)劑與單體4的摩爾比為1:(20 1000);聚合溫度為8(Tl20°C，聚合時間為12 24小時；(4)在有機溶劑中，將步驟(I)、(2)或(3)獲得的含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類聚合物5與三氟乙酸進行選擇性水解反應，生成含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性聚合物6 ;所述聚合物5與三氟乙酸的摩爾比為1:(1(Γ20);反應溫度為(T50°C，反應時間為2Γ48小時；所述聚合物5和6的結構式如下
7.如權利要求6所述的含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性聚合物6的制備方法，其特征在于步驟(I)、(2)和(3)中所用的有機溶劑是四氫呋喃、甲苯、二甲苯或二氧六環(huán)。
8.如權利要求6所述的含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性聚合物6的制備方法，其特征在于步驟(4)中所用的有機溶劑是二氯甲烷或四氫呋喃。
9.如權利要求6所述的含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性聚合物6的制備方法，其特征在于所述的偶氮類自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
10.如權利要求6所述的含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性聚合物6的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的一價銅鹵化物為氯化亞銅或溴化亞銅。
11.如權利要求6所述的含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性聚合物6的制備方法，其特征在步驟(2)中所述的脂肪族多齒胺類化合物是五甲基二亞甲基三胺、六甲基三亞乙基二胺或二 _(N, N-二甲基氨基乙基)胺。
12.如權利要求6所述的含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性聚合物6的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的α-鹵代酯為α-氯代丙酸甲酯、α-氯代丙酸苯酯、α-氯代異丁酸甲酯、α-氯代異丁酸苯酯、α-溴代丙酸甲酯、α-溴代丙酸苯酯、α -溴代異丁酸甲酯或α-溴代異丁酸苯酯。
13.如權利要求7所述的含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性聚合物6的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的二硫代酯為二硫代苯甲酸苯乙基酯、二硫代苯甲酸異丙苯基酯或二硫代苯甲酸芐基酯。
14.一種如權利要求7所述的含有二茂鐵結構的聚丙烯酰胺類兩親性聚合物6的用途，其特征在于用于制備具有微觀形貌的自組裝聚集體，進而用于化學修飾電極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體及其兩親性聚合物、制備方法和用途。單體的制備方法包括三步反應首先將二茂鐵甲酸與脂肪族二胺反應生成含有氨基的二茂鐵化合物，然后與4-溴-1-丁酸叔丁酯反應引入羧酸酯結構，最后與丙烯酰氯反應得到含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類單體。將這類單體通過自由基聚合或活性自由基聚合得到含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類聚合物，將所得的聚合物在三氟乙酸的作用下選擇性水解生成含有二茂鐵結構的丙烯酰胺類兩親性聚合物。這類兩親性聚合物能夠在選擇性溶劑中形成具有微觀形貌的自組裝聚集體，進而應用于化學修飾電極，在催化、光電、分子識別和傳感器等領域有潛在應用。
文檔編號C08F130/04GK103044493SQ20121055055
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權日2012年12月18日
發(fā)明者黃曉宇, 張森, 馮純, 鄧妍 申請人:中國科學院上海有機化學研究所