專利名稱：清除氧的組合物的制作方法
眾所周知的是，通過限制對氧敏感的產(chǎn)品在氧環(huán)境中的暴露可維持并強化產(chǎn)品的質(zhì)量及“貨架期”。例如，通過將對氧敏感的食品包裝于一包裝系統(tǒng)中而限制其在在氧環(huán)境中的暴露，可以使食品的質(zhì)量保持更長的時間，并降低或延遲食品的腐敗。此外，此種包裝系統(tǒng)可使食品的存貨期更長，因而可以降低因浪費和需要重新進貨而產(chǎn)生的費用。在食品包裝工業(yè)，已經(jīng)開發(fā)了限制產(chǎn)品在氧環(huán)境中暴露的方法。目前，更普遍采用的幾種方法包括改進環(huán)境包裝法，真空包裝法和氧阻擋膜包裝法。在前兩種方法中，是降低包裝環(huán)境中的氧濃度，而在后一種方法中，是用物理的方法防止氧進入到包裝環(huán)境中。對于對氧敏感的制品，有時也在包裝中放上含有氧清除劑的小包。
近來，另一種限制氧暴露的方法是在包裝物結構中引入氧清除劑。在包裝物結構中引入氧清除劑能夠在整個包裝中提供均勻的清除效果。此外，在包裝物結構中引入氧清除劑可以阻止和清除通過包裝物的壁進入的氧(本文中稱作“活形氧阻擋物”)，由此可使整個包裝中的氧保持在盡可能低的水平。
在氧清除系統(tǒng)壁中引入氧清除劑的實例請參見歐洲專利申請301,719和380,319以及PCT90/00578和90/00504。還請參見USP5,021,515。在這些專利申請中所批露的氧清除劑系統(tǒng)包括一種過渡金屬催化劑和聚酰胺。通過聚酰胺的催化清除作用，包裝壁控制進包裝內(nèi)部的氧的量(活性氧阻擋物)。但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種壁的有效的氧清除作用，即環(huán)境條件下，使氧的透過量每平方米每天不高于5立方厘米(cc)的效果可能在長達30天的時間內(nèi)發(fā)生。這種氧清除作用的延遲是因為其誘導期之故。
事實上，引入了這些清除劑的其他氧清除劑和壁也表現(xiàn)出誘導期。例如，含有一種過渡金屬催化劑和一種不飽和烯烴化合物，如聚丁二烯，聚異丙烯，脫水蓖麻油等的氧清除劑，也可能表現(xiàn)出誘導期。當該氧除劑含有聚丁二烯時，其誘導期可能超過30天。含有聚異丙烯，脫水蓖麻油的氧清除劑的誘導期較短，即分別為14和1天。如上所述，誘導期的長短與幾個因素有關，其中有些因素并沒有完全理解或掌握。因此，當使用具有較長的誘導期的氧清除劑時，需要將該清除劑或由其制得的氧清除層或制品在作為清除劑使用前先進貨，以確保其具有可靠的清除效果。另一方面，當使用具有較短的誘導期的氧清除劑時，需要用該清除劑迅速制得氧清除層或制品并在短時間內(nèi)，有時必須立即使用以確保獲得最大的清除效果。否則的話，必須將其儲存于昂貴的無氧環(huán)境中。
一種能夠在需要時引發(fā)對氧敏感的食品的包裝中的氧清除作用的方法包括，在包裝的內(nèi)表面引入可光氧化的橡膠如1，4-聚異丙烯和一種光敏染料，然后將其暴露于可見光下。請參見Rooney，M.L.，“氧的清除橡膠光氧化的新用途”，化學工業(yè)，1982年3月20日，197-198頁。盡管這種方法能在數(shù)分鐘之內(nèi)引發(fā)氧清除作用，由此使得人們可在需要時引發(fā)氧清除作用，但是需要將包裝經(jīng)常暴露在光線下以維持清除效果。進一步地，由于加入了染料，因此很難將該中方法應用在需要使用無色包裝的場合，特別是食品和飲料，通常需要透明和無色的包裝。
USP5,211,875公開了一種引發(fā)氧清除作用的方法，該方法采用了一種可氧化的有機化合物如取代或未取代的烯屬不飽和烴和一種過渡金屬催化劑的膜的組合物，并將該組合物暴露于輻射下。
本發(fā)明的一個主要目的是提供一種該進的清除氧的組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種如上所述的該進的組合物，其可很容易地制成膜或多層膜的形式。
本發(fā)明的其他目的以及優(yōu)點將在下文中進行描述。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，上述的目的和優(yōu)點可以很容易地達到。
本發(fā)明的一方面涉及一種清除氧的組合物，該組合物含有一種從一種單體和一種二烯衍生得到的共聚物以及一種過渡金屬催化劑，其中，所述的共聚物包括至少一個來自二烯的不飽和基團。
本發(fā)明的另一方面涉及一種膜，該膜具有至少一層包括一種從一種單體和一種二烯衍生得到的共聚物以及一種過渡金屬催化劑，其中，所述的共聚物包括至少一個來自二烯的不飽和基團。
所述的清除氧的組合物可以含有一種從第一單體，第二單體和一種二烯衍生得到的三聚物以及一種過渡金屬催化劑，其中，所述的第一單體和第二單體互不相同，所述的共聚物包括至少一個來自二烯的不飽和基團。
所述的二烯單體優(yōu)選是作為用量少的組分與一種或多種優(yōu)選是單不飽和的單體如乙烯，丙烯等一起引入到組合物中以形成共聚物，或優(yōu)選是以聚烯烴的形式如線性低密度聚乙烯(LLDPE)，聚丙烯等引入到共聚物中。因此，本發(fā)明的組合物的加工處理和其他方面的行為象一種商品材料，因此其最終使用方面具有很大的靈活性。此外，發(fā)明的組合物能夠很容易地引入到多層模中，如共擠出?；驅又破分?，并且，如果需要的話，還可以作為密封層，連接層，填充層，ABUSE層，阻擋層活輔助層中的任意一種或多種。在用本發(fā)明的組合物或是以其本身或是以多層膜或層制品的形式包裝食品時有非常明顯的優(yōu)點，特別是改進了膜或層制品的所希望的氧氣透過特性。
以下將描述本發(fā)明的特征。
由本發(fā)明的清除氧的組合物制得的模制品或層制品具有優(yōu)異的清除氧的性質(zhì)，并且費用低，容易處理。因此，可將一種可氧化的材料加入到可以很容易擠出或共擠出的費用相對較低的材料中。人們甚至可以在不用提供附加的材料層的前提下，將該材料用于食品包裝，并使得在一種材料中同時具有幾種所需要的特性，如強度，低的費用，容易加工和好的清除氧的性質(zhì)。此外，如果需要的話，所述的?？梢允菃屋S活多軸取向的。
如果所述的組合物包含一種從一種單體和一種二烯衍生得到的共聚物，則所述的單體優(yōu)選是一種烯烴，如一種α-烯烴；更優(yōu)選的是一種C2-C4烯烴，特別優(yōu)選的是乙烯。如果所述的組合物包含一種從第一單體，第二單體和一種二烯衍生得到的三聚物，并且所述的第一和第二單體互不相同，則所述的第一單體優(yōu)選是一種烯烴，如一種α-烯烴；更優(yōu)選的是一種C2-C4烯烴，特別優(yōu)選的是乙烯；所述的第二單體優(yōu)選是一種烯烴，如一種α-烯烴；更優(yōu)選的是一種C4-C8烯烴，特別優(yōu)選的是辛烯-1。
引入到本發(fā)明的組合物中的二烯單體使組合物具有不飽和基團和清除氧的性質(zhì)。典型的二烯優(yōu)選是端二烯，其可以是取代的也可以是未取代的，包括辛二烯，己二烯，丁二烯，非共軛二烯，庚二烯，戊二烯，十二碳二烯。1，6-辛二烯形式的辛二烯是特別優(yōu)選的，如7-甲基-1，6-辛二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯等，其中，在單體(即二烯)的兩端上的碳原子是不飽和的。
所述的過渡金屬催化劑是一種鹽，其金屬是從周期表中的第一，第二或第三副族的過度金屬中選出的。合適的金屬包括，但不限于錳II或III，鐵II或III，鈷II或III，鎳II或III，銅I或II，銠II，III或IV，或釕。引入時，金屬的氧化態(tài)并不必需是其活性形式。優(yōu)選的金屬是鐵，鈷或鎳，更優(yōu)選的是錳，而特別優(yōu)選的是鈷。金屬的抗衡離子包括，但并不限于，氯離子，乙酸根離子，硬脂酸根離子，棕櫚酸根離子，2-乙基己酸根離子，新癸酸根離子，或環(huán)烷酸根離子。特別優(yōu)選的鹽包括2-乙基己酸鈷(II)，新癸酸鈷(II)。所述的金屬鹽也可以是一種離聚體，在這種情形下，使用了一種聚合物的抗衡離子。此種離聚體是本領域所熟知的。
帶有不飽和端基的共聚物或三聚物的作用是，在清除氧的過程中與氧發(fā)生可逆反應，而過渡金屬催化劑的作用是引發(fā)這種過程。在聚合過程中，雙烯的一個碳碳雙鍵被打開并加到增長的聚合物的鏈中。而另一端則保持完整以供發(fā)生可逆的氧化反應。
如果需要，本發(fā)明的清除氧的組合物可以以其本身的形式被使用，或著是也可以將其很容易地形成一種膜或層制品，包括制成本發(fā)明的清除氧層的外層或ABUSE層，阻擋層中的任意一種或多種，以及作為密封層。例如，本發(fā)明的組合物可以很容易地擠出涂覆在一種阻擋膜上。
阻擋層優(yōu)選是一種能夠在例如肉類產(chǎn)品的包裝中提供所希望的阻擋氧特性的阻擋層。優(yōu)選的阻擋包括莎綸和乙烯醇共聚物(EVOH)，聚酰胺或丙烯睛共聚物，如Barex210。術語莎綸是指其普通的商品名，是指亞乙烯基二氯與氯乙烯或丙烯酸甲酯聚合得到的共聚物。正如眾所周知的那樣，也可包括附加的單體。亞乙烯基二氯聚合物是最常使用的，但其他的氧阻擋材料也是周知的。
根據(jù)需要，也可以在阻擋層的一面或兩面都加上一種連結層或粘合劑層。例如，可以使用用羧酸或酸酐接枝于其上的官能化的乙烯醋酸乙酯(EVA)，或是具有高VA含量，如EVA共聚物中的醋酸乙烯酯共聚單體的含量為18％的EVA。一般來說，粘合劑層是非常薄的，例如，在2密耳的層制品中，其厚度為0.1密耳。
所述的阻擋層是放置在本發(fā)明的膜的外面。因此，當氧透過阻擋層時即被本發(fā)明的膜所捕獲。
所述的外層活ABUSE層例如可以是一種聚酯或聚酰胺。密封層例如可以是LLDPE，乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，離聚物，乙烯醋酸乙烯酯。
本發(fā)明的膜和/或層制品也可以根據(jù)需要按單軸或雙軸取向以改善其性質(zhì)。
很自然就可以想到，本發(fā)明的組合物可以作為清除氧層和/或密封層。當用于食品包裝的場合時，密封劑必需要與所包裝的食品相容，而本發(fā)明的組合物的一個優(yōu)點是其能很容易地從能與食品相容的組分來制備。
很自然就可以想到，在特殊的應用場合，也可以將其他材料用于多層膜或層制品中，例如醋酸乙烯酯含量為18％的EVA或高分子量聚烯烴的核心層等。
下面通過實施例說明本發(fā)明的其他特點和優(yōu)點。在這些實施例中，組合物是將母煉膠總配方的10％(重量)在一Brabender混合室中配制而成的。母煉膠本身包含95.5％(重量)的乙烯醋酸乙酯共聚物，3％(重量)的二苯酮，和1.5％(重量)的新癸酸鈷。
實施例1按照如上所述制備包含乙烯、1-辛烯和一種二烯單體的三聚物并在其中包含有新癸酸鈷的清除氧的組合物。將該材料壓制成厚度為1密耳的膜。該材料中，每1,000個碳原子中的來自二烯的不飽和度為43。在經(jīng)過2至6天的誘導期后，冷凍(40°F)條件下，該材料的清除氧的平均速率為28cc O2/平方米·天，26天后的瞬間峰值清除速率為34cc O2/平方米·天。
實施例2按照如上所述方法，制備出與實施例1相同的清除氧的組合物，并將其壓制成厚度為1密耳的膜。室溫條件下，該材料的清除氧的平均速率約為120cc O2/平方米·天，誘導期少于1天。
本發(fā)明的清除氧的組合物可以作為共擠出的多層膜或層制品中的一層。也可以使用其他加工技術，如擠壓貼膠，常規(guī)的疊層和擠出疊層法，以將本發(fā)明的組合物加入到一種膜或層制品結構中去。
本發(fā)明的組合物和膜也可以通過本領域中周知的方法進行交聯(lián)，或是將膜用β-或γ-射線照射以使其交聯(lián)，并且如果有取向的話，在取向前或取向后進行照射。本發(fā)明的被取向的膜可以通過將膜熱固化而進行進一步的處理，以制得一種低收縮或無收縮的包裝材料。
在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)特征的前提下，可以其他形式或方法實施本發(fā)明。本發(fā)明的實施例因此僅用于說明而不是限制本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍由所附的權利要求所限定，在此范圍內(nèi)的所有變化及等價變換應包括在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
例如，權利要求中的術語“膜”指非取向或取向膜，如收縮膜，并且也指本文中所述的層制品。
權利要求
1.一種清除氧的組合物，包含1)一種從一種單體和一種二烯衍生得到的共聚物，其中，所述的共聚物包括至少一個來自二烯的不飽和基團，以及2)一種過渡金屬催化劑。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述的單體包括一種烯烴。
3.如權利要求2所述的組合物，其中所述的單體包括一種C2至C4烯烴。
4.如權利要求2所述的組合物，其中所述的單體包括乙烯。
5.如權利要求1所述的組合物，其中所述的二烯包括一種端二烯。
6.如權利要求1所述的組合物，包括一種從第一單體、第二單體和一種二烯衍生得到的三聚物，其中，所述的第一單體和第二單體互不相同，所述的共聚物包括至少一個來自二烯的不飽和基團。
7.如權利要求6所述的組合物，其中，所述的第一和第二單體中的至少一種包括一種烯烴。
8.如權利要求7所述的組合物，其中，所述的第一和第二單體中的至少一種包括一種C2至C4烯烴。
9.如權利要求7所述的組合物，其中，所述的第一單體包括乙烯，所述的第二單體包括一種C4至C8α-烯烴。
10.如權利要求6所述的組合物，其中所述的二烯包括一種端二烯。
11.如權利要求1所述的組合物，其中所述的過渡金屬催化劑包括一種鈷鹽。
12.一種膜，該膜具有至少一個這樣的層，所述的層包括1)一種從一種單體和一種二烯衍生得到的共聚物，其中，所述的共聚物包括至少一個來自二烯的不飽和基團，以及2)一種過渡金屬催化劑。
13.一種膜，該膜具有至少一個這樣的層，所述的層包括1)一阻擋氧的聚合物層；2)一中間層，該中間層包括(1)一種從一種單體和一種二烯衍生得到的共聚物，其中，所述的共聚物包括至少一個來自二烯的不飽和基團，以及(2)一種過渡金屬催化劑；和3)一可熱密封的聚合物層。
14.如權利要求13所述的膜，其中，所述的中間層包括一種從第一單體、第二單體和一種二烯衍生得到的三聚物和一種過渡金屬催化劑，其中，所述的第一單體和第二單體互不相同，所述的共聚物包括至少一個來自二烯的不飽和基團。
15.如權利要求12所述的膜，其中，所述的膜是取向的。
16.如權利要求12所述的膜，其中，所述的膜至少是部分交聯(lián)的。
17.用權利要求12的膜制得的包裝物。
18.用權利要求13的膜制得的包裝物。
全文摘要
一種清除氧的組合物，包含從一種單體和一種二烯衍生得到的共聚物和過渡金屬催化劑，共聚物包括至少一個來自二烯的不飽和基團。由該組合物制得的膜或層制品至少包含一種從一種單體和一種二烯衍生得到的共聚物和一種過渡金屬催化劑的層，該共聚物包括至少一個來自二烯的不飽和基團。所述的組合物也可以包括一種從第一和第二單體及一種二烯衍生得到的三聚物，第一和第二單體互不相同，共聚物包括至少一個來自二烯的不飽和基團。
文檔編號C08K5/098GK1135514SQ95118260
公開日1996年11月13日 申請日期1995年10月19日 優(yōu)先權日1994年10月19日
發(fā)明者約翰G·布拉夫特 申請人:格雷斯公司