專利名稱：交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物快離子導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料制造領(lǐng)域。它以分子量為200到10，000的聚乙二醇，端基為醛基、和氨基的聚乙二醇衍生物為基體，在交聯(lián)劑，助交聯(lián)劑，堿金屬鹽溶液和添加劑的作用下，通過一步反應(yīng)即可合成高分子快離子導(dǎo)體薄膜。
高分子快離子導(dǎo)體是一種新型功能高分子材料，又稱為高分子固體電解質(zhì)。至今僅有十年多一點(diǎn)的研究歷史，從線型聚氧化乙烯為基體的高分子快離子導(dǎo)體到以聚氧化乙烯為側(cè)鏈的梳型高分子為基體的高分子快離子導(dǎo)體，再發(fā)展到交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚乙二醇為基體的高分子快離子導(dǎo)體。已發(fā)表的文獻(xiàn)有“Crasslinked Polyethers as Media for Ionic Conductor”British Polymer Jounnal20，253-268，1988;“Ionic Conductivity of Network Polymer from Polyethylene Oxide Containing Lithium Perchloride”Polymer Jounnal Vol.18 No.11 809-817(1986);“Electrolytes for Solid-state BatteriesGlass Transition Temperature of Polyether Networks with and without Alkali Metal Salts”Polymer Batletin，21，347-351(1989);“Ionic Conductivity in Organic Solid Derived from Amorphous Maeromoleowles”，Macromolecules，23，1256-1264(1990)，申請的專利有European Patent NO.0260，847;U·S·P4，748，542;U·S·P4.830，939，合成這類交聯(lián)聚乙二醇(或聚醚)為基體的高分子快離子導(dǎo)體方法的特點(diǎn)，可歸納為1.以聚乙二醇，丙三醇及其衍生物與二官能或三官能異氰酸酯反應(yīng)或者以聚乙二醇、縮水甘油醚衍生物與不飽和縮水甘油醚反應(yīng)，以及通過輻射交聯(lián)聚乙二醇獲得交聯(lián)聚乙二醇，2.將交聯(lián)聚乙二醇浸入含有鋰鹽的溶液中膨脹，并吸入一定量鋰鹽，然后將溶劑揮發(fā)獲得高分子快離子導(dǎo)體。
3.將交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子快離子導(dǎo)體通過切片或壓模得到高分子快離子導(dǎo)體薄膜。
以上方法是一種高分子合成的經(jīng)典方法，但高分子快離子導(dǎo)體確是一種嶄新的功能高分子材料，而交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子快離子導(dǎo)體又是近2-3年才進(jìn)行研究的課題，沿用過去的經(jīng)典方法，很難滿足這種新材料的性能要求，其工藝技術(shù)不足之處表現(xiàn)在1.反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，反應(yīng)步驟多，采用浸入膨脹方式吸入要求量的鋰鹽，難于定量控制。
2.采用上述方法，難于獲得極薄的(100μ以內(nèi))的高分子快離子導(dǎo)體薄膜，這是實(shí)用上對高分子快離子導(dǎo)體必需的要求。
3.采用上述方法，難于加入為提高室溫導(dǎo)電率所必須的添加劑，因此，很難獲得室溫導(dǎo)電率達(dá)10-4s/cm以上的高分子快離子導(dǎo)體薄膜。
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物為基體的高分子快離子導(dǎo)體及其制造方法，用這種方法合成的交聯(lián)高分子快離子導(dǎo)體更接近于工業(yè)實(shí)用化，它主要用作高能密度固體可再生電池的電解質(zhì)的材料，它亦將在宇宙飛行器的儲能，電子產(chǎn)品的微型化，以及城市交通工具的電氣化等方面的應(yīng)用發(fā)揮其重要作用。
本發(fā)明提供的交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物快離子導(dǎo)體的配方組分(按重量計(jì))為聚乙二醇及其衍生物(可用分子量從200到10，000的聚乙二醇及其端基為醛基、和氨基的聚乙二醇衍生物一種或一種以上的混合物)50-95份交聯(lián)劑※(可用三官能異氰酸酯、如Desmodur RT3TMI，四官能異氰酸酯如D4TMI，四官能環(huán)氧化合物如D4AGE一種或一種以上的混合物)1-50份※幾種交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式為
助交聯(lián)劑(可用縮水甘油醚及衍生物和三聚氰胺等)0-30份堿金屬鹽(可用LiClO4、LiCF3SO3，NiCF3SO3，KCF3SO3一種或一種以上的混合物)0.1-20份溶劑(可用四氫呋喃，二甲基甲酰胺，乙腈，甲醇和二氯甲烷一種或一種以上的混合物)5-60份添加劑(可用碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，丙烯酰胺，低分子量聚乙二醇單甲醚，二甲基甲酰胺，N-甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺一種或一種以上的混合物)10-150份鉑催化劑 0-10份本發(fā)明提供的交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物快離子導(dǎo)體的制造方法是按上述配方，將分子量為200-10，000的聚乙二醇及其衍生物和交聯(lián)劑稱量，分別溶于上述溶劑中、制得溶液濃度為10-80%，按氧化乙烯鏈節(jié)(EO)克分子∶堿金屬鹽克分子＝50-5稱量，并溶于上述溶劑中，制得溶液濃度為5-50%，然后將三種溶液混合均勻，加入總重量的0-10%的鉑催化劑，再稱取以上三組份總量的10-150%的添加劑，最后將四種溶液冷卻至0℃以下后迅速混勻，并澆鑄在泰氟綸膜上，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溫度為-20-85℃、經(jīng)0.1-24小時(shí)交聯(lián)反應(yīng)，揮發(fā)去溶劑，即可獲得交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物為基體的高分子快離子導(dǎo)體薄膜，該產(chǎn)品的厚度為100μ左右，室溫離子電導(dǎo)率為10-4S/cm以上，斷裂伸長率為140%以上，斷裂強(qiáng)度為240克/厘米2。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明提供的交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物高分子快離子導(dǎo)體薄膜的制造方法較現(xiàn)有技術(shù)簡單、方便、實(shí)用。只通過一步反應(yīng)即可合成高分子快離子導(dǎo)體薄膜，能為較大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供可靠保證，大大推進(jìn)高分子快離子導(dǎo)體的實(shí)用進(jìn)程。
2.本方法制得的產(chǎn)品質(zhì)量高，厚度可控制在100μ左右，室溫離子電導(dǎo)率為10-4S/cm以上，強(qiáng)度能滿足實(shí)用要求，這是現(xiàn)有技術(shù)難于達(dá)到的。
3.高分子快離子導(dǎo)體是一種嶄新的高分子功能材料，它主要用作生產(chǎn)高能密度全固態(tài)可再生電池的電解質(zhì)材料，如宇宙飛行器的儲能，電子產(chǎn)品的微型化和城市交通工具的電氣等，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
實(shí)施例1.稱分子量6000的聚乙二醇15克與三官能異氰酸酯(縮寫T3TMI1.45克分別溶于二氯甲烷中，濃度為30%的溶液，稱取鋰鹽1.8克溶于乙腈中，將三種溶液混合，加入總量0.3%的鉑催化劑，混勻后澆鑄在泰氟綸模板上，將模板加熱至65-85℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，隨著反應(yīng)進(jìn)行、溶劑逐漸揮發(fā)，最后獲得交聯(lián)聚乙二醇為基體的快離子導(dǎo)體薄膜。測得室溫離子導(dǎo)電離可達(dá)10-4S/cm，厚度為100μ左右。
2.稱取分子量為2000的氨基終端聚乙二醇衍生物13克和四官能環(huán)氧交聯(lián)劑(縮寫D4AGE)2.26克分別溶于二氯甲烷中，配成濃度35%的溶液，再稱取鋰鹽3.14克溶于四氫呋喃中，濃度30%的溶液，將以上三種溶液分別放在冰鹽浴中冷卻至-15℃左右，時(shí)間約30分鐘，再稱取碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯的混合物15克，也在冰鹽浴中冷卻30分鐘左右，然后將四種組份混合，迅速混勻，并澆鑄于泰氟綸模板上，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在0-25℃經(jīng)過1.5-2小時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)，揮發(fā)去溶劑、即可獲得室溫離子電導(dǎo)率為10-4S/cm，厚度為100μ左右的交聯(lián)聚乙二醇衍生物高分子快離子導(dǎo)體薄膜。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物快離子導(dǎo)體，其特征在于該快離子導(dǎo)體的配方組分(按重量計(jì))為聚乙二醇及其衍生物 50-95份交聯(lián)劑 1-50份助交聯(lián)劑0-30份堿金屬鹽5-60份添加劑 10-150份鉑催化劑0-10份
2.按照權(quán)利要求1所述交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物快離子導(dǎo)體，其特征在于該快離子導(dǎo)體的聚乙二醇及其衍生物為分子量從200到10，000的聚乙二醇及其端基為醛基和氨基的聚乙二醇衍生物一種或一種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物快離子導(dǎo)體，其特征在于該快離子導(dǎo)體的交聯(lián)劑為三官能異氰酸酯如DesmodurR，T3TMI，四官能異氰酸酯D4TMI，四官能環(huán)氧化物D4AGE，一種或一種以上的混合物，其結(jié)構(gòu)式如下
4.按照權(quán)利要求1所述交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物快離子導(dǎo)體，其特征在于該快離子導(dǎo)體的助交聯(lián)劑為縮水甘油醚及其衍生物和三聚氰胺。
5.按照權(quán)利要求1所述交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物快離子導(dǎo)體，其特征在于該快離子導(dǎo)體的堿金屬鹽為LiClO4，LiCF3SO3，NaCF3SO3，KCF3SO3，一種或一種以上的混合物。
6.按照權(quán)利要求1所述交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物快離子導(dǎo)體，其特征在于該快離子導(dǎo)體的溶劑為四氫呋喃，二甲基甲酰胺，乙腈，甲醇和二氯甲烷一種或一種以上的混合物。
7.按照權(quán)利要求1所述交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物快離子導(dǎo)體，其特征在于該快離子導(dǎo)體的添加劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，二甲基甲酰胺，丙烯酰胺，低分子量聚乙二醇單甲醚，N-甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺一種或一種以上的混合物。
8.按照權(quán)利要求1所述交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物快離子導(dǎo)體的制造方法，其特征在于按上述配方將分子量為200到10，000的聚乙二醇及其衍生物和交聯(lián)劑稱量，分別溶于上述溶劑中，制得溶液濃度為10-80%，按氧化乙烯鏈節(jié)(EO)克分子∶堿金屬鹽克分子＝50～5稱量并溶于上述溶液中，制得溶液濃度為5-50%，然后將三種溶液混合均勻，加總量0-10%的鉑催化劑，再稱取以上三組份總量10-150%的添加劑，最后將四種溶液分別冷卻至0℃以下后迅速混勻，并澆鑄在泰氟綸膜上，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度為-20～85℃，經(jīng)0.1～24小時(shí)交聯(lián)反應(yīng)，揮發(fā)去溶劑，即可獲得交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物為基體的高分子快離子導(dǎo)體薄膜。該產(chǎn)品的厚度為100μ左右，室溫離子電導(dǎo)率為10-4S/cm以上，斷裂伸長率為140%以上，斷裂強(qiáng)度為240克/厘米2。
9.按照權(quán)利要求1所述交聯(lián)聚乙二醇及其衍生物快離子導(dǎo)體的用途，其特征在于該快離子導(dǎo)體主要用作高能密度固體可再生電池，宇宙飛行器的儲能，電子產(chǎn)品的微型化，以及城市交通工具的電氣化方面。
全文摘要
一種交聯(lián)聚乙二醇衍生物快離子導(dǎo)體，它以分子量為200—10,000的聚乙二醇、端基為醛基和氨基的聚乙二醇衍生物為基體。在交聯(lián)劑、助交聯(lián)劑、堿金屬鹽溶液和添加劑的作用下，通過一步反應(yīng)即可合成高分子快離子導(dǎo)體薄膜，該產(chǎn)品的厚度為100μ左右，室溫導(dǎo)電率達(dá)10
文檔編號H01M6/18GK1063112SQ9110711
公開日1992年7月29日 申請日期1991年1月12日 優(yōu)先權(quán)日1991年1月12日
發(fā)明者夏篤祎, 約漢里斯斯米德 申請人:成都科技大學(xué)