專利名稱：基體樹脂熱氧化交聯(lián)的液晶共聚酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于具有抗基體樹脂高溫熱氧化交聯(lián)的液晶共聚酯的制備方法。
H.R.Dike等人(DE.3，415，530)由對羥基苯甲酸或其衍生物(50～80mol%)、對苯二酚和/或4，4'-二羥基聯(lián)苯(15～48mol%)、3(或4)，4’-二羥基二苯酮(2～30mol%)和間苯二甲酸/對苯二甲酸(按一定的摩爾比，其中對苯二甲酸≤30%)，在170～320℃，Mg(OAc)2/Sb2O3催化下制得多元熱致液晶共聚酯。他們所合成的液晶共聚酯普遍熔融溫度較高(≥310℃)，熔體粘度也較大。
G.Kiss在Polym.Eng.Sci.，27，410(1987)中，公開了以液晶高分子與其它高分子，如PES，Nylon，PC，PET，ABS等，共混組成原位復合材料，在改善樹脂加工性能方面做了許多工作。
本發(fā)明的目的是采用對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二酚和4，4’-二羥二苯酮及它們的衍生物為單體原料，在Zn(OAc)2/Sb2O3復合催化體系或單一催化劑草酸鈦鉀的催化作用下，通過熔融直接縮聚方法制得四元為主的多元聚酯液晶高分子，并將所合成的共聚酯液晶與基體樹脂共混組成原位復合材料。
本系列多元液晶高分子是一類帶側(cè)基或不帶側(cè)基的全芳結(jié)構無規(guī)共聚酯，其結(jié)構式為
本發(fā)明采用對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二酚和4，4’-二羥二苯酮及其衍生物，如2-甲基-4，4’-二羥二苯酮等單體在Zn(OAc)2/Sb2O3復合催化體系或草酸鈦鉀催化下，在150～300℃溫度范圍內(nèi)經(jīng)直接熔融縮聚4～8hr，再經(jīng)250～280℃/66～660Pa真空條件下后聚合5～20hr，制得四元為主的多元共聚酯;對羥基苯甲酸摩爾百分含量10～70%，間苯二酚/4，4'-二羥基二苯酮為5～95%/95～5%，對苯二甲酸與芳香二酚的摩爾比為1∶1，催化劑用量為單體總重量的0.03～0.5%，Zn(OAc)2/Sb2O3為1∶1～1∶2.5(重量比)，產(chǎn)物收率為94～98%;所得共聚酯液晶高分子與酚酞側(cè)基聚芳醚砜(PES-C)、酚酞側(cè)基聚芳醚酮(PEK-C)等基體樹脂在320～400℃下共混6～20min，該液晶共聚酯含量為樹脂重量的1.0～20%，凝膠量可從基體樹脂的98%降至到共混物的40%左右，明顯地產(chǎn)生抑制基體樹脂的高溫熱氧化交聯(lián)作用。
該系列液晶共聚酯，通過調(diào)節(jié)組成可制得不同Tg和Tm的系列產(chǎn)物，適用于與不同種類和不同耐熱等級的樹脂共混，制成液晶復合材料。
其中一些產(chǎn)物具有很高的機械性能，可用于制成自增強材料。另外該系列一些液晶高分子與其它高性能樹脂PES-C，PEK-C共混，高溫加工時能夠抑制基體樹脂的熱氧化交聯(lián)，并保持良好的流動性，因此樹脂的加工溫度可拓寬20～30℃，提高樹脂高溫加工的熱穩(wěn)定性。所以該液晶材料既可直接做為基體樹脂的加工熱氧化交聯(lián)抑制劑、加工改性劑，又可作為無纖增強材料，制得各種高性能原位復合材料，抑制基體樹脂熱氧化交聯(lián)是該類液晶高分子特殊作用的最新發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明提供的實施例如下實施例1在裝有機械攪拌，N2入口和出口、冷凝器和水分離器的250ml三口瓶中，加入對羥基苯甲酸15.4694g(0.112mol)，對苯二甲酸9.3038g(0.056mol)，間苯二酚4.9329g(0.0448mol)和4，4'-二羥基二苯酮2.3993g(0.0112mol)，Zn(OAc)20.02g，Sb2O30.025g，醋酸酐30ml，通N2約10min后將反應瓶直接浸入到預熱到200℃的鹽浴中，N2保護下，緩慢升溫(10℃/15min)至250℃，蒸出醋酸，多余的醋酐和水分等約25ml，繼續(xù)升溫(20℃/15min)至300℃，保持1h后，此刻餾出物幾乎不能被收集到，在66Pa下減壓抽空20min，冷卻到室溫，取出，粉碎，再在260℃/66Pa條件下后縮聚8hr所得聚酯收率為96%，產(chǎn)物略帶淺褐色，產(chǎn)物具有相當大的韌性，可拉成強度較高的纖維。產(chǎn)物熔點(Tm)280℃，分解溫度(Td)為420℃。產(chǎn)物共聚酯從室溫到部分分解在偏光顯微鏡下都能觀察到明顯的雙折射向列型液晶的彩色圖案。熔體粘度3.3×102Pa(剪切速率為1.0s-1)。
實施例2采用例1的反應器，加入對羥基苯甲酸15.4694g(0.112mol)，對苯二甲酸9.3038g(0.056mol)，間苯二酚2.4665g(0.0224mol)和4，4'-二羥二苯酮7.1977g(0.0336mol)，Zn(OAc)20.015g，Sb2O30.025g，醋酸酐30ml，反應條件同實施例1，得到淺棕色產(chǎn)物，收率96%，Tg140℃，Tm294℃，Td440℃。產(chǎn)物共聚酯從室溫到部分分解在偏光顯微鏡下都能觀察到明顯的雙折射向列型液晶的彩色圖案。熔體粘度4.0×102Pa(剪切速率為1.0s-1)。
實施例3反應條件同實施例1，對羥基苯甲酸7.7347g(0.056mol)，對苯二甲酸9.3038g(0.056mol)，間苯二酚2.4665g(0.0224mol)和2-甲基-4，4'-二羥二苯酮7.7115g(0.0336mol)，Zn(OAc)20.01g，Sb2O30.01g，其它條件均同實施例1。產(chǎn)物收率為94%，顏色較深，Tg 110℃，Tm 265℃，Td 396℃，在偏光顯微鏡下也沒有觀察到清亮點溫度(Ti)。
實施例4反應條件同實施例1，只改變催化體系為草酸鈦鉀0.03g，得到具有相當強度可成纖的淺棕色產(chǎn)物收率96%，Tg 130℃，Tm 275℃，Td 426℃。偏光顯微鏡觀察結(jié)果與例1相似。熔體粘度3.2×102Pa(剪切速率為1.0s-1)。
實施例5用4，4'-二羥基二苯砜2.8024g(0.0112mol)代替間苯二酚，其它物料和反應條件同實施例1。收率為94%的深褐色產(chǎn)物，韌性較差，產(chǎn)物Tm 320℃，Td 460℃。剪切試樣在偏光顯微鏡下比其它系列更易觀察到十分明顯的條帶結(jié)構，涂膜與蓋玻片的親合力較弱。
實施例6取28.5g帶有酚酞側(cè)基的聚芳醚酮，與1.5g實施例1所得的液晶共聚酯共混，在360℃條件下，空氣氣氛中混煉15min，仍處于熔融態(tài)，冷后凝固在輥子上，而純聚芳醚酮也在相同條件下熔煉只8min就被磨成不會再熔化的粉末，然后分別測熔煉物的凝膠含量，純聚芳醚酮的凝膠量＞98%，而含液晶共聚酯的共混物凝膠量≤66%
實施例7聚29.25g具酚酞側(cè)基的聚芳醚砜，加入0.75g實施例4所得的液晶共聚酯共混，在400℃氮氣保護下混煉10min?，F(xiàn)象與實施例6相似，測定相同條件下混煉的共混物和純樹脂的凝膠含量，共混物的凝膠量為48%，純樹脂的凝膠量為95%。
權利要求
1.一種抗基體樹脂高溫熱氧化交聯(lián)的液晶共聚酯的制備方法，本發(fā)明的特征在于采用對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二酚和4，4′-二羥二苯酮及其衍生物，如2-甲基-4，4′-二羥二苯酮，以Zn(OAc)2/Sb2O3復合催化體系，也可用草酸鈦鉀單一催化劑，在150～300℃溫度范圍內(nèi)，經(jīng)直接熔融縮聚4～8hr，再經(jīng)250～280℃/66～660Pa真空條件下后聚合5～20hr，制得四元為主的多元共聚酯；對羥基苯甲酸摩爾百分含量10～70%，間苯二酚/4，4′-二羥基二苯酮為5～95/95～5%，對苯二甲酸與芳香二酚的摩爾比為1∶1，催化劑用量為單體總重量的0.03～0.5%，Zn(OAc)2/Sb2O3為1∶1～1∶2.5(重量比)，所得共聚酯液晶高分子與酚酞側(cè)基聚芳醚砜PES-C、酚酞側(cè)基聚芳醚酮PEK-C等基體樹脂在320～400℃下共混6～20min，該液晶共聚酯含量為樹脂重量的1.0～20%。
2.如權利要求1所述的抗基體樹脂高溫熱氧化交聯(lián)的液晶共聚酯的制備方法，其特征在于本發(fā)明的液晶高分子是一類帶側(cè)基或不帶側(cè)基的全芳結(jié)構無規(guī)共聚酯，其結(jié)構式為
全文摘要
本發(fā)明采用對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二酚和4，4′-二羥二苯酮及它們的衍生物為單體，以Zn(OAc)
文檔編號C09K19/38GK1098432SQ93109659
公開日1995年2月8日 申請日期1993年8月3日 優(yōu)先權日1993年8月3日
發(fā)明者倪玉山, 董德文, 池振國, 金曉明 申請人:中國科學院長春應用化學研究所