樹脂發(fā)泡體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供柔軟性、耐熱性優(yōu)異并且在高溫下的變形恢復(fù)性和瞬時恢復(fù)率優(yōu)異的樹脂發(fā)泡體。本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體特征在于，其由樹脂組合物形成，所述樹脂組合物含有丙烯酸類聚合物、分子內(nèi)中具有2個（甲基）丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物、分子內(nèi)具有3個以上的（甲基）丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物、以及熱交聯(lián)劑。優(yōu)選的是，上述分子內(nèi)具有2個（甲基）丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物的含量和上述分子內(nèi)具有3個以上的（甲基）丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物的含量的合計相對于100重量份上述丙烯酸類聚合物為20～150重量份。
【專利說明】樹脂發(fā)泡體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及樹脂發(fā)泡體及其制造方法。詳細(xì)而言，涉及作為例如電子設(shè)備等的內(nèi)部絕緣體、緩沖材料、隔音材料、絕熱材料、食品包裝材料、衣用材料、建筑材料用有用的樹脂發(fā)泡體及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來，對于用作例如電子器件等的內(nèi)部絕緣體、緩沖材料、隔音材料、絕熱材料、食品包裝材料、衣用材料、建筑材料用的發(fā)泡體而言，從作為部件而組合時的密封性這樣的觀點出發(fā)，要求柔軟、緩沖性和絕熱性等優(yōu)異。作為發(fā)泡體，已充分得知以聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴類等為代表的熱塑性樹脂發(fā)泡體。然而，這些發(fā)泡體具有以下缺點:強(qiáng)度弱，柔軟性、緩沖性差，尤其高溫下保持壓縮時變形恢復(fù)性差，密封性降低。作為改良這些發(fā)泡體的嘗試，進(jìn)行了如下嘗試:通過配混橡膠成分等而賦予彈性，從而在使原材料本身變?nèi)彳浀耐瑫r使其具有基于彈性的復(fù)原性，并改良變形恢復(fù)性。然而，雖然通常在配混橡膠成分時，基于彈性的復(fù)原性得到改良，但在制作發(fā)泡體的工序中，利用發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡變形后，由于樹脂的復(fù)原力而氣泡結(jié)構(gòu)收縮，最終獲得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率變低。
[0003]作為以往通常的獲得發(fā)泡體的方法，一般有物理方法和化學(xué)方法。作為常用的物理方法，通過將氯氟烴類或烴類等低沸點液體(發(fā)泡劑)分散在聚合物中，然后加熱使發(fā)泡劑揮發(fā)，從而形成氣泡。另外，在化學(xué)方法中，通過由添加到聚合物基料(polymer base)中的化合物(發(fā)泡劑)的熱分解而產(chǎn)生的氣體來形成泡孔，獲得發(fā)泡體?；谖锢矸椒ǖ陌l(fā)泡技術(shù)存在作為發(fā)泡劑使用的物質(zhì)的有害性和破壞臭氧層等各種環(huán)境上的問題。另外，在使用化學(xué)方法時，由于發(fā)泡后在發(fā)泡體中殘留的腐蝕性氣體、雜質(zhì)會造成污染問題，尤其，在電子部件用途等中，對低污染性的要求高，因此是不優(yōu)選的。
[0004]進(jìn)而，近年來，作為得到泡孔直徑小、泡孔密度高的發(fā)泡體的方法，提出了如下的方法，即，在高壓下使氮氣、二氧化碳等氣體溶解在聚合物中，然后釋放壓力，根據(jù)需要加熱至聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點附近，由此形成氣泡。上述發(fā)泡方法中，從熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)形成核，核膨脹生長，從而形成氣泡，得到具有微細(xì)的氣泡結(jié)構(gòu)的發(fā)泡體。進(jìn)而，提出了各種將上述發(fā)泡方法應(yīng)用于熱塑性聚氨酯等熱塑性彈性體并試圖得到柔軟的發(fā)泡體的嘗試。例如，已知通過上述發(fā)泡方法使熱塑性聚氨酯樹脂發(fā)泡，得到具有均勻且微細(xì)的氣泡、難以變形的發(fā)泡體的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。
[0005]然而，上述發(fā)泡方法中，在該氣泡中殘留的氮氣、二氧化碳等氣體在壓力釋放至大氣壓之后，核膨脹生長從而形成氣泡，因此雖然暫時形成高倍率的發(fā)泡體，但氣泡中殘留的氮氣、二氧化碳等氣體會慢慢地透過聚合物壁，由此存在發(fā)泡體收縮，泡孔形狀慢慢變形或泡孔變小，不能獲得充分的發(fā)泡倍率的問題。
[0006]對此，提出了以下方案:以添加了紫外線固化型樹脂的熱塑性樹脂組合物為原料，在發(fā)泡后使該紫外線固化型樹脂通過交聯(lián)結(jié)構(gòu)而固化(參照專利文獻(xiàn)2)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)`[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-168215號公報
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-13397號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問題
[0012]但是，近年來樹脂發(fā)泡體在高溫下使用的情況增多，對樹脂發(fā)泡體逐漸要求即使高溫下也優(yōu)異的變形恢復(fù)性、以及瞬時恢復(fù)率(對變形的瞬時恢復(fù)性)。上述專利文獻(xiàn)2的發(fā)泡體對于這樣的要求有時會不充分。
[0013]因此，本發(fā)明的目的在于提供柔軟性、耐熱性優(yōu)異，并且在高溫下的變形恢復(fù)性和瞬時恢復(fù)率優(yōu)異的樹脂發(fā)泡體。
[0014]用于解決問題的方案
[0015]本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若使形成樹脂發(fā)泡體的樹脂組合物為含有丙烯酸類聚合物、分子內(nèi)具有2個(甲基)丙烯酰基的活性能量射線固化性化合物、分子內(nèi)具有3個以上的(甲基)丙烯酰基的活性能量射線固化性化合物、以及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物，則可得到柔軟性、耐熱性、在高溫下的變形恢復(fù)性、進(jìn)而瞬時恢復(fù)率優(yōu)異的樹脂發(fā)泡體，從而完成了本發(fā)明。
[0016]即，本發(fā)明提供一種樹脂發(fā)泡體，其特征在于，其由樹脂組合物形成，所述樹脂組合物含有丙烯酸類聚合物 、分子內(nèi)具有2個(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物、分子內(nèi)具有3個以上的(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物、以及熱交聯(lián)劑。
[0017]優(yōu)選的是，上述分子內(nèi)具有2個(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物的含量和上述分子內(nèi)具有3個以上的(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物的含量的合計相對于100重量份上述丙烯酸類聚合物為20~150重量份。
[0018]優(yōu)選的是，上述熱交聯(lián)劑的含量相對于100重量份上述丙烯酸類聚合物為0.2~10重量份。
[0019]優(yōu)選的是，上述樹脂組合物還含有自由基捕獲劑。
[0020]優(yōu)選的是，上述自由基捕獲劑為選自由酚類抗氧化劑、酚類防老劑、胺類抗氧化劑和胺類防老劑組成的組中的自由基捕獲劑。
[0021]優(yōu)選的是，上述自由基捕獲劑的含量相對于100重量份上述丙烯酸類聚合物為0.05~10重量份。
[0022]優(yōu)選的是，上述樹脂發(fā)泡體通過將樹脂組合物發(fā)泡成形后照射活性能量射線而形成。
[0023]進(jìn)而，本發(fā)明提供一種樹脂發(fā)泡體的制造方法，其為上述樹脂發(fā)泡體的制造方法，其包括將上述樹脂組合物發(fā)泡成形后照射活性能量射線而得到樹脂發(fā)泡體的工序。
[0024]發(fā)明的效果
[0025]本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體為由含有丙烯酸類聚合物、分子內(nèi)具有2個(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物、分子內(nèi)具有3個以上的(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物、以及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物形成，因此柔軟性、耐熱性優(yōu)異，并且在高溫下的變形恢復(fù)性優(yōu)異?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0026]圖1為表示擺錘試驗器的示意圖。
[0027]圖2為評價動態(tài)防塵性時使用的評價用樣品的示意圖。
[0028]圖3為安裝有評價用樣品的動態(tài)防塵性評價用的評價容器的截面示意圖。
[0029]圖4為表示放置了評價容器的轉(zhuǎn)筒(tumbler)的截面示意圖。
[0030]圖5為安裝有評價用樣品的評價容器的俯視圖和切斷部端面圖。
【具體實施方式】
[0031]本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體由含有丙烯酸類聚合物、分子內(nèi)具有2個(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物、分子內(nèi)具有3個以上的(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物、以及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物形成。需要說明的是，本說明書中，有時將上述的“含有丙烯酸類聚合物、分子內(nèi)具有2個(甲基)丙烯酰基的活性能量射線固化性化合物、分子內(nèi)具有3個以上的(甲基)丙烯酰基的活性能量射線固化性化合物、以及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物”稱為“本發(fā)明的樹脂組合物”。另外，本說明書中，有時還將“分子內(nèi)具有η (η個)(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物”稱為“η官能(甲基)丙烯酸酯”。例如，有時將“分子內(nèi)具有2個(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物”稱為“2官能(甲基)丙烯酸酯”，將“分子內(nèi)具有3個以上的(甲基)丙烯酰基的活性能量射線固化性化合物”稱為“3官能以上的(甲基)丙烯酸酯”。(甲基)丙烯酸是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，其它也同樣。進(jìn)一步，“(甲基)丙烯 酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，其它也同樣。
[0032]本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體通過將本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形而形成。優(yōu)選的是，本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體通過將本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形、進(jìn)而照射活性能量射線而形成，更優(yōu)選的是，通過將本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形、照射活性能量射線、進(jìn)而加熱而形成。
[0033](本發(fā)明的樹脂組合物)
[0034]本發(fā)明的樹脂組合物至少含有丙烯酸類聚合物、分子內(nèi)具有2個(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物、分子內(nèi)具有3個以上的(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物、以及熱交聯(lián)劑。需要說明的是，本發(fā)明的樹脂組合物也可以是包含熱塑性樹脂的組合物。本發(fā)明的樹脂組合物中，可各自單獨或組合2種以上地含有上述成分(丙烯酸類聚合物、分子內(nèi)具有2個(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物、分子內(nèi)具有3個以上的(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物、熱交聯(lián)劑)。
[0035]上述丙烯酸類聚合物為本發(fā)明的樹脂組合物的必要成分，是構(gòu)成本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的聚合物。上述丙烯酸類聚合物優(yōu)選為使用了以具有烷基(直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的烷基)的丙烯酸烷基酯作為必要單體成分的均聚物或共聚物。上述丙烯酸類聚合物優(yōu)選在常溫下具有橡膠彈性。上述丙烯酸類聚合物在本發(fā)明的樹脂組合物中可以僅含有1種，也可以含有2種以上。需要說明的是，本說明書中，有時將上述的“具有烷基的丙烯酸烷基酯”僅稱為“丙烯酸烷基酯”。
[0036]對本發(fā)明的樹脂組合物中的上述丙烯酸類聚合物的含量沒有特別的限定，相對于本發(fā)明的樹脂組合物總量(100重量％)，優(yōu)選為20重量％以上(例如、20~80重量％)、更優(yōu)選為30重量％以上(例如、30~70重量％)。[0037]作為上述丙烯酸烷基酯，沒有特別的限定，例如可優(yōu)選列舉出丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異冰片酯(IBXA)等。需要說明的是，上述丙烯酸烷基酯可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0038]對上述丙烯酸烷基酯相對于構(gòu)成上述丙烯酸類聚合物的總單體成分(100重量％)的比率沒有特別的限定，優(yōu)選為50重量％以上、更優(yōu)選為70重量％以上。
[0039]另外，在上述丙烯酸類聚合物為共聚物的情況下，作為構(gòu)成上述丙烯酸類聚合物的單體成分，除了上述丙烯酸烷基酯以外，還可以使用可共聚的單體成分。本說明書中，有時將上述的“可共聚的單體成分”稱為“其它單體成分”。需要說明的是，上述其它單體成分可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0040]作為上述其它單體成分，優(yōu)選為在上述丙烯酸類聚合物中提供可與后述的熱交聯(lián)劑的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的單體。即，優(yōu)選為在上述丙烯酸類聚合物中提供基于熱交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)點的單體。需要說明的是，本說明書中，有時將上述丙烯酸類聚合物具有的、且可與后述的熱交聯(lián)劑的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)稱為“反應(yīng)性官能團(tuán)”。另外，有時將上述其它的單體成分中的、在上述丙烯酸類聚合物中提供成為熱交聯(lián)劑的交聯(lián)點的官能團(tuán)的單體，換言之，在上述丙烯酸類聚合物中提供反應(yīng)性官能團(tuán)的單體稱為“含官能團(tuán)單體”。
[0041]即，上述丙烯酸類聚合物優(yōu)選上述丙烯酸烷基酯與上述含官能團(tuán)單體的共聚物。作為上述含官能團(tuán)單體，例如可列舉出甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)等含羧基單體；甲基丙烯 酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸-4-羥基丁酯(4HBA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)等含羥基單體；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)等含氨基單體；丙烯酰胺(AM)、羥甲基丙烯酰胺(N-MAN)等含酰胺基單體；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等含環(huán)氧基單體；馬來酸酐等含酸酐基單體；丙烯腈(AN)等含氰基單體。其中，從交聯(lián)的容易程度出發(fā)，優(yōu)選含羧基單體、含羥基單體和含氰基單體、特別優(yōu)選丙烯酸(AA)、丙烯酸-4-羥基丁酯(4HBA)、丙烯腈(AN)。需要說明的是，上述含官能團(tuán)單體可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0042]對上述含官能團(tuán)單體相對于構(gòu)成上述丙烯酸類聚合物的總單體成分(100重量％)的比率沒有特別的限定，從得到充分的交聯(lián)密度且防止過度交聯(lián)而變硬、產(chǎn)生柔軟性的降低的方面出發(fā)，優(yōu)選為2~40重量％、更優(yōu)選為2~30重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為5~20重量％。
[0043]需要說明的是，作為上述含官能團(tuán)單體以外的其它單體成分，例如可列舉出醋酸乙烯酯(VAc)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)等。其中，從耐寒性的方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)。
[0044]另外，作為上述分子內(nèi)具有2個(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物(2官能(甲基)丙烯酸酯)，沒有特別的限定，例如可列舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F-EO改性二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-EO改性二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸-EO改性二(甲基)丙烯酸酯等。需要說明的是，2官能(甲基)丙烯酸酯既可以是單體，也可以是低聚物。另外，2官能(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0045]作為上述分子內(nèi)具有3個以上的(甲基)丙烯酰基的活性能量射線固化性化合物(3官能以上的(甲基)丙烯酸酯)，例如可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、多官能聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，從為了抑制樹脂發(fā)泡體的收縮而賦予高彈性模量的方面出發(fā)，上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯。需要說明的是，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯既可以是單體，也可以是低聚物。另外，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0046]對本發(fā)明的樹脂組合物中的2官能(甲基)丙烯酸酯的含量和3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量的合計沒有特別的限定，相對于100重量份上述丙烯酸類聚合物，優(yōu)選為20~150重量份、更優(yōu)選為30~120重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為40~100重量份。上述的合計量不足20重量份時，有時 不能防止樹脂發(fā)泡體中的氣泡結(jié)構(gòu)的經(jīng)時變形、收縮、不能維持高發(fā)泡倍率。另一方面，上述的含量超過150重量份時，有時樹脂發(fā)泡體變硬、柔軟性降低。
[0047]對本發(fā)明的樹脂組合物中的2官能(甲基)丙烯酸酯和3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的比率沒有特別的限定，從耐熱性和高溫下的變形恢復(fù)性的平衡的方面出發(fā)，以“2官能(甲基)丙烯酸酯”:“3官能以上的(甲基)丙烯酸酯”(重量基準(zhǔn))計，優(yōu)選為20:80~80:20、更優(yōu)選為30:70~70:30。
[0048]進(jìn)而，作為上述熱交聯(lián)劑，沒有特別的限定，例如可列舉出異氰酸酯類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、三聚氰胺類交聯(lián)劑、過氧化物類交聯(lián)劑、脲類交聯(lián)劑、金屬醇鹽類交聯(lián)劑、金屬螯合物類交聯(lián)劑、金屬鹽類交聯(lián)劑、碳二亞胺類交聯(lián)劑、噁唑啉類交聯(lián)劑、氮丙啶類交聯(lián)劑、胺類交聯(lián)劑等。需要說明的是，上述交聯(lián)劑可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0049]其中，從提高樹脂發(fā)泡體的耐熱性的方面出發(fā)，上述熱交聯(lián)劑優(yōu)選異氰酸酯類交聯(lián)劑、胺類交聯(lián)劑。
[0050]作為上述異氰酸酯類交聯(lián)劑(多官能異氰酸酯化合物)，例如可列舉出1，2_亞乙基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯類；環(huán)戊基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等脂環(huán)族多異氰酸酯類；2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯類等。作為上述異氰酸酯類交聯(lián)劑，例如可列舉出三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯加成物[日本聚氨酯工業(yè)株式會社制造、商品名“Coronate L”]、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯加成物[日本聚氨酯工業(yè)株式會社制造、商品名“Coronate HL”]、三羥甲基丙烷/ 二甲苯二異氰酸酯加成物[三井化學(xué)株式會社制造、商品名“TakenateDllON”]等市售品。
[0051]另外，作為上述胺類交聯(lián)劑，例如可列舉出六亞甲基二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、六亞甲基二胺氨基甲酸酯、N, N/ -雙肉桂叉基-1，6-己二胺、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基胺)氨基甲酸酯、4，4’ - (2-氯苯胺)等。
[0052]對本發(fā)明的樹脂組合物中的上述熱交聯(lián)劑的含量沒有特別的限定，相對于上述丙烯酸類聚合物100重量份,優(yōu)選為0.01~10重量份、更優(yōu)選為0.05~5重量份。上述熱交聯(lián)劑的含量不足0.01重量份時，有時不能充分得到在本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體中含有上述熱交聯(lián)劑帶來的的效果。另一方面，上述熱交聯(lián)劑的含量超過10重量份時，交聯(lián)反應(yīng)過度進(jìn)行，有樹脂發(fā)泡體變硬、產(chǎn)生柔軟性的降低的擔(dān)心。[0053]本發(fā)明的樹脂組合物含有活性能量射線固化性化合物(2官能(甲基)丙烯酸酯和3官能以上的(甲基)丙烯酸酯)和熱交聯(lián)劑。由此，在本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形后，形成基于活性能量射線照射的2官能(甲基)丙烯酸酯與3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、基于加熱處理的熱交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)時，樹脂發(fā)泡體的形狀固定性提高，經(jīng)時的變形、收縮受到抑制。因此，可維持發(fā)泡倍率高的氣泡結(jié)構(gòu)、壓縮載荷變小、柔軟性提高。
[0054]另外，本發(fā)明的樹脂組合物含有熱交聯(lián)劑。由此，在本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形后，若形成基于加熱處理的熱交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，則丙烯酸類聚合物部分被交聯(lián)，樹脂發(fā)泡體的耐熱性提高。另外，樹脂發(fā)泡體的耐久性也提高。
[0055]進(jìn)而，本發(fā)明的樹脂組合物可組合使用2官能(甲基)丙烯酸酯和3官能以上的(甲基)丙烯酸酯作為活性能量射線固化性化合物。通過使用2官能(甲基)丙烯酸酯，構(gòu)成本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的樹脂的Tg變低。由此，即使由于來自外部的載荷而產(chǎn)生變形，變形狀態(tài)也難以固定。另外，通過使用3官能(甲基)丙烯酸酯，耐熱性提高。由此，在高溫下的變形恢復(fù)性和耐熱性能夠兼得。需要說明的是，僅使用2官能(甲基)丙烯酸酯時，有時不能得到充分的耐熱性。
[0056]此外，本發(fā)明的樹脂組合物可組合使用2官能(甲基)丙烯酸酯和3官能以上的(甲基)丙烯酸酯作為活性能量射線固化性化合物。通過組合使用3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，在3維形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此對變形的恢復(fù)性提高。因此，瞬時恢復(fù)性也優(yōu)異。需要說明的是，恢復(fù)性是指由于來自外部的載荷而產(chǎn)生變形時試圖恢復(fù)變形前的狀態(tài)的特性。
[0057]進(jìn)而，本發(fā)明的樹脂組合物中優(yōu)選含有自由基捕獲劑。自由基捕獲劑是能夠捕捉產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)的自由基的化合物。若本發(fā)明的樹脂組合物含有自由基捕獲劑，則成形時的加工穩(wěn)定性提高。其理由尚未明確，可能基于下述的理由。在本發(fā)明的樹脂組合物中，根據(jù)成形的條件，有時作為必須的成分而包含的活性能量射線固化性化合物的反應(yīng)得到促進(jìn)。推測這是因為，由于機(jī)械或者熱作用，丙烯酸類聚合物的分子鏈被切斷時，切斷的丙烯酸類聚合物的自由基會促進(jìn)活性能量射線固化性化合物的固化。若本發(fā)明的樹脂組合物中含有自由基捕獲劑，則能夠抑制這樣的分子鏈的切斷。另外，能夠捕獲自由基。
[0058]另外，在使用后述的氮氣、二氧化碳這樣的非活性氣體作為在本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形時使用的發(fā)泡劑的情況下，沒有自由基聚合反應(yīng)的抑制要素，自由基難以失活。從該方面出發(fā)也優(yōu)選含有自由基捕獲劑。需要說明的是，自由基捕獲劑在本發(fā)明的樹脂組合物中捕獲自由基，從而也作為耐熱穩(wěn)定劑發(fā)揮作用。
[0059]作為上述自由基捕獲劑，沒有特別的限定，例如可列舉出抗氧化劑、防老劑等。需要說明的是，上述自由基捕獲劑可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0060]作為上述抗氧化劑，例如可列舉出受阻酚類抗氧化劑等酚類抗氧化劑、受阻胺類抗氧化劑等胺類抗氧化劑等。作為上述受阻酚類抗氧化劑，例如可列舉出季戊四醇.四[3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名 “IrganoxlOlO”、BASF Japan Ltd.制造)、十八烷基-3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名“Irganoxl076”、BASFJapan Ltd.制造)、4，6_雙(十二烷基硫代甲基)鄰甲酚(商品名“Irganox1726”、BASFJapan Ltd.制造)、三乙二醇-雙[3- (3_叔丁基-5-甲基_4_羥基苯基)丙酸酯](商品名“Irganox245”、BASF Japan Ltd.制造)、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名“TINUVIN770”、BASF Japan Ltd.制造)、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6四甲基-1-哌啶乙醇的縮聚物(琥珀酸二甲酯-1- (2-羥乙基)-4-羥基-2，2,6, 6-四甲基哌啶縮聚物)(商品名“TINUVIN622”、BASF Japan Ltd.制造)等。另外，作為上述受阻胺類抗氧化劑，例如可列舉出雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(甲酯)(商品名“TINUVIN765”、BASFJapan Ltd.制造)、雙(1，2，2，6，6_五甲基_4_哌啶基)[[3，5_雙(1，1-二甲基乙基)_4_羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(商品名“TINUVIN765”、BASF Japan Ltd.制造)等。
[0061]作為上述防老劑，例如可列舉出酚類防老劑、胺類防老劑等。作為上述酚類防老劑，例如可列舉出2-叔丁基-6- (3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名“SumilizerGM”、住友化學(xué)株式會社制造)、2- [1- (2-羥基-3，5-二叔戍基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(商品名“51111^1匕6冗5 (F)”、住友化學(xué)株式會社制造)等。另外，作為上述胺類防老劑，例如可列舉出4，4’_雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺(商品名“NocRac⑶”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造、商品名“Naugard445”、CromptonCorporation制造)、N, N’ -二苯基-對苯二胺(商品名“NocRac DP”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、對(對甲苯磺酰胺)二苯胺(商品名“NocRac TD”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造)等。
[0062]其中，作為上述自由基捕獲劑，從成形時的加工穩(wěn)定性和活性能量射線照射時的固化性的方面出發(fā)，可優(yōu)選列舉出選自由酚類抗氧化劑、酚類防老劑、胺類抗氧化劑和胺類防老劑組成的組中的自由基捕獲劑。尤其，可更優(yōu)選列舉出上述酚類防老劑。
[0063]對本發(fā)明的樹脂組合物中的上述自由基捕獲劑的含量沒有特別的限定，相對于上述丙烯酸類聚合物100重量份,優(yōu)選為0.05~10重量份、更優(yōu)選為0.1~10重量份。上述自由基捕獲劑的含量若不足0.05重量份，則有時不能充分捕獲成形時產(chǎn)生的自由基。另一方面，上述自由基捕獲劑的含量若超過10重量份，則有時發(fā)生在樹脂組合物的發(fā)泡成形時產(chǎn)生發(fā)泡不良這樣的問題、自由基捕獲劑在所制造的樹脂發(fā)泡體的表面滲出等問題。
[0064]進(jìn)而，本發(fā)明的樹脂組合物中優(yōu)選含有光聚合引發(fā)劑。這是因為，若含有光聚合引發(fā)劑，則更容易使2官能(甲基)丙烯酸酯與3官能以上的(甲基)丙烯酸酯發(fā)生反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0065]作為上述光聚合引發(fā)劑，沒有特別的限定，例如可列舉出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙燒1-酮、茴香醚甲醚等苯偶姻醚類光聚合引發(fā)劑；2，2- 二乙氧基苯乙酮、2，2- 二甲氧基2-苯基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮等苯乙酮類光聚合引發(fā)劑；2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4_ (2-羥乙基)-苯基]-2-羥基2-甲基丙烷-1-酮等α-酮醇(ketol)類光聚合引發(fā)劑；2_萘磺酰氯等芳族磺酰氯類光聚合引發(fā)劑；1-苯基-1，1-丙二酮-2- (0-乙氧基羰基)-肟等光活性肟類光聚合引發(fā)劑；苯偶姻等苯偶姻類光聚合引發(fā)劑；苯偶酰等苯偶酰類光聚合引發(fā)劑；二苯甲酮、苯甲?；郊姿?、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮等二苯甲酮類光聚合引發(fā)劑；苯偶酰二甲基縮酮等縮酮類光聚合引發(fā)劑；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等噻噸酮類光聚合引發(fā)劑；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-1_ 丁酮等α-氨基酮類光聚合引發(fā)劑；2，4，6-三`甲基苯甲?；交趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑等。需要說明的是，上述光聚合引發(fā)劑可以單獨或組合2種以上使用。
[0066]對本發(fā)明的樹脂組合物中的上述光聚合引發(fā)劑的含量沒有特別的限定，相對于100重量份上述丙烯酸類聚合物,優(yōu)選為0.01~5重量份、更優(yōu)選為0.2~4重量份。
[0067]進(jìn)而，本發(fā)明的樹脂組合物中優(yōu)選含有粉末顆粒。粉末顆粒發(fā)揮作為發(fā)泡成形時的發(fā)泡成核劑的功能，因此本發(fā)明的樹脂組合物若含有粉末顆粒，則能夠容易地得到良好的發(fā)泡狀態(tài)的樹脂發(fā)泡體。
[0068]作為上述粉末顆粒，沒有特別的限定、例如可以使用粉末狀的滑石、硅石、氧化鋁、沸石、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、云母、蒙脫石等粘土、碳顆粒、玻璃纖維、碳管等。需要說明的是，上述粉末顆?？梢詥为毷褂没蚪M合2種以上使用。
[0069]另外，對上述粉末顆粒的平均粒徑?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選為0.1~20μπι。上述粉末顆粒的平均粒徑若不足0.1 μ m，則有時不能充分發(fā)揮作為成核劑的功能，另一方面，若上述粉末顆粒的平均粒徑超過20 μ m,則有時成為發(fā)泡成形時漏氣的原因。
[0070]對本發(fā)明的樹脂組合物中的上述粉末顆粒的含量沒有特別的限定，相對于100重量份上述丙烯酸類聚合物，優(yōu)選為5~150重量份、更優(yōu)選為10~120重量份。上述粉末顆粒的含量若不足5重量份，則有時難以形成具有均勻的氣泡結(jié)構(gòu)的樹脂發(fā)泡體。另一方面，上述粉末顆粒的含量若超過150重量份，則樹脂組合物的粘度顯著上升，并且有時發(fā)泡成形時產(chǎn)生漏氣，有損發(fā)泡特性。
[0071]進(jìn)而，本發(fā)明的樹脂組合物中優(yōu)選含有阻燃劑。本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體由于包含樹脂而具有易燃這樣的特性。因此，在將本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體用于電氣.電子設(shè)備用途等必須賦予阻燃性的用途的情況下，優(yōu)選使用阻燃劑。
[0072]作為上述阻燃劑，沒有特別的限定，可優(yōu)選列舉出具有阻燃性的粉末顆粒等無機(jī)阻燃劑。`
[0073]作為上述無機(jī)阻燃劑，例如可列舉出溴類阻燃劑、氯類阻燃劑、磷類阻燃劑、銻類阻燃劑等。但是，氯類阻燃劑、溴類阻燃劑有在燃燒時產(chǎn)生對人體有害且對設(shè)備類具有腐蝕性的氣體成分的擔(dān)心，另外，磷類阻燃劑、銻類阻燃劑存在有害性、爆炸性等問題。因此，上述無機(jī)阻燃劑優(yōu)選無鹵-無銻類無機(jī)阻燃劑。作為上述無鹵-無銻類無機(jī)阻燃劑，例如可列舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂/氧化鎳的水合物、氧化鎂/氧化鋅的水合物等水合金屬化合物等。上述水合金屬氧化物也可以進(jìn)行表面處理。需要說明的是，上述阻燃劑可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0074]對本發(fā)明的樹脂組合物中的上述阻燃劑的含量沒有特別的限定，從得到阻燃化效果且得到高發(fā)泡的發(fā)泡體的方面出發(fā)，相對于100重量份上述丙烯酸類聚合物，優(yōu)選為10~120重量份。
[0075]進(jìn)而，本發(fā)明的樹脂組合物中也可以根據(jù)需要而含有下述各種添加劑。作為這樣的添加劑，可列舉出結(jié)晶成核劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑(顏料、染料等)、紫外線吸收劑、填充劑、增強(qiáng)劑、抗靜電劑、表面活性劑、張力改性劑、防收縮劑、流動性改性劑、硫化劑、表面處理劑、交聯(lián)助劑等。
[0076]本發(fā)明的樹脂組合物是將上述丙烯酸類聚合物、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯、上述熱交聯(lián)劑、進(jìn)而根據(jù)需要添加的自由基捕獲劑等其它成分進(jìn)行混合混煉而得到的。需要說明的是，在混合混煉時也可以加熱。
[0077](樹脂發(fā)泡體)
[0078]本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體是由本發(fā)明的樹脂組合物形成的。優(yōu)選的是通過將本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形來形成。更優(yōu)選的是，通過將本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形進(jìn)而照射活性能量射線來形成，進(jìn)一步優(yōu)選的是，通過將本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形、照射活性能量射線進(jìn)而加熱來形成。即，本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體優(yōu)選通過包括將本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形后照射活性能量射線而得到樹脂發(fā)泡體的工序的制造方法來形成。
[0079]即，本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體優(yōu)選通過如下方法得到:將本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形而形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體后，對該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，形成基于2官能(甲基)丙烯酸酯和3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而得到。尤其，本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體更優(yōu)選通過如下方法得到:將本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形而形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體后，對該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，形成基于2官能(甲基)丙烯酸酯和3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步加熱而形成基于熱交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而得到。需要說明的是，“發(fā)泡結(jié)構(gòu)體”是指通過將本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形而得到的發(fā)泡體，并且是指交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成前的發(fā)泡體。
[0080]作為在將本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形時使用的發(fā)泡劑，沒有特別的限定，可優(yōu)選列舉出在常溫常壓下為氣體、且對本發(fā)明的樹脂組合物為非活性并且可浸滲的發(fā)泡劑。需要說明的是，本說明書中，有時將“在常溫常壓下為氣體、且對本發(fā)明的樹脂組合物為非活性并且可浸滲的發(fā)泡劑”稱為“非活性氣體”。
[0081]作為上述非活性 氣體，可列舉出稀有氣體(例如氦氣、氬氣等)、二氧化碳、氮氣、空氣等。其中，從對本發(fā)明的樹脂組合物的浸滲量和浸滲速度的方面出發(fā)，優(yōu)選二氧化碳或氮氣。需要說明的是，上述非活性氣體也可以是混合氣體。
[0082]如上所述，將本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形時，在使用上述非活性氣體作為發(fā)泡劑的情況下，優(yōu)選在本發(fā)明的樹脂組合物中含有上述自由基捕獲劑。這是因為，在將樹脂組合物發(fā)泡成形時，有時由于熱、機(jī)械剪切而產(chǎn)生自由基，但在使用上述非活性氣體的情況下，不會產(chǎn)生由氧氣造成的自由基聚合反應(yīng)的抑制，因此即使產(chǎn)生自由基也難以失活。并且，存在該產(chǎn)生的自由基會引起2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等活性能量射線固化性化合物的異常固化反應(yīng)的擔(dān)心。
[0083]進(jìn)而，從加快向本發(fā)明的樹脂組合物的浸滲速度這一方面出發(fā)，優(yōu)選的是，上述非活性氣體優(yōu)選為高壓狀態(tài)(尤其是高壓的二氧化碳?xì)怏w或高壓的氮氣)、更優(yōu)選為超臨界狀態(tài)(尤其是超臨界狀態(tài)的二氧化碳?xì)怏w或超臨界狀態(tài)的氮氣)。在超臨界狀態(tài)下，氣體在聚合物中的溶解度增大，可高濃度混入。另外，在浸滲后的壓力急劇下降時，由于可以如前所述地以高濃度浸滲，因此氣泡核的產(chǎn)生增多，即使氣孔率相同，該氣泡核生長而產(chǎn)生的氣泡的密度也會增加，因此能夠得到微細(xì)的氣泡。需要說明的是，二氧化碳的臨界溫度為31°C、臨界壓力為7.4MPa。此外，本說明書中，有時將高壓狀態(tài)的非活性氣體稱為“高壓氣體”。
[0084]另外，在將本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形時，即，將本發(fā)明的樹脂組合物發(fā)泡成形而形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體時，既可以采用間歇方式，另外也可以采用連續(xù)方式，所述間歇方式預(yù)先將本發(fā)明的樹脂組合物成形為片狀等適當(dāng)?shù)男螤疃瞥晌窗l(fā)泡樹脂成形體(未發(fā)泡成形物)，然后使作為發(fā)泡劑的上述高壓狀態(tài)、超臨界狀態(tài)的非活性氣體浸滲到該未發(fā)泡樹脂成形體中并釋放壓力，由此使其發(fā)泡，所述連續(xù)方式在加壓下將本發(fā)明的樹脂組合物與作為發(fā)泡劑的上述非活性氣體一同混煉并成形，與此同時釋放壓力，同時進(jìn)行成形與發(fā)泡。
[0085]這樣，上述發(fā)泡結(jié)構(gòu)體通過經(jīng)過使發(fā)泡劑浸滲到本發(fā)明的樹脂組合物中之后進(jìn)行減壓的工序來發(fā)泡成形而制作。例如，上述發(fā)泡結(jié)構(gòu)體既可以通過經(jīng)過將本發(fā)明的樹脂組合物成形，制成未發(fā)泡樹脂成形體后，使發(fā)泡劑浸滲到該未發(fā)泡樹脂成形體中，然后進(jìn)行減壓的工序來發(fā)泡而制作，另外，也可以通過在加壓狀態(tài)下使發(fā)泡劑浸滲到熔融的本發(fā)明的樹脂組合物中，然后在減壓時進(jìn)行成形來制作。
[0086]以下對上述間歇方式進(jìn)行說明。
[0087]上述間歇方式中，首先，由本發(fā)明的樹脂組合物制作未發(fā)泡樹脂成形體。上述未發(fā)泡樹脂成形體可以通過如下方法制作:例如，使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等擠出機(jī)將本發(fā)明的樹脂組合物成形的方法，使用輥、凸輪、捏合機(jī)、班伯里型等設(shè)有槳葉的混煉機(jī)預(yù)先將本發(fā)明的樹脂組合物均勻地混煉，使用熱板壓制等壓制成形為規(guī)定厚度的方法，使用注塑成形機(jī)將本發(fā)明的樹脂組合物成形的方法等。
[0088]接著，將上述未發(fā)泡樹脂成形體放入耐壓容器(高壓容器)，注入(導(dǎo)入)作為發(fā)泡劑的上述非活性氣體(尤其是二氧化碳、氮氣)，在高壓下使氣體浸滲到未發(fā)泡樹脂成形體中(氣體浸滲工序)，在充分浸滲氣體的時刻釋放壓力(通常至大氣壓)而在未發(fā)泡樹脂成形體中產(chǎn)生氣泡核(減壓工序)，在未發(fā)泡樹脂成形體中形成氣泡。需要說明的是，根據(jù)需要，也可以設(shè)置通過加熱使氣泡核成長的加熱工序。
[0089]然后，如上所述使氣泡成長后，進(jìn)行冷卻將形狀固定化，從而制作發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。需要說明的是，根據(jù)需要，冷卻也可以利用冷水等急劇地進(jìn)行。
[0090]需要說明的是，對未發(fā)泡樹脂成形體的形狀沒有特別的限定，例如可列舉出卷狀、片狀、板狀等。作為發(fā)泡劑的氣體的導(dǎo)入既可以連續(xù)地進(jìn)行、也可以不連續(xù)地進(jìn)行。作為使氣泡核成長時的加熱的方法，可列舉出水浴、油浴、熱輥、熱風(fēng)爐、遠(yuǎn)紅外線、近紅外線、微波等公知慣用的方法。供于發(fā)泡的未發(fā)泡樹脂成形體也可以通過擠出成形、壓制成形、注塑成形以外的其它成形方法來制作。
[0091]另一方面，以下對上述連續(xù)方式進(jìn)行說明。
[0092]上述連續(xù)方式中，首先，使用擠出機(jī)，一邊混煉本發(fā)明的樹脂組合物，一邊向擠出機(jī)注入(導(dǎo)入)作為發(fā)泡劑的上述非活性氣體(尤其是二氧化碳、氮氣)，在高壓下使氣體充分浸滲(混煉浸滲工序)。
[0093]接著，將通過上述混煉浸滲工序得到的混煉物通過設(shè)置在擠出機(jī)的前端的模具等擠出，從而釋放壓力(通常至大氣壓)，同時進(jìn)行成形與發(fā)泡，使氣泡成長(成形減壓工序)。需要說明的是，根據(jù)需要，也可以設(shè)置通過加熱使氣泡核生長的加熱工序。
[0094]然后，如上所述地使氣泡生長后，進(jìn)行冷卻將形狀固定化，從而制作發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。需要說明的是，根據(jù)需要，冷卻也可以利用冷水等急劇地進(jìn)行。
[0095] 需要說明的是，作為發(fā)泡劑的氣體的導(dǎo)入既可以連續(xù)地進(jìn)行、也可以不連續(xù)地進(jìn)行。另外，使氣泡核生長時的加熱可以使用與上述間歇方式同樣的方法。
[0096]對上述間歇方式的氣體浸滲工序、上述連續(xù)方式中的混煉浸滲工序中的、上述非活性氣體的混合量沒有特別的限定，從得到高發(fā)泡倍率的氣泡結(jié)構(gòu)的方面出發(fā)，相對于本發(fā)明的樹脂組合物總量(100重量％)或者基于本發(fā)明的樹脂組合物的未發(fā)泡樹脂成形體總量(100重量％)，優(yōu)選為I~10重量％、更優(yōu)選為2~5重量％。
[0097]上述間歇方式的氣體浸滲工序、上述連續(xù)方式中的混煉浸滲工序中的、上述非活性氣體的浸滲時的壓力可考慮到作為發(fā)泡劑的氣體的種類、操作性等而適當(dāng)選擇。例如，在上述非活性氣體為二氧化碳的情況下，其壓力優(yōu)選為6MPa以上(例如，6~lOOMPa)、更優(yōu)選為8MPa以上(例如，8~lOOMPa)。在壓力低于6MPa的情況下，發(fā)泡時的氣泡生長顯著、氣泡直徑變得過大，容易產(chǎn)生例如防塵效果降低等不利情況，所以不優(yōu)選。這是因為，壓力低時，二氧化碳?xì)怏w的浸滲量與高壓時相比相對較少，氣泡核形成速度降低，所形成的氣泡核數(shù)減少，因此每I個氣泡的氣體量反而增加，氣泡直徑會變得非常大。另外，在低于6MPa的壓力區(qū)域中，僅使浸滲壓力稍微變化，氣泡直徑、氣泡密度就會大幅變化，因此氣泡直徑和氣泡密度的控制容易變得困難。
[0098]另外，上述間歇方式的氣體浸滲工序、上述連續(xù)方式中的混煉浸滲工序中的、上述非活性氣體的浸滲時的溫度可考慮到作為發(fā)泡劑的氣體、操作性、本發(fā)明的樹脂組合物的組成而適當(dāng)選擇。尤其，本發(fā)明的樹脂組合物中作為必須的成分而含有熱交聯(lián)劑，但是若上述非活性氣體的浸滲時的溫度超過熱交聯(lián)劑的反應(yīng)開始溫度，則會形成基于熱交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有該交聯(lián)結(jié)構(gòu)成為阻礙的要因而不能得到高發(fā)泡倍率的氣泡結(jié)構(gòu)的擔(dān)心。因此，上述非活性氣體的浸滲時的溫度優(yōu)選低于熱交聯(lián)劑的反應(yīng)開始溫度。
[0099]上述非活性氣體的浸滲時的溫度為例如10~100°C。尤其，在上述間歇方式中，使上述非活性氣體浸滲到未發(fā)泡樹脂成形體中時的溫度優(yōu)選為10~80°C、更優(yōu)選為40~60°C。另外，在上述連續(xù)方式中，使上述非活性氣體浸滲到樹脂組合物中時的溫度優(yōu)選為10~100°C、更優(yōu)選為10~80°C。需要說明的是，在上述非活性氣體為二氧化碳的情況下，為了保持超臨界狀態(tài)，浸滲時的溫度(浸滲溫度)優(yōu)選為32°C以上(特別優(yōu)選為40°C以上)。
[0100]需要說明的是 ，在上述減壓工序、上述成形減壓工序中，對減壓速度沒有特別的限定，為了得到均勻的微細(xì)氣泡，優(yōu)選為5~300MPa/秒。另外，上述加熱工序中的溫度為例如40~250°C、優(yōu)選為60~250°C。
[0101]根據(jù)上述方法，能夠得到高發(fā)泡倍率的氣泡結(jié)構(gòu)，因此能夠容易地制造具有厚度的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。這在想要增大本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的厚度的情況下是有利的。例如，在上述連續(xù)方式的情況下，在混煉浸滲工序中為了保持?jǐn)D出機(jī)內(nèi)部的壓力，需要使安裝在擠出機(jī)前端的模具的間隙盡可能狹窄(通常0.1~1.0mm)。因此，為了得到厚的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，必須使通過狹窄的間隙擠出的樹脂組合物以高倍率進(jìn)行發(fā)泡，而以往無法得到高發(fā)泡倍率，因此被限定為厚度薄的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體(例如0.5~2.0mm左右)。與其相對，使用上述非活性氣體作為發(fā)泡劑的上述方法能夠連續(xù)地得到最終厚度為0.50~5.0Omm的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體(尤其是片狀的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體)。
[0102]需要說明的是，為了得到這種厚的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的相對密度(發(fā)泡后的密度/未發(fā)泡狀態(tài)下的密度)優(yōu)選為0.02~0.3、更優(yōu)選為0.05~0.25。上述相對密度超過0.3時發(fā)泡不充分，另外，不足0.02時，有時強(qiáng)度明顯降低，是不優(yōu)選的。
[0103]需要說明的是，對上述發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的形狀、厚度等沒有特別的限定，優(yōu)選厚度為0.5~5_的片狀。另外，上述發(fā)泡結(jié)構(gòu)體也可以在以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)為目的的活性能量射線的照射、加熱之前加工成所期望的形狀、厚度。[0104]上述發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的厚度、密度、相對密度等可通過如下方法調(diào)整:根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的組成、作為發(fā)泡劑的上述非活性氣體的種類而適當(dāng)選擇氣體浸滲工序、混煉浸滲工序中的溫度、壓力、時間等操作條件、減壓工序、成形減壓工序中的減壓速度、溫度、壓力等操作條件、減壓后或成形減壓后的加熱工序中的加熱溫度等。
[0105]基于2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成是通過活性能量射線照射而進(jìn)行的，作為上述活性能量射線，例如可列舉出α射線、β射線、Y射線、中子束、電子射線等電離性輻射線、紫外線等。從操作性的方面出發(fā)，優(yōu)選紫外線、電子射線。另外，從充分形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方面出發(fā)，更優(yōu)選電子射線。例如，在黑色的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下，優(yōu)選使用電子射線。需要說明的是，對活性能量射線的照射能量、照射時間、照射方法等沒有特別的限定。
[0106]作為活性能量射線對上述發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的照射方式，沒有特別的限定，例如在上述發(fā)泡結(jié)構(gòu)體為片狀的形狀且使用紫外線作為活性能量射線的情況下，可列舉出:對片狀的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，對一個面以達(dá)到750mJ/cm2的方式進(jìn)行紫外線照射，然后對另一面以達(dá)到750mJ/cm2的方式進(jìn)行紫外線照射。另外，在上述發(fā)泡結(jié)構(gòu)體為片狀的形狀且使用電子射線作為活性能量射線的情況下，可列舉出:對片狀的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，以劑量達(dá)到50~300kGy的方式進(jìn)行電子射線照射。
[0107]另外，上述熱交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成是通過加熱處理而進(jìn)行的，作為該加熱處理，沒有特別的限定，例如可列舉出在100~220°C (優(yōu)選為110~180°C、進(jìn)一步優(yōu)選為120°C~170°C)的溫度氣氛下放置10分鐘~10小時(優(yōu)選為30分鐘~8小時、進(jìn)一步優(yōu)選為I小時~5小時)。在這樣的溫度氣氛下，能夠通過例如公知的加熱方法(例如使用電熱加熱器的加熱方法、使用紅外線等電磁波的加熱方法、使用水浴的加熱方法等)得到。
[0108]對本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的氣泡結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，優(yōu)選閉孔結(jié)構(gòu)、半開孔半閉孔結(jié)構(gòu)。上述半開孔半閉孔結(jié)構(gòu)是指閉孔結(jié)構(gòu)和開孔結(jié)構(gòu)混雜的氣泡結(jié)構(gòu)。需要說明的是，在上述半開孔半閉孔結(jié)構(gòu)中，對閉孔結(jié)構(gòu)的比例沒有特別的限定。尤其本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的氣泡結(jié)構(gòu)優(yōu)選閉孔結(jié)構(gòu)部為80%以上(特別是90%以上)的氣泡結(jié)構(gòu)。
[0109]對本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的氣泡結(jié)構(gòu)(泡孔結(jié)構(gòu))的平均泡孔直徑?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選為10~200 μ m、更優(yōu)選為10~150 μ m。通過將上述平均泡孔直徑的上限設(shè)為200 μ m以下，能夠提高防塵性并且使遮光性良好。另外，通過將上述平均泡孔直徑的下限設(shè)為10 μ m以上，能夠使柔軟性良好。
[0110]另外，本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體若具有平均泡孔直徑為200 μ m以下的氣泡結(jié)構(gòu)(泡孔結(jié)構(gòu))，則即使在厚度薄的情況下(例如，0.5mm以下)，防塵性、尤其是動態(tài)防塵性也優(yōu)異。
[0111]本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的氣泡結(jié)構(gòu)、平均泡孔直徑例如可如下求得:將樹脂發(fā)泡體切斷，通過數(shù)碼顯微鏡讀取截面的氣泡結(jié)構(gòu)的圖像，對該圖像進(jìn)行分析，從而求得。
[0112]對本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的密度沒有特別的限定，優(yōu)選0.01~0.8g/cm3、更優(yōu)選為0.02~0.2g/cm3。密處于該范圍內(nèi)時，對樹脂發(fā)泡體而言，可以得到適度的強(qiáng)度和柔軟性，進(jìn)而容易表現(xiàn)出良好的緩沖性、良好的恢復(fù)性(從變形狀態(tài)的恢復(fù)性)。
[0113]對本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的厚度、形狀沒有特別的限定，可根據(jù)用途適當(dāng)選擇。作為本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的形狀，可優(yōu)選列舉出片狀、帶狀、薄膜狀。另外，本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的厚度優(yōu)選為0.1~20mm、更優(yōu)選為0.2~15mm。需要說明的是，本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的厚度、形狀也可以通過沖裁加工等加工處理調(diào)整為所期望的厚度、形狀。
[0114]對本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的50%壓縮時的壓縮載荷沒有特別的限定，從防塵性、柔軟性的方面出發(fā)，優(yōu)選為0.1~5.0N/cm2、更優(yōu)選為0.1~3.0N/cm2、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~
2.0N/cm2。上述50%壓縮時的壓縮載荷是將樹脂發(fā)泡體僅壓縮初始厚度的50%所必須的載荷。上述50%壓縮時的壓縮載荷以JIS K6767記載的壓縮硬度測定法為基準(zhǔn)求得。
[0115]對本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的下述定義的厚度恢復(fù)率(23°C、1分鐘、50%壓縮)沒有特別的限定，從防塵性、尤其是動態(tài)防塵性(動態(tài)環(huán)境下的防塵性)的方面出發(fā)，優(yōu)選為70%以上、更優(yōu)選為80%以上。上述厚度恢復(fù)率(23°C、1分鐘、50%壓縮)為70%以上，則瞬時恢復(fù)性(從變形狀態(tài)的瞬時恢復(fù)性)優(yōu)異。另外，上述厚度恢復(fù)率(23°C、1分鐘、50%壓縮)高的樹脂發(fā)泡體在應(yīng)用于殼體等的情況下，即使由于來自外部的力而樹脂發(fā)泡體變形，在樹脂發(fā)泡體與殼體等之間形成間隙，也立刻從變形狀態(tài)恢復(fù)，復(fù)原成變形前的狀態(tài)，因此防塵性優(yōu)異。
[0116]上述厚度恢復(fù)率(23 °C、1分鐘、50%壓縮)是指在23 °C下僅壓縮初始厚度的50%，在23°C下維持1分鐘壓縮狀態(tài)后解除壓縮狀態(tài)，然后求得的、壓縮狀態(tài)解除1秒后的厚度相對于初始厚度的比率。
[0117]對本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的下述定義的變形恢復(fù)率(80°C、24小時、50%壓縮)沒有特別的限定，從在高溫下的密封性、防塵性的方面出發(fā)，優(yōu)選為80%以上、更優(yōu)選為85%以上。
[0118]上述變形恢復(fù)率(80°C、24小時、50%壓縮)是指在23°C下僅壓縮初始厚度的50%，在80°C下維持壓縮狀態(tài)24小時后，維持壓縮狀態(tài)并恢復(fù)到23°C，解除壓縮狀態(tài)，然后求得的、恢復(fù)的距離相對于壓縮的距離的比率。
[0119]對本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的下述定義的沖擊吸收率的變化量沒有特別的限定，優(yōu)選為5%以下、更優(yōu)選為3%以下。對本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體而言，上述沖擊吸收率的變化量為5%以下時，則沖擊吸收能的熱穩(wěn)定性優(yōu)異，不僅在常溫下，即使在高溫(例如60~200°C)氣氛下，也能夠穩(wěn)定使用。
[0120]上述沖擊吸收率的變化量是指如下的值:由在23°C下僅壓縮初始厚度的50%5分鐘后解除壓縮狀態(tài)的樹脂發(fā)泡體求出的沖擊吸收率(％)和由在180°C下僅壓縮初始厚度的50%5分鐘后解除壓縮狀態(tài)的樹脂發(fā)泡體求出的沖擊吸收率(％)之差的絕對值。需要說明的是，上述沖擊吸收率(％)如下求得。
[0121]沖擊吸收率(％)=(F0-FD/F0X100
[0122]F0:在使鋼球撞擊由支撐板和亞克力板構(gòu)成的層疊體的亞克力板側(cè)時，支撐板受到的沖擊力
[0123]F1:將樹脂發(fā)泡體制成厚度1mm的片狀的試驗片，將該試驗片插入由支撐板和亞克力板構(gòu)成的層疊體的支撐板與亞克力板之間，然后使鋼球撞擊層疊體的亞克力板側(cè)，此時支撐板受到的沖擊力
[0124]沖擊吸收率的變化量:由在23°C下僅壓縮初始厚度的50%5分鐘后解除壓縮狀態(tài)的樹脂發(fā)泡體求出的沖擊吸收率(％)和由在180°C下僅壓縮初始厚度的50%5分鐘后解除壓縮狀態(tài)的樹脂發(fā)泡體求出的沖擊吸收率(％)之差的絕對值
[0125]對本發(fā)明的樹脂`發(fā)泡體的在200°C下放置1小時后的尺寸變化率沒有特別的限定，優(yōu)選為10%以下、更優(yōu)選為5%以下。對本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體而言，上述尺寸變化率為5%以下時，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，不僅在常溫下，即使在高溫(例如60~200°C)氣氛下，也能夠穩(wěn)定地使用。
[0126]上述尺寸變化率是指如下的值:將樹脂發(fā)泡體制成寬度100mm、長度100mm、厚度1mm的片狀的試驗片，該試驗片中的寬度方向的尺寸變化率、長度方向的尺寸變化率和厚度方向的尺寸變化率之中，變化率的值最大的方向的尺寸變化率。例如，上述尺寸變化率為10%以下是指上述試驗片中的寬度方向的尺寸變化率、長度方向的尺寸變化率和厚度方向的尺寸變化率的所有尺寸變化率為10%以下。需要說明的是，尺寸變化率(％)如下求得。
[0127]尺寸變化率(％)=(L0-LD/L0X100
[0128]L0:初始的試驗片的尺寸(空白數(shù)值)
[0129]L1:在200°C下放置1小時后的試驗片的尺寸 [0130]對本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的在200°C下放置1小時后的重量變化率沒有特別的限定，優(yōu)選為15%以下、更優(yōu)選為5%以下。對本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體而言，上述重量變化率為15%以下時，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，不僅在常溫下，即使在高溫(例如60~200°C )氣氛下，也能夠穩(wěn)定地使用。
[0131]上述重量變化率(％)如下求得。
[0132]重量變化率(％)=(ff0-ffl)/ff0X100
[0133]W0:初始的試驗片的重量(空白數(shù)值)
[0134]W1:在200°C下放置1小時后的試驗片的重量
[0135]對本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的總透光率沒有特別的限定，優(yōu)選為10%以下、更優(yōu)選為3%以下。上述總透光率為10%以下時，能夠優(yōu)選用于要求遮光的用途。需要說明的是，上述總透光率是制成厚度0.6mm的片狀時的總透光率(以JIS K7136為基準(zhǔn))。
[0136]對本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體的黑色度L*沒有特別的限定，優(yōu)選為不足50、更優(yōu)選為不足45、進(jìn)一步優(yōu)選為不足40。黑色度L*是顏色的屬性之一，是該顏色的明暗的程度。黑色度L*的數(shù)值越高則顏色變得越明亮，若L*為100則變?yōu)榘咨?、若?則變?yōu)楹谏Ｈ艉谏仍黾?，則總透光率的值也降低，遮蔽性提高。
[0137]如上所述，本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體是由本發(fā)明的樹脂組合物形成的，因此可抑制經(jīng)時的變形、收縮，可維持發(fā)泡倍率高的氣泡結(jié)構(gòu)，柔軟性優(yōu)異。另外，耐熱性優(yōu)異。因此，即使在超過20(TC的高溫環(huán)境下，穩(wěn)定性也優(yōu)異，操作性、沖擊吸收性優(yōu)異。
[0138]進(jìn)而，本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體在高溫(例如60~200°C、尤其是60~120°C)下的變形恢復(fù)性、以及瞬時恢復(fù)性優(yōu)異。因此，防塵性、尤其是動態(tài)防塵性優(yōu)異，進(jìn)而即使在高溫環(huán)境下，防塵性、尤其是動態(tài)防塵性優(yōu)異。進(jìn)而密封性優(yōu)異，即使在高溫環(huán)境下，密封性也優(yōu)
巳
[0139]本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體優(yōu)選作為例如電子設(shè)備等的內(nèi)部絕緣體、緩沖材料、隔音材料、絕熱材料、食品包裝材料、衣用材料或建筑材料用使用。
[0140]實施例
[0141]以下根據(jù)實施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限制。
[0142](實施例1)
[0143]將丙烯酸丁酯85重量份、丙烯腈15重量份和丙烯酸6重量份作為構(gòu)成單體成分的丙烯酸類彈性體(丙烯酸:5.67重量％、重均分子量[聚苯乙烯換算(PS換算)]:217萬)100重量份、雙酚A-EO改性二丙烯酸酯(商品名“NK ESTER A-BPE30”、乙氧化雙酚A 二丙烯酸酯、新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)30重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名“NKESTER TMPT”、新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)45重量份、作為無機(jī)顆粒的氫氧化鎂(商品名“EP1-A”、神島化學(xué)工業(yè)株式會社制造)50重量份、作為彈性體交聯(lián)劑的六亞甲基二胺(商品名“diak N0.1”、Dupont C0.，Ltd.制造)2重量份、作為彈性體交聯(lián)助劑的I, 3- 二鄰甲苯胍(商品名“NOCCELER DT”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造)2重量份、炭黑(商品名“#35”、Asahi Carbon C0., Ltd.制造)10重量份、進(jìn)而2官能型加工穩(wěn)定劑(商品名“SumilizerGM”、酚類防老劑)8重量份投入設(shè)置有2片槳葉的小型IOL加壓式捏合機(jī)(Toshin C0.，Ltd.制造)，在80°C的溫度下混煉40分鐘，由此得到樹脂組合物。
[0144]將上述樹脂組合物投入單螺桿擠出機(jī)，在溫度60°C下混煉該樹脂組合物，并以相對于上述樹脂組合物總量(100重量％)為4重量％的氣體量、供給氣體壓力28MPa的條件將二氧化碳?xì)怏w注入(導(dǎo)入)單螺桿擠出機(jī)。然后，進(jìn)行混合混煉使得二氧化碳?xì)怏w充分地浸滲。
[0145]接著，通過設(shè)置在單螺桿擠出機(jī)的前端的圓形模具將樹脂組合物擠出，從而將壓力釋放至大氣壓下，同時進(jìn)行成形和發(fā)泡，使其發(fā)泡，得到片狀的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。
[0146]需要說明的是，通過從上述的單螺桿擠出機(jī)擠出樹脂組合物而將壓力釋放至大氣壓下，同時進(jìn)行成形和發(fā)泡， 使其發(fā)泡的工序相當(dāng)于成形減壓工序。
[0147]對上述得到的片狀的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的兩面照射電子射線(加速電壓250kV、劑量200kGy)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，電子射線照射后，在170°C氣氛下放置I小時進(jìn)行加熱處理，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0148]然后，得到片狀的樹脂發(fā)泡體。
[0149](實施例2)
[0150]將與實施例1同樣地得到的樹脂組合物投入單螺桿擠出機(jī)，以相對于上述樹脂組合物總量(100重量％)為3.2重量％的氣體量將二氧化碳?xì)怏w注入(導(dǎo)入)單螺桿擠出機(jī)，與實施例1同樣地同時進(jìn)行成形和發(fā)泡，得到片狀的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。
[0151]接著，與實施例1同樣地對片狀的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體進(jìn)行電子射線照射，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，在210°C氣氛下放置5分鐘進(jìn)行加熱處理，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0152]然后，得到片狀的樹脂發(fā)泡體。
[0153](實施例3)
[0154]將與實施例1同樣地得到的樹脂組合物投入單螺桿擠出機(jī)，以相對于上述樹脂組合物總量(100重量％)為3.3重量％的氣體量將二氧化碳?xì)怏w注入(導(dǎo)入)單螺桿擠出機(jī)，與實施例1同樣地同時進(jìn)行成形和發(fā)泡，得到片狀的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。
[0155]接著，與實施例1同樣地對片狀的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體進(jìn)行電子射線照射，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，在210°C氣氛下放置5分鐘進(jìn)行加熱處理，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0156]然后，得到片狀的樹脂發(fā)泡體。
[0157](實施例4)
[0158]將以丙烯酸丁酯85重量份、丙烯腈15重量份和丙烯酸6重量份作為構(gòu)成單體成分的丙烯酸類彈性體(丙烯酸:5.67重量％、重均分子量[聚苯乙烯換算(PS換算)]:217萬)100重量份、聚丙二醇二丙烯酸酯(商品名“ARONIX M-270”、東亞合成株式會社制造)45重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名“NK ESTER TMPT”、新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)30重量份、作為無機(jī)顆粒的氫氧化鎂(商品名“EP1-A”、神島化學(xué)工業(yè)株式會社制造)50重量份、作為彈性體交聯(lián)劑的六亞甲基二胺(商品名“diak N0.1”、Dupont C0.，Ltd.制造)2重量份、作為彈性體交聯(lián)助劑的1，3- 二鄰甲苯胍(商品名“NOCCELER DT”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造)2重量份、炭黑(商品名“#35”、Asahi Carbon C0.，Ltd.制造)10重量份、進(jìn)而2官能型加工穩(wěn)定劑(商品名“SumilizerGM”、酚類防老劑)8重量份投入設(shè)置有2片槳葉的小型10L加壓式捏合機(jī)(Toshin C0.，Ltd.制造)，在80°C的溫度下混煉40分鐘，由此得到樹脂組合物。
[0159]然后，與實施例1同樣地由上述得到的樹脂組合物得到片狀的樹脂發(fā)泡體。
[0160](比較例1)
[0161]將熱塑性彈性體組合物(包含聚丙烯(PP)與乙烯/丙烯/5-乙叉-2-降冰片烯三元共聚物(EPT)的共混物(ΤΡ0)、炭黑)50重量份、聚丙烯50重量份、潤滑劑組合物10重量份、進(jìn)而作為成核劑的氫氧化鎂50重量份投入雙螺桿混煉機(jī)，在200°C的溫度下充分混煉后，擠出成股線狀并進(jìn)行水冷，切斷成顆粒狀成形，得到樹脂組合物。 [0162]將上述顆粒狀的樹脂組合物投入單螺桿擠出機(jī)，在220°C的氣氛中混煉該樹脂組合物并以25MPa的壓力將二氧化碳?xì)怏w注入單螺桿擠出機(jī)。使二氧化碳?xì)怏w充分飽和后，通過設(shè)置在單螺桿擠出機(jī)的前端的模具擠出樹脂組合物，從而將壓力釋放至大氣壓下，同時進(jìn)行成形和發(fā)泡，使其發(fā)泡，得到片狀的樹脂發(fā)泡體。
[0163](比較例2)
[0164]使用市售的、以聚氨酯為主成分的樹脂發(fā)泡體(片狀)。
[0165](比較例3)
[0166]將丙烯酸丁酯85重量份、丙烯腈15重量份和丙烯酸6重量份作為構(gòu)成單體成分的丙烯酸類彈性體(丙烯酸:5.67重量％、重均分子量[聚苯乙烯換算(PS換算)]:217萬)100重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名“NK ESTER TMPT”、新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)75重量份、作為無機(jī)顆粒的氫氧化鎂(商品名“EP1-A”、神島化學(xué)工業(yè)株式會社制造)50重量份、作為彈性體交聯(lián)劑的六亞甲基二胺(商品名“diak N0.1”、Dupont C0., Ltd.制造)2重量份、作為彈性體交聯(lián)助劑的1，3- 二鄰甲苯胍(商品名“NOCCELER DT”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造)2重量份、炭黑(商品名“#35”、Asahi Carbon C0.，Ltd.制造)10重量份、進(jìn)而2官能型加工穩(wěn)定劑(商品名“Sumilizer GM”、酚類防老劑)8重量份投入設(shè)置有2片槳葉的小型10L加壓式捏合機(jī)(Toshin C0.，Ltd.制造)，在80°C的溫度下混煉40分鐘，由此得到樹脂組合物。
[0167]然后，與實施例1同樣地由上述得到的樹脂組合物得到片狀的樹脂發(fā)泡體。
[0168](評價)
[0169]對實施例和比較例的樹脂發(fā)泡體進(jìn)行下述測定或評價。其結(jié)果示于表1和表2。
[0170](厚度(初始厚度))
[0171]樹脂發(fā)泡體的厚度(初始厚度)(μ m)通過測定端子的直徑為20_的1/100直讀式厚度計測定。
[0172](密度(表觀密度))[0173]將樹脂發(fā)泡體沖裁成寬度20mm、長度20mm，制成試驗片。使用電子比重計(商品名“MD-200S”、Alfa Mirage C0.，Ltd.制造)測定試驗片的比重，由其比重的值求出試驗片的密度(g/cm3)。
[0174](平均泡孔直徑)
[0175]樹脂發(fā)泡體的平均泡孔直徑(μ m)如下求得。
[0176]通過數(shù)碼顯微鏡(商品名“VHX-600”、KEYENCE CORPORATION制造)讀取樹脂發(fā)泡體截面的氣泡結(jié)構(gòu)部的圖像，測定在切斷面的一定面積(Imm2)內(nèi)顯現(xiàn)的全部泡孔的面積，進(jìn)行圓當(dāng)量直徑換算，以泡孔數(shù)進(jìn)行平均化從而求出其直徑。
[0177]需要說明的是，圖像分析使用圖像分析軟件(商品名“WIN ROOF”、三谷商事株式會社制造)。
[0178](50%壓縮時的壓縮載荷(50%壓縮載荷、50%壓縮時的壓縮硬度))
[0179]按照J(rèn)IS K6767記載的壓縮硬度測定法進(jìn)行測定，從而求出。
[0180]將樹脂發(fā)泡體切成厚度1mm、直徑20mm的圓形狀，得到試驗片。接著，將該試驗片在23°C的氣氛下、在厚度方向上壓縮至相對于厚度(初始厚度)為50%的厚度，維持壓縮狀態(tài)20秒鐘。然后，測定解除壓縮后20秒后的載荷值(N)，將其測定值換算成每單位面積(lcm2)，求出50%壓縮時的壓縮載荷(N/cm2)。
[0181]上述50%壓縮時的壓縮載荷是對23°C下熟化的試驗片和熟化后在200°C的烘箱中放置I小時的試驗片這兩種試驗片求出的。而且，表1的“50%壓縮時的壓縮載荷”的“加熱前”欄表示“23°C下熟化的試驗片的50%壓縮時的壓縮載荷”，“50%壓縮時的壓縮載荷”的“加熱后”欄表示“熟化后在200°C的烘箱中放置I小時的試驗片的50%壓縮時的壓縮載荷”。
[0182](厚度恢復(fù)率(23°C、I分鐘、50%壓縮))
[0183]將樹脂發(fā)泡體切成厚度1mm、每邊的長度為25mm的正方形,制成片狀的試驗片。
[0184]厚度恢復(fù)率(23°C、1分鐘、50%壓縮)使用電磁力式微小試驗機(jī)(Micro Servo)(“MMT-250)”、島津制作所制造)，在23°C的氣氛下，將上述試驗片在厚度方向上壓縮至相對于厚度(初始厚度)為50%的厚度，并在23°C下維持壓縮狀態(tài)I分鐘。壓縮解除后，利用高速攝像機(jī)(high speed camera)拍攝厚度的恢復(fù)行為(厚度變化、厚度恢復(fù))，由拍攝的圖像求出壓縮狀態(tài)解除I秒后的厚度。然后，由下述式求出厚度恢復(fù)率(23°C、1分鐘、50%壓縮)(%)。
[0185]厚度恢復(fù)率(23°C、1分鐘、50%壓縮)=(壓縮狀態(tài)解除I秒后的厚度)/ (初始厚度)XlOO
[0186](變形恢復(fù)率(80°C、24小時、50%壓縮))
[0187]將樹脂發(fā)泡體切成厚度1mm、每邊的長度為25mm的正方形,制成片狀的試驗片。
[0188]使用間隔物壓縮試驗片，使其為50%的厚度，以該狀態(tài)在80°C下保存24小時。24小時后，維持壓縮狀態(tài)并恢復(fù)到23°C，釋放壓縮狀態(tài)。在釋放后24小時后準(zhǔn)確測定試驗片的厚度。
[0189]然后，由下述式求出恢復(fù)的距離相對于壓縮的距離的比率，作為變形恢復(fù)率(80°C、24 小時、50% 壓縮)(％)。
[0190]變形恢復(fù)率(80°C、24小時、50% 壓縮)(%) = (c_b)/ (a-b) XlOO[0191]a:試驗片的厚度
[0192]b:試驗片的厚度的一半的厚度
[0193]c:壓縮狀態(tài)釋放后的試驗片的厚度
[0194](沖擊吸收率的變化量)
[0195]將樹脂發(fā)泡體切成厚度1mm、每邊的長度為20mm的正方形,制成片狀的試驗片。
[0196]在23°C氣氛下，將上述試驗片在厚度方向上壓縮至相對于厚度(初始厚度)為50%的厚度，維持壓縮狀態(tài)5分鐘。然后，將解除壓縮狀態(tài)得到的試驗片作為試驗片A。然后，根據(jù)下述的沖擊吸收率的測定方法求出試驗片A的沖擊吸收率。
[0197]接著，在180°C氣氛下，將上述試驗片在厚度方向上壓縮至相對于厚度(初始厚度)50%的厚度，維持壓縮狀態(tài)5分鐘。然后，將解除壓縮狀態(tài)得到的試驗片作為試驗片B。然后，根據(jù)下述的沖擊吸收率的測定方法求出試驗片B的沖擊吸收率。
[0198]然后，將試驗片A的沖擊吸收率與試驗片B的沖擊吸收率之差的絕對值作為沖擊吸收率的變化量。
[0199]試驗片的沖擊吸收率(％)使用圖1所示的擺錘試驗機(jī)，測定未插入試驗片時的沖擊力(僅支撐板和亞克力板的沖擊力)(空白數(shù)值):F0、以及將試驗片插入支撐板與亞克力板之間時的沖擊力:F1，由下述式算出。
[0200]沖擊吸收率(％)= (F0-FD/F0X100
[0201]圖1為表示插入了試驗片的擺錘試驗機(jī)的示意圖。圖1中，1為擺錘試驗機(jī)、11為負(fù)荷傳感器、12為試驗片、13為亞克力板、14為鐵球、15為按壓壓力調(diào)整手段、16為支撐板、17為支柱、18為支撐棒。負(fù)荷傳感器11具備感知鐵球14沖擊時的沖擊力的壓力傳感器，能夠測定具體的沖擊力的數(shù)值。試驗片12如圖1所示地插入在亞克力板13與支撐板16之間的處于負(fù)荷傳感器上的位置。另外，試驗片12通過按壓壓力調(diào)整手段15調(diào)整其壓縮率。鐵球14為沖擊物，直徑:19.5mm、重量:40g重(0.39N)。另外，鐵球14以向上擺動到落下角度(向上擺動角度)40°的狀態(tài)暫時固定，然后將其擺落。
[0202](尺寸變化率)
[0203]將樹脂發(fā)泡體切成每邊的長度為大致100mm的正方形，制成片狀的試驗片。然后，使用數(shù)字游標(biāo)卡尺測量長度方向(MD方向)的尺寸、寬度方向(CD方向)的尺寸、厚度方向的尺寸。
[0204]接著，將試驗片在200 C的供箱中放直1小時。然后，1小時后從供箱中取出試驗片，與上述同樣地測量長度方向的尺寸、寬度方向的尺寸、厚度方向的尺寸。
[0205]然后，通過下述式算出長度方向的尺寸、寬度方向的尺寸、厚度方向的尺寸的各自的尺寸變化率。
[0206]尺寸變化率(％)=(L0-LD/L0X100
[0207]L0:初始的試驗片的尺寸(空白數(shù)值)
[0208]L1:在200°C下放置1小時后的試驗片的尺寸
[0209](重量變化率)
[0210]將樹脂發(fā)泡體切成厚度1mm、每邊的長度為100mm的正方形，制成片狀的試驗片。
然后，使用電子天平測定重量。
[0211]接著，將試驗片在200 C的供箱中放直1小時。然后，1小時后從供箱中取出試驗片，與上述同樣地使用電子天平測定重量。
[0212]然后，由下述式算出重量變化率。
[0213]重量變化率(％)=(ff0-ffl)/ff0X100
[0214]W0:初始的試驗片的重量(空白數(shù)值)
[0215]W1:在200°C下放置1小時后的試驗片的重量
[0216](總透光率)
[0217]由樹脂發(fā)泡體得到每邊的長度為30mm的正方形、厚度為0.6mm的片狀的試驗片。
[0218]以JIS K7361為基準(zhǔn)，利用霧度儀(商品名“腿_150”、村上色彩技術(shù)研究所)測定總透光率。
[0219](黑色度)
[0220]由樹脂發(fā)泡體得到厚度為1mm的片狀的試驗片。
[0221]使用簡易型分光色差計(裝置名“NF333”、日本電色工業(yè)株式會社制造)進(jìn)行測定。
[0222](動態(tài)防塵性)
[0223]將樹脂發(fā)泡體沖裁成框狀，作為評價用樣品(參照圖2)，然后如圖3以及圖5所示安裝在評價容器(后述的動態(tài)防塵性評價用的評價容器、參照圖3以及圖5)。接著，將顆粒狀物質(zhì)供給到評價容器中的評價樣品的外側(cè)的部分(粉末供給部)，將供給有顆粒狀物質(zhì)的評價用容器置于轉(zhuǎn)筒(旋轉(zhuǎn)槽)之后，使轉(zhuǎn)筒逆時針旋轉(zhuǎn)，反復(fù)對評價容器施加沖擊。
`[0224]圖3為安裝有評價用樣品的動態(tài)防塵性評價用的評價容器的簡單的截面示意圖。在圖3中，2為安裝有評價用樣品的評價容器(安裝有評價用樣品的包裝體)，22為評價用樣品(沖裁成框狀的樹脂發(fā)泡體)，24為底板，25為粉末供給部，27為泡沫壓縮板，29為評價容器內(nèi)部(包裝體內(nèi)部)。在圖3的安裝有評價用樣品的評價容器中，粉末供給部25與評價用容器內(nèi)部29通過評價用樣品22進(jìn)行分隔，粉末供給部25以及評價容器內(nèi)部29變?yōu)榉忾]的體系。
[0225]圖4為表示放置有評價容器的轉(zhuǎn)筒的截面示意圖。圖4中，3為轉(zhuǎn)筒，2為安裝有評價用樣品的評價容器。另外，方向a為轉(zhuǎn)筒的旋轉(zhuǎn)方向。轉(zhuǎn)筒3旋轉(zhuǎn)時，反復(fù)對評價容器2施加沖擊。
[0226]以下，對動態(tài)防塵性的評價方法進(jìn)行更詳細(xì)地說明。
[0227]將樹脂發(fā)泡體沖裁為如圖1所示的框狀(窗框狀)(寬度:2mm)，作為評價用樣品。
[0228]如圖3以及圖5所示將該評價用樣品安裝到評價容器(動態(tài)防塵性評價用的評價容器、參照圖3以及圖5)。需要說明的是，安裝時的評價樣品的壓縮率為50% (壓縮以使得相對于初始厚度為50%)。
[0229]如圖5所示，評價用樣品設(shè)置在泡沫壓縮板和固定于底板的鋁板上的黑色亞克力板之間。安裝有評價用樣品的樣品容器中，通過評價用樣品而形成內(nèi)部的一定區(qū)域被封閉的體系。
[0230]如圖5所示，將評價用樣品安裝在評價容器中之后，在粉末供給部加入0.lg玉米淀粉(粒徑:17 μ m)作為粉塵，將評價容器放入轉(zhuǎn)筒(旋轉(zhuǎn)槽、滾筒式落下試驗器)，使其以lrpm的速度旋轉(zhuǎn)。
[0231]然后，以得到100次沖擊次數(shù)(反復(fù)沖擊)的方式使其旋轉(zhuǎn)規(guī)定次數(shù)之后，拆開包裝體。用數(shù)碼顯微鏡(裝置名“HX-600”、KEYENCE CORPORATION制造)觀察從粉末供給部通過評價用樣品而附著在鋁板上的黑色亞克力板以及作為蓋板的黑色亞克力板上的顆粒。對鋁板側(cè)的黑色亞克力板以及蓋板側(cè)的黑色亞克力板制作靜止圖像，使用圖像分析軟件(軟件名“Win ROOF”、三谷商事株式會社制造)進(jìn)行二值化處理，計算顆?？偯娣e。然后，將顆?？偯娣e除以顆粒面積(平均每個顆粒的面積)，算出顆粒的個數(shù)。需要說明的是，為了少受空氣中的浮游粉塵的影響，觀察在潔凈工作臺內(nèi)進(jìn)行。
[0232]將附著在鋁板側(cè)的黑色亞克力板的顆粒的個數(shù)和附著在蓋板側(cè)的黑色亞克力板的顆粒的個數(shù)合在一起的顆?？倐€數(shù)為50萬個以下的情況判定為良好，將超過50萬個的情況判定為不良。
[0233]圖5表示安裝有評價用樣品的評價容器(動態(tài)防塵性評價用的評價容器)的俯視圖以及切斷部端面圖。圖5的(a)表示安裝有評價用樣品的動態(tài)防塵性評價用的評價容器的俯視圖。另外，圖5的(b)表示安裝有評價用樣品的評價容器的A-A’線切斷部端面圖。評價容器可以通過在安裝評價用樣品后落下來評價評價用樣品的動態(tài)防塵性(沖擊時的防塵性)。在圖5中，2為安裝有評 價用樣品的評價容器，211為黑色亞克力板(蓋板側(cè)的黑色亞克力板)，212為黑色亞克力板(鋁板側(cè)的黑色亞克力板)，22為評價用樣品(框狀的樹脂發(fā)泡體)，23為招板,24為底板,25為粉末供給部，26為螺栓,27為泡沫壓縮板,28為銷(pin), 29為評價用容器內(nèi)部，30為鋁間隔物。評價用樣品22的壓縮率可以通過調(diào)整鋁間隔物30的厚度控制。需要說明的是，雖然在圖5的安裝有評價用樣品的動態(tài)防塵性評價用的評價容器的俯視圖(a)中被省略，但相向的螺栓之間配備有蓋板固定金屬配件，黑色亞克力板211被牢牢地固定于泡沫壓縮板27。
[0234][表 I]
[0235]
【權(quán)利要求】
1.一種樹脂發(fā)泡體，其特征在于，其由樹脂組合物形成，所述樹脂組合物含有丙烯酸類聚合物、分子內(nèi)具有2個(甲基)丙烯酰基的活性能量射線固化性化合物、分子內(nèi)具有3個以上的(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物、以及熱交聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂發(fā)泡體，其中，所述分子內(nèi)具有2個(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物的含量和所述分子內(nèi)具有3個以上的(甲基)丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性化合物的含量的合計相對于100重量份所述丙烯酸類聚合物為20~150重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂發(fā)泡體，其中，所述熱交聯(lián)劑的含量相對于100重量份所述丙烯酸類聚合物為0.2~10重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的樹脂發(fā)泡體，其中，所述樹脂組合物還含有自由基捕獲劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹脂發(fā)泡體，其中，所述自由基捕獲劑為選自由酚類抗氧化劑、酚類防老劑、胺類抗氧化劑和胺類防老劑組成的組中的自由基捕獲劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的樹脂發(fā)泡體，其中，所述自由基捕獲劑的含量相對于100重量份所述丙烯酸類聚合物為0.05~10重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的樹脂發(fā)泡體，其通過將所述樹脂組合物發(fā)泡成形后照射活性能量射線而形成。
8.一種樹脂發(fā)泡體的制造方法，其為權(quán)利要求1~7中任一項所述的樹脂發(fā)泡體的制造方法，其包括將所述樹脂組合物發(fā)泡成形后照射活性能量射線而得到樹脂發(fā)泡體的工序。
【文檔編號】C08J9/12GK103732664SQ201280037987
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月2日
【發(fā)明者】金田充宏, 太田美繪, 河野吉紀(jì), 安田廣論, 神取佑子 申請人:日東電工株式會社