用于塑料容器的活性氧清除組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種組合物,其包含:聚酯基礎(chǔ)聚合物;至少一種非聚合物的可氧化有機(jī)化合物;至少一種處于正氧化態(tài)的過渡金屬,所述金屬以約10至約400ppm的量存在于所述組合物中;以及至少一種活化劑化合物,其選自:(i)含有磺基間苯二甲酸組成部分的聚酯離聚體,(ii)多元醇衍生物和(iii)N-羥基二酰亞胺。其中所述至少一種非聚合物的可氧化有機(jī)化合物以所述組合物的約0.10至約10重量百分?jǐn)?shù)的量存在,并且其中所述至少一種活化劑化合物以所述組合物的約0.01至約5重量百分?jǐn)?shù)的量存在。本發(fā)明的組合物在形成容器后,在氧清除發(fā)生之前不表現(xiàn)出誘導(dǎo)期。
【專利說明】用于塑料容器的活性氧清除組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可用于氧清除的組合物。本發(fā)明還涉及基本上透明的組合物,其包含基礎(chǔ)聚合物、可氧化有機(jī)組分、過渡金屬和活化劑化合物。本發(fā)明還涉及這樣的組合物在構(gòu)造用于氧敏感性材料的包裝物中的用途。
[0002]發(fā)明背景
[0003]在本文中引用的所有參考文獻(xiàn),包括出版物、專利申請(qǐng)和專利,通過引用并入本文,其程度等同于每個(gè)參考文獻(xiàn)被單獨(dú)并具體地指明通過參考并入本文并作為整體在本文中展示。
[0004]在本領(lǐng)域中,已知在用于保護(hù)氧敏感性材料的包裝結(jié)構(gòu)中包含氧清除劑。這樣的清除劑據(jù)信與捕集在包裝物中或從包裝物外部透入的氧進(jìn)行反應(yīng),從而延長包裝內(nèi)含物的壽命。這些包裝物包括薄膜、瓶子、容器等。食品、飲料(例如啤酒和果汁)、化妝品、藥物等對(duì)氧暴露特別敏感,因此需要對(duì)氧的高阻擋性質(zhì)以保留包裝內(nèi)含物的新鮮性并避免風(fēng)味、質(zhì)地和顏色的變化。
[0005]已知某些聚酰胺與過渡金屬的組合使用可用作氧清除材料。一種特別有用的聚酰胺是MXD6,其在聚合物鏈中含有間二甲苯殘基。參見例如美國專利號(hào)5,639,815、5,049,624 以及 5,021,515。
[0006]其他氧清除劑包括亞硫酸鉀(美國專利號(hào)4,536,409)、不飽和烴類(美國專利號(hào)5,211,875)和抗壞血酸衍生物(美國專利號(hào)5,075,362)。
[0007]Cahill的美國專利號(hào)6,083,585和6,558,762公開了氧清除聚酯組合物,其中氧
清除組分是聚丁二烯,用于氧清除材料的催化劑是過渡金屬鹽類。
[0008]Akkapeddi的美國專利6,423,776公開了使用可氧化聚二烯類或可氧化聚醚類與聚酰胺摻混作為氧清除劑。
[0009]Ching的美國專利6,254,803公開了使用具有至少一個(gè)環(huán)己烯基團(tuán)或官能團(tuán)的聚合物作為氧清除劑。
[0010]在由例如所有上面的現(xiàn)有技術(shù)中描述的聚合的氧清除材料的摻混物制成的包裝物壁的阻擋層中,在基礎(chǔ)聚合物樹脂例如PET中,由于聚合的清除材料在PET中的不混溶性,會(huì)產(chǎn)生不想要的霧度。公知的事實(shí)是,化學(xué)結(jié)構(gòu)不相似的聚合物的摻混物,由于它們的節(jié)段相互不相容性,總是引起相分離。相分離是在這樣的摻混物中霧度的根本原因。
[0011]在聚合物摻混物中最小化霧度的一種方法是使用提高聚合清除劑在基礎(chǔ)聚合物中的可分散性的增容劑或界面活性劑。然而,這種方法盡管可以略微降低霧度,但是不消除霧度,因此不能獲得所需高澄清度。因此,在本領(lǐng)域中,對(duì)于在摻混到PET中以形成容器時(shí)提供高的氧清除能力并同時(shí)維持顯著透明性的改進(jìn)的材料,例如低分子量有機(jī)化合物,存在著需求。原則上,低分子量有機(jī)化合物由于其分子大小允許它們滲透到基礎(chǔ)聚合物鏈段之間存在的自由體積中,因此能夠在基礎(chǔ)聚合物例如PET中混溶。
[0012]除了外觀之外,現(xiàn)有技術(shù)的氧清除劑經(jīng)歷的另一個(gè)問題是在它們摻入到塑料容器中之后,它們?cè)陂_始氧清除之前需要誘導(dǎo)期(即時(shí)間延遲)。例如,使用二酰胺類例如二苯甲基己二酰二胺(DBA)作為氧清除劑的模制容器,在瓶中裝有脫氧水后,在環(huán)境溫度和濕度下誘導(dǎo)期可以為至少3個(gè)月,或者在升高的溫度(38°C)和濕度(85%RH)下至少4周。這種誘導(dǎo)期在塑料容器被制造并立即(或制造后很快)裝填有氧敏感性食品或飲料制品的真實(shí)商業(yè)化實(shí)踐中,是不可接受的。氧清除必須在裝填后立即發(fā)生,以保護(hù)其中包含的食品和/或飲料制品的口味和營養(yǎng)品質(zhì)。
[0013]因此,在本領(lǐng)域中,對(duì)于滿足容器澄清度要求并消除任何的氧清除誘導(dǎo)期,使得不需要對(duì)形成的容器進(jìn)行長期老化或調(diào)制的有效的氧清除組合物,存在著需求。
[0014]發(fā)明簡述
[0015]本發(fā)明提供了一種組合物,其包含:a)聚酯基礎(chǔ)聚合物;b)至少一種非聚合物的可氧化有機(jī)化合物,其選自:式(I)或(II)的化合物:
[0016]
【權(quán)利要求】
1.一種組合物,其包含:a)聚酯基礎(chǔ)聚合物;b)至少一種非聚合物的可氧化有機(jī)化合物,其選自:式(I)或(II)的化合物:
2.權(quán)利要求1的組合物,其中所述至少一種非聚合物的可氧化有機(jī)化合物是式(I)的化合物,其是二苯甲基己二酰二胺。
3.權(quán)利要求1的組合物,其中所述至少一種非聚合物的可氧化有機(jī)化合物是式III的化合物,其是間苯二甲基-雙(四氫鄰苯二甲酰亞胺)。
4.權(quán)利要求1的組合物,其中所述至少一種過渡金屬是鈷。
5.權(quán)利要求1的組合物,其中所述聚酯基礎(chǔ)聚合物是聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯。
6.權(quán)利要求1的組合物,其中所述非聚合物的可氧化有機(jī)化合物以所述組合物的重量計(jì)約I重量百分?jǐn)?shù)至約10重量百分?jǐn)?shù)的量存在。
7.權(quán)利要求6的組合物,其中所述非聚合物的可氧化有機(jī)化合物以所述組合物的重量計(jì)約I重量百分?jǐn)?shù)至約5重量百分?jǐn)?shù)的量存在。
8.權(quán)利要求7的組合物,其中所述化合物以所述組合物的重量計(jì)約I重量百分?jǐn)?shù)至約3重量百分?jǐn)?shù)的量存在。
9.權(quán)利要求1的組合物,其中所述過渡金屬的濃度為30ppm至150ppm。
10.權(quán)利要求1的組合物,其中所述活化劑化合物是多元醇衍生物。
11.權(quán)利要求10的組合物,其中所述多元醇衍生物是二烷基醚二烷基酯或聚亞烷基醚二烷基酷。
12.權(quán)利要求1的組合物,其中所述活化劑化合物是N-羥基二酰亞胺。
13.權(quán)利要求1的組合物,其中所述N-羥基二酰亞胺是式(V)的化合物:
14.權(quán)利要求13的組合物,其中所述N-羥基二酰亞胺選自:N-羥基琥珀酰亞胺,N-羥基馬來酰亞胺,N,N’-二羥基環(huán)己烷四甲酸二酰亞胺,N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,N-羥基四氯鄰苯二甲酰亞胺,N-羥基四溴鄰苯二甲酰亞胺,N-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺,3-磺?;?N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,3-甲氧基羰基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,3-甲基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,3-羥基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,4-硝基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,4-氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,4-甲氧基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,4- 二甲基氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,4-羧基-N-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺,4-甲基-N-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺,N-羥基氯橋酰亞胺,N-羥基腐殖酰亞胺,N-羥基偏苯三酰亞胺,N, N- 二羥基均苯四甲酸二酰亞胺,及其混合物。
15.權(quán)利要求14的組合物,其中所述N-羥基二酰亞胺是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
16.權(quán)利要求1的組合物,其中所述活化劑化合物是含有磺基間苯二甲酸組成部分的聚酯離聚體。
17.權(quán)利要求16的組合物,其中所述含有磺基間苯二甲酸組成部分的聚酯離聚體是用間苯二甲酸-5-磺酸鈉鹽作為共聚單體改性的PET共聚物(A),或二乙二醇、間苯二甲酸和間苯二甲酸-5-磺酸鈉的無定形共聚酯(B):
18.權(quán)利要求1的組合物,其中所述至少一種非聚合物的可氧化有機(jī)化合物選自:間苯二甲基-雙_(四氫鄰苯二甲酰亞胺),間苯二甲基-雙_(甲基四氫鄰苯二甲酰亞胺),間苯二甲基-雙-(辛烯基琥珀酰亞胺),間苯二甲基-雙-檸康酰亞胺,間苯二甲基-雙(甲基降冰片烯二甲酰亞胺)和間苯二甲基-雙(降冰片烯二甲酰亞胺)。
19.權(quán)利要求1的組合物,其中所述非聚合物的可氧化有機(jī)化合物是二苯甲基己二酰二胺,并且所述活化劑化合物是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
20.一種用于包裝物的壁,其包含至少一個(gè)層,所述層包含組合物,所述組合物包含: a)聚酯基礎(chǔ)聚合物; b)至少一種非聚合物的可氧化有機(jī)化合物,其選自式(I)或(II)的化合物:
21.權(quán)利要求20的壁,其中所述至少一種非聚合物的可氧化有機(jī)化合物是式(I)的化合物,其是二苯甲基己二酰二胺。
22.權(quán)利要求20的壁,其中所述至少一種非聚合物的可氧化有機(jī)化合物是式III的化合物,其是間苯二甲基-雙(四氫鄰苯二甲酰亞胺)。
23.權(quán)利要求20的壁,其中所述至少一種過渡金屬是鈷。
24.權(quán)利要求20的壁,其中所述聚酯基礎(chǔ)聚合物是聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯.
25.權(quán)利要求20的壁,其中所述非聚合物的可氧化有機(jī)化合物以所述組合物的重量計(jì)約I重量百分?jǐn)?shù)至約10重量百分?jǐn)?shù)的量存在。
26.權(quán)利要求25的壁,其中所述非聚合物的可氧化有機(jī)化合物以所述組合物的重量計(jì)約I重量百分?jǐn)?shù)至約5重量百分?jǐn)?shù)的量存在。
27.權(quán)利要求26的壁,其中所述化合物以所述組合物的重量計(jì)約I重量百分?jǐn)?shù)至約3重量百分?jǐn)?shù)的量存在。
28.權(quán)利要求20的壁,其中所述過渡金屬的濃度為30ppm至150ppm。
29.權(quán)利要求20的壁,其中所述活化劑化合物是多元醇衍生物。
30.權(quán)利要求29的壁,其中所述多元醇衍生物是二烷基醚二烷基酯或聚亞烷基醚二烷基酷。
31.權(quán)利要求20的壁,其中所述活化劑化合物是N-羥基二酰亞胺。
32.權(quán)利要求20的壁,其中所述N-羥基二酰亞胺是式(V)的化合物:
33.權(quán)利要求32的壁,其中所述N-羥基二酰亞胺選自:N-羥基琥珀酰亞胺,N-羥基馬來酰亞胺,N,N’ - 二羥基環(huán)己烷四甲酸二酰亞胺,N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,N-羥基四氯鄰苯二甲酰亞胺,N-羥基四溴鄰苯二甲酰亞胺,N-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺,3-磺酰基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,3-甲氧基羰基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,3-甲基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,3-羥基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,4-硝基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,4-氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,4-甲氧基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,4- 二甲基氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺,4-羧基-N-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺,4-甲基-N-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺,N-羥基氯橋酰亞胺,N-羥基腐殖酰亞胺,N-羥基偏苯三酰亞胺,N, N- 二羥基均苯四甲酸二酰亞胺,及其混合物。
34.權(quán)利要求33的壁,其中所述N-羥基二酰亞胺是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
35.權(quán)利要求20的壁,其中所述活化劑化合物是含有磺基間苯二甲酸組成部分的聚酯離聚體。
36.權(quán)利要求35的壁,其中所述含有磺基間苯二甲酸組成部分的聚酯離聚體是用間苯二甲酸-5-磺酸鈉鹽作為共聚單體改性的PET共聚物(A)或二乙二醇、間苯二甲酸和間苯二甲酸-5-磺酸鈉的無定形共聚酯(B):
37.權(quán)利要求20的壁,其中所述至少一種非聚合物的可氧化有機(jī)化合物選自:間苯二甲基-雙_(四氫鄰苯二甲酰亞胺),間苯二甲基-雙_(甲基四氫鄰苯二甲酰亞胺),間苯二甲基-雙-(辛烯基琥珀酰亞胺),間苯二甲 基-雙-檸康酰亞胺,間苯二甲基-雙(甲基降冰片烯二甲酰亞胺)和間苯二甲基-雙(降冰片烯二甲酰亞胺)。
38.權(quán)利要求20的壁,其中所述非聚合物的可氧化有機(jī)化合物是二苯甲基己二酰二胺,并且所述活化劑化合物是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
39.權(quán)利要求20的壁,其中所述包裝物是單層容器。
40.權(quán)利要求20的壁,其中所述包裝物是多層容器。
【文檔編號(hào)】C08K5/20GK103502341SQ201280022075
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月6日
【發(fā)明者】穆拉利·K·阿卡佩迪, 布賴恩·A·林奇, 鐘陽 申請(qǐng)人:格萊漢姆包裝公司