乙烯基封端的高級烯烴聚合物及其生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高級烯烴乙烯基封端的聚合物和其生產(chǎn)方法，所述高級烯烴乙烯基封端的聚合物具有至少200g／mol的Mn(通過1H?NMR測定)，包含一種或多種C4-C40高級烯烴衍生的單元，其中所述高級烯烴乙烯基封端的聚合物基本上不包含丙烯衍生的單元；和其中所述高級烯烴聚合物具有至少5％烯丙基鏈端。這些乙烯基封端的高級烯烴聚合物可以任選地包括乙烯衍生的單元。
【專利說明】乙烯基封端的高級烯烴聚合物及其生產(chǎn)方法
[0001]優(yōu)先權(quán)聲明
[0002]本申請要求2011年3月25日提交的USSN13 / 072,288和2011年5月23日提交的EPl1167033.7的優(yōu)先權(quán)和利益。本申請還是2011年3月25日提交的USSN13 / 072，288的部分繼續(xù)申請。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及烯烴聚合，特別是用于生產(chǎn)乙烯基封端的高級烯烴聚合物的烯烴聚
口 o
[0004]發(fā)明背景
[0005]a -烯烴，尤其是含有約6至約20個碳原子的那些a -烯烴，已經(jīng)在洗滌劑或其它類型的商業(yè)產(chǎn)品的制造中被用作中間體。這樣的a-烯烴還被用作共聚單體，尤其是在線性低密度聚乙烯中。商業(yè)生產(chǎn)的a-烯烴典型地通過使乙烯低聚來制備。長鏈a-烯烴如乙烯基封端的聚乙烯也是已知的，并且可以用作隨后官能化的構(gòu)建模塊或用作大分子單體。
[0006]烯丙基封端的乙烯或丙烯的低分子量固體和液體也已經(jīng)被生產(chǎn)，通常用作聚合反應(yīng)中的支化劑。參見例如Rulhoff, Sascha和Kaminsky ( “Synthes isand Characterization of Defined Branched Poly (propylene)s with DifferentMicrostructures by Copolymerization of Propylene and Linear EthyleneOligomers (Cn=26_28) with Metal locenes / MAO Catalyst s”，Macromolecules，16，2006，pp.1450-1460)和 Kaneyoshi，Hiromu 等人(“Synthesis of Block and Graft Copolymerswith Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative TransferCoordinat ion Polymerizat ion and Atom Transfer Radical Polymerization”，Macromolecules,38，2005，pp.5425-5435)。
[0007]另外，美國專利號4，814，540公開了雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化物，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化物和雙(四甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化物與甲基鋁氧烷在甲苯或己烷中，在有或沒有氫氣的情況下制備具有2?0的低聚合度的、烯丙基型乙烯基封端的丙烯均聚低聚物。這些低聚物不具有高的Mn，并且不具有至少93%的烯丙基型乙烯基不飽和鍵。而且，這些低聚物缺少共聚單體，并且被以低的生產(chǎn)率、在大大過量的鋁氧烷(摩爾比≤600A1` / M ；M—Zr, Hf)存在下生產(chǎn)。另外，在所有實施例中存在不小于60wt%的溶劑(基于溶劑+丙烯計)。
[0008]Teuben 等人(J.Mol.Catal.62，1990，pp.277-287)公開了 [Cp*2MMe (THT) ] +[BPh4](M=Zr和Hf ;Cp*=五甲基環(huán)戊二烯基；Me=甲基，Ph =苯基；THT=四氫噻吩)的使用來制備丙烯低聚物。對于M=Zr,在室溫下得到寬的產(chǎn)物分布，其中低聚物最高達(dá)C24(336的數(shù)均分子量(Mn))。而對于M=Hf,僅形成二聚體4-甲基-1-戊烯和三聚體4，6_ 二甲基-1-庚烯。主要的終止機(jī)理似乎是￠-甲基從生長鏈轉(zhuǎn)移回金屬中心，如通過氘標(biāo)記研究所證實的。
[0009]X.Yang 等人(Angew.Chem.1ntlEd.Engl.,31,1992, pp.1375)公開了在低溫下制備的無定形的低分子量聚丙烯，其中所述反應(yīng)顯示了低活性，并且產(chǎn)物具有90%的烯丙基型乙烯基，相對于所有不飽和鍵，通過1HNMR測定。此后，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc.，114，1992,pp.1025-1032)公開了雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿的使用以使丙烯聚合和得到的β_甲基終止，導(dǎo)致具有
[0010]“主要烯丙基和異丁基封端的”鏈的低聚物和低分子量聚合物。就美國專利號4，814，540來說，所產(chǎn)生的低聚物不具有至少93%的烯丙基鏈端和約500-約20，OOOg / m01的Mn(通過1H NMR測定)，并且所述催化劑具有低活性(l_12，620g / mmol金屬茂/ hr;在產(chǎn)物中有>3000wppm的Al)。
[0011]類似地，Small和 Brookhart (Macromolecules, 32,1999, pp.2322)公開了卩比唳基雙氨基鐵催化劑在低溫聚合以生產(chǎn)低分子量無定形丙烯材料中的應(yīng)用，所述丙烯材料顯然具有主要的或排它的2，I鏈生長，通過β -負(fù)氫離子消除進(jìn)行的鏈終止和高含量的乙烯基
端基。
[0012]Weng 等人(Macromol Rapid Comm.2000, 21,1103-1107)公開了具有最高約 81%乙烯基末端的材料，其是使用二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯二氯化物和甲基鋁氧烷在甲苯中在約120°C制備的。所述材料具有約12，300的Mn (采用1H NMR測定)和約143 °C的熔點。
[0013]Macromolecules, 33, 2000,8541-8548公開了通過乙烯基封端的聚乙烯的再結(jié)合制備的支化嵌段乙烯-丁烯聚合物，所述的支化嵌段聚合物通過用甲基鋁氧烷活化的Cp2ZrCL2 和(C5Me4SiMe2NC12H23).TiCl2 的組合制備。
[0014]Moscardi 等人(Organometallies, 20, 2001, pp.1918)公開了外消旋二甲基甲娃烷基亞甲基雙(3-叔丁基茚基)合鋯二氯化物與甲基鋁氧烷在丙烯的間歇聚合中的應(yīng)用，以生產(chǎn)其中“在任何[丙烯]上...烯丙基端基總是多于任何其它端基”的材料。在這些反應(yīng)中，形態(tài)控制是受限的，并且大約60%的鏈端是烯丙基型的。
[0015]Coates 等人(Macromolecules, 38, 2005, pp.6259)公開了具有約 100%稀丙基端基的低分子量間同立構(gòu)聚丙烯([rrrr]=0.46-0.93)的制備，所述制備使用用改性甲基鋁氧烷(ΜΜΑ0 ；A1 / Ti摩爾比=200)活化的雙(苯氧基亞胺)合鈦二氯化物((PHI)2TiCl2)，在間歇聚合實驗中在-20和+20°C間的溫度下進(jìn)行4小時。對于這些聚合，丙烯被溶解在甲苯中以產(chǎn)生1.65M的甲苯溶液。催化劑生產(chǎn)率非常低(0.95-1.14g / mmolTi / hr)。
[0016]JP2005-336092A2公開了使用材料如H2SO4處理的蒙脫土，三乙基鋁，三異丙基鋁制備乙烯基封端的丙烯聚合物，其中液體丙烯被進(jìn)料到在甲苯中的催化劑淤漿中。該方法產(chǎn)生不具有顯著量的無定形材料的基本上等規(guī)的大分子單體。
[0017]Rose 等人(Macromolecules, 41, 2008, pp.559-567)公開了不具有顯著量的異丁基鏈端的乙烯-丙烯共聚物大分子單體。那些大分子單體是采用用改性甲基鋁氧烷(ΜΜΑ0 ；Al / Ti摩爾比為150-292)活化的雙(苯氧基亞胺)合鈦二氯化物((PHI)2TiCl2)在半連續(xù)聚合中制備的(30psi丙烯在0°C加到甲苯中30min，然后在約0°C添加在32psi的過壓下的乙烯氣體流2.3-4小時的聚合時間，以生產(chǎn)具有約4800-23,300的Mn的乙烯丙烯共聚物)。在四個報道的共聚合中，隨著增加乙烯結(jié)合量，烯丙基型鏈端大致按照以下公式降低:
[0018]%烯丙基型鏈端(基于總不飽和鍵)=-0.95(111011%結(jié)合的乙烯)+100。[0019]例如，對于含有29mol%乙烯的乙烯-丙烯共聚物，報道了 65%烯丙基(相對于總不飽和鍵計)。這是所實現(xiàn)的最高的烯丙基數(shù)量。對于64mol%結(jié)合的乙烯，僅有42%的不飽和鍵是烯丙基型的。這些聚合的生產(chǎn)率在0.78xl02g / mmolTi / hr-4.62xl02g /mmolTi / hr的范圍內(nèi)。在該工作之前，Zhu等人報道了僅低(?38 % )的乙烯基封端的乙烯-丙烯共聚物，其采用用B(C6F5)3和MMAO活化的限定幾何構(gòu)型的金屬茂催化劑[C5Me4 (SiMe2N-叔丁 基)TiMe2 制備(Macromolecules, 35, 2002, pp.10062-10070 和MacromoleCules Rap.Commun.,24,2003,pp.311-315)。
[0020]Janiak和Blank總結(jié)了與烯烴的低聚有關(guān)的各種工作(Macromol.Symp., 236,2006，pp.14-22)。
[0021 ] 然而，用于生產(chǎn)乙烯基封端的高級烯烴聚合物的基于高級烯烴的聚合是未知的。因此，需要產(chǎn)生乙烯基封端的高級烯烴聚合物的新型催化劑，特別是以高收率、寬范圍的分子量和高催化劑活性地產(chǎn)生乙烯基封端的高級烯烴聚合物的新型催化劑。而且，需要乙烯基封端的高級烯烴聚合物，其具有以高的量存在的烯丙基末端，可控制寬范圍的分子量，其可以被在商業(yè)溫度制備，并且其可以被以商業(yè)速率(5，000g / mmol / hr生產(chǎn)率或更大)制備。而且，需要具有乙烯基末端的高級烯烴聚合物，其可以被官能化和用在添加劑應(yīng)用中，或者用作用于聚(大分子單體)合成的大分子單體。
[0022]發(fā)明概述
[0023]本發(fā)明涉及乙烯基封端的高級烯烴聚合物,其具有至少200g / mol的Mn(通過1H NMR測定)，包含一種或多種C4-C4tl高級烯烴衍生的單元，其中所述高級烯烴乙烯基封端的聚合物基本上不包含丙烯衍生的單元；和其中所述高級烯烴聚合物具有至少5%烯丙基鏈端，相對于總不飽和鍵計。所述乙烯基封端的高級烯烴聚合物可以任選地包含乙烯衍生的單元。所述高級烯烴乙烯基封端的聚合物優(yōu)選不具有異丁基鏈端。異丁基鏈端按照W02009 / 155471中闡 述的程序測定。
[0024]本發(fā)明還涉及用于制備乙烯基封端的高級烯烴聚合物的方法，其中所述方法包括在聚合條件下使一種或多種C4-C4tl高級烯烴接觸，其中基本上沒有丙烯存在；其中所述接觸在包含活化劑和至少一種金屬茂化合物的催化劑體系存在下發(fā)生，其中所述金屬茂化合物由下式之一表示:
[0025]
【權(quán)利要求】
1.高級烯烴乙烯基封端的聚合物，其具有至少200g/ mo I的Mn (通過1H NMR測定)，包含一種或多種C4-C4tl高級烯烴衍生的單元，其中所述高級烯烴聚合物基本上不包含丙烯衍生的單元；和其中所述高級烯烴聚合物具有至少5%烯丙基鏈端。
2.權(quán)利要求1的高級烯烴聚合物，其中所述高級烯烴聚合物具有在200-100，OOOg/mo I范圍內(nèi)的Mn。
3.權(quán)利要求1或2的高級烯烴聚合物,其中所述C4-C4ci高級烯烴選自丁烯，戍烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，i—碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二環(huán)戍二烯，環(huán)戍烯，環(huán)庚烯，環(huán)辛烯，環(huán)辛二烯，環(huán)十二碳烯，7-氧雜降冰片烯，7-氧雜降冰片二烯，它們的取代的衍生物，和它們的異構(gòu)體。
4.權(quán)利要求1，2或3的高級烯烴聚合物，還包含至少5mol%乙烯衍生的單元。
5.權(quán)利要求1，2，3或4的高級烯烴聚合物，其中所述高級烯烴聚合物具有1:1或更大的烯丙基鏈端與乙烯叉基鏈端比。
6.權(quán)利要求1，2，3，4或5的高級烯烴聚合物，其中基于共聚物組合物的重量計所述高級烯烴共聚物包含至少50wt%的具有至少36個碳原子的烯烴，通過1H NMR測定，假定每鏈有一個不飽和鍵。
7.權(quán)利要求1，2，3，4，5或6的高級烯烴聚合物，其中所述高級烯烴共聚物包含小于20wt%:聚體和三聚體,基于所述共聚物組合物的重量計。
8.權(quán)利要求1，2，3，4，5，6或7的高級烯烴共聚物，其中所述高級烯烴共聚物具有大于IOOOcP 的 60°C粘度。
9.用于制備高級烯烴聚合物的方法，其中所述方法包括使一種或多種C4-C4tl單體與包含活化劑和至少一種金屬茂化 合物的催化劑體系接觸，其中基本上沒有丙烯存在，所述金屬茂化合物由下式中至少之一表示:
10.權(quán)利要求9的方法,還包括使至少5mol%乙烯單體與所述催化劑體系接觸。
11.權(quán)利要求9或10的方法,其中所述C4-C4ci高級烯烴選自丁烯,戍烯，己烯,庚烯,辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二環(huán)戊二烯，環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，環(huán)辛烯，環(huán)辛二烯，環(huán)十二碳烯，7-氧雜降冰片烯，7-氧雜降冰片二烯，它們的取代的衍生物，和它們的異構(gòu)體。
12.權(quán)利要求9，10或11的方法，其中所述活化劑是由下式表示的大體積的活化劑:
13.權(quán)利要求9，10或11的方法，其中所述活化劑是下列中至少之一:三甲基銨四(全氟萘基)硼酸鹽，三乙基銨四(全氟萘基)硼酸鹽，三丙基銨四(全氟萘基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四(全氟萘基)硼酸鹽，三(叔丁基)銨四(全氟萘基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨四(全氟萘基)硼酸鹽，N，N-二乙基苯銨四(全氟萘基)硼酸鹽，N，N-二甲基_(2，4，6-三甲基苯銨)四(全氟萘基)硼酸鹽，*四(全氟萘基)硼酸鹽，三苯基碳鎗四(全氟萘基)硼酸鹽，三苯基鱗四(全氟萘基)硼酸鹽，三乙基甲硅烷鎗四(全氟萘基)硼酸鹽，重氮苯四(全氟萘基)硼酸鹽，三甲基銨四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，三乙基銨四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，三丙基銨四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，三(叔丁基)銨四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，N，N-二乙基苯銨四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基-(2，4，6_三甲基苯銨)四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，*四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎗四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，三苯基鱗四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，三乙基甲硅烷鎗四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，重氮苯四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，[4-叔丁基-PhNMe2H] [ (C6F3 (C6F5) 2) 4B](其中Ph是苯基和Me是甲基)。
14.包含至少一種高級烯烴乙烯基封端的聚合物的組合物,所述高級烯烴乙烯基封端的聚合物具有至少200g / mo I的Mn (通過1H NMR測定)，包含一種或多種C4-C4tl高級烯烴衍生的單元； 其中所述高級烯烴乙烯基封端的聚合物基本上不包含丙烯衍生的單元；和 其中所述高級烯烴聚合物具有至少5%烯丙基鏈端。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中所述組合物是潤滑劑調(diào)和物。
16.權(quán)利要求14或15的組合物，其中所述高級烯烴聚合物具有在200-100，OOOg/ mo I范圍內(nèi)的Mn。
17.權(quán)利要求14，15或16的組合物，其中所述C4-C4tl高級烯烴選自丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二環(huán)戊二烯，環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，環(huán)辛烯，環(huán)辛二烯，環(huán)十二碳烯，7-氧雜降冰片烯，7-氧雜降冰片二烯，它們的取代的衍生物，和它們的異構(gòu)體。
18.權(quán)利要求14，15，16或17的組合物，還包含至少5mol%乙烯衍生的單元。
19.權(quán)利要求14，15，16，17或18的組合物，其中所述高級烯烴聚合物具有1:1或更大的烯丙基鏈端與乙烯叉基鏈端比。
20.權(quán)利要求14，15，16，17，18或19的組合物作為潤滑劑的用途。
21.乙烯基封端的高級烯烴聚合物，其具有至少200g/ mol的Mn (通過1H NMR測定)，并包含至少5mol%的一種或多種C5-C4ci高級烯烴衍生的單元,其中所述乙烯基封端的高級烯烴聚合物基本上不包含乙烯、丙烯或丁烯衍生的單元；和其中所述高級烯烴聚合物具有至少5%烯丙基鏈端(相對于總不飽和鍵計)。
22.權(quán)利要求21的乙烯基封端的高級烯烴聚合物，還具有1:1或更大的烯丙基鏈端與乙烯叉基鏈端比，和/或基本上不具有異丁基鏈端。
23.權(quán)利要求21的乙烯基封端的高級烯烴聚合物，其中所述聚合物是均聚物(例如均聚戊烯，均聚己烯，均聚辛烯，均聚癸烯，均聚十二碳烯)。
24.權(quán)利要求21的乙烯基封端的高級烯烴聚合物，其中所述聚合物是基本上SC5-C?烯烴組成的共聚物(例如己烯 和辛烯的共聚物，辛烯和癸烯的共聚物，辛烯、癸烯和十二碳烯的共聚物)。
25.權(quán)利要求21的乙烯基封端的高級烯烴聚合物，其中所述聚合物包含至少5m0l%(優(yōu)選至少IOmol %,至少15mol %,至少20mol %,至少30mol %,至少40mol %,至少5OmoI %，至少 60mol %，至少 70mo l % ;至少 80mol %，至少 90mol %,或至少 95mol % )的C5-C40烯烴(例如戊烯，己烯，辛烯或癸烯)，余量由不同的C5-C4tl烯烴構(gòu)成。
【文檔編號】C08F210/16GK103443139SQ201280015024
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】M·W·赫爾特卡普, C·J·魯夫, D·J·克勞澤, J·R·哈格多恩, P·布蘭特 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司