經(jīng)固化的纖維束的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)經(jīng)固化的纖維束的方法，包含以下步驟：a）將熔體或者溶液涂覆到面狀的載體帶上，以形成粘稠的涂層，b）將平行的長絲在拉應(yīng)力作用的情況下施布到這樣經(jīng)涂覆的載體帶上，c）將長絲壓入粘稠的涂層中，以形成浸漬物，d）任選地，通過溶劑蒸發(fā)、熱固化和冷卻中的至少一個步驟，部分地使得涂層固化，直至浸漬物達(dá)到能夠塑性變形的狀態(tài)，其中所述步驟僅以這樣的程度實施，即，保持能夠塑性變形的狀態(tài)，e）在維持長絲在浸漬物中的卷繞張力的情況下，將浸漬物卷繞在卷芯上成為一個卷，f）任選地，借助至少一個綁帶和/或者至少一個粘膠帶將外部卷固定在所述卷芯上，g）通過溶劑蒸發(fā)、熱固化和冷卻中的至少一個步驟使得所述浸漬物固化，和h）對經(jīng)固化的浸漬物進(jìn)行分割，尤其是平行和垂直于長絲方向，以形成經(jīng)固化的纖維束，其中在實施步驟g）的過程中在卷上施加壓力，該壓力來自于長絲在浸漬物中的卷繞張力，本發(fā)明還涉及經(jīng)固化的纖維束作為增強物的用途。
【專利說明】經(jīng)固化的纖維束
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種經(jīng)固化的纖維束，其生產(chǎn)方法以及它的在復(fù)合材料制造中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]在歐洲專利申請I 645 671 Al中公開了聯(lián)接有聚合物的纖維束狀物，通過將線束在人造樹脂(一種熱固性的或者能夠熱能硬化的聚合物)或者熱塑性塑料的溶液或者熔體的池中拉過，對線束進(jìn)行浸潰，然后對經(jīng)過浸潰的線束進(jìn)行擠壓并在縱向和橫向上對壓平的線束進(jìn)行切割。
[0003]使用合適的切割裝置通過切割步驟可以形成長度(作為平行于沿相關(guān)纖維束纖維縱向平均矢量的纖維束空間延伸長度的平均值測定)和寬度(作為垂直于沿相關(guān)纖維束纖維縱向平均矢量的纖維束每種情況下較大的空間延伸長度的平均值測定)高度一致的線束。在進(jìn)行針對上述發(fā)明的試驗時，可以確定，獲得的纖維束在隨后的用于生產(chǎn)纖維增強塑料或者纖維增強人造樹脂的混合過程中容易發(fā)生分解，其中盡管纖維束的長度不變或者僅發(fā)生少量變化，但其寬度(即垂直于纖維方向的尺寸)會顯著降低。不僅在和顆粒狀固體，例如熱塑性塑料、熱固性人造樹脂、填充料混合時會發(fā)生分解，而且在和液態(tài)人造樹脂或者浙青以及任意固體與液體物質(zhì)組合的過程中也會出現(xiàn)，尤其是在混合粉末狀固體時特別明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]因此本發(fā)明的任務(wù)在于，提供一種經(jīng)固化的纖維束，該纖維束具有更好的強度，且在和上述材料進(jìn)行混合時不會出現(xiàn)分解或者僅出現(xiàn)少量分解。此外，對其生產(chǎn)方法做出建議，該方法實現(xiàn)了高效地且以低廉的價格生產(chǎn)這一類的經(jīng)固化的纖維束。另一任務(wù)在于，對經(jīng)固化的纖維束的經(jīng)浸潰的前體產(chǎn)品的存儲要求加以改善，從而可以節(jié)約存儲的空間。
[0005]該任務(wù)通過一種連續(xù)生產(chǎn)經(jīng)固化的纖維束的方法加以解決，該方法包含以下步驟:
[0006]a)將熔體或者溶液涂覆到面狀的載體帶上，以形成粘稠的涂層，
[0007]b)將平行的長絲在拉應(yīng)力作用的情況下施布到經(jīng)涂覆的載體帶上，
[0008]c)將長絲壓入粘稠的涂層以形成浸潰物，
[0009]d)任選地，通過溶劑蒸發(fā)、熱固化和冷卻中的至少一個步驟，部分地使得涂層固化，直至浸潰物達(dá)到能夠塑性變形的狀態(tài)，其中所述步驟僅以這樣的程度實施，即，保持能夠塑性變形的狀態(tài)，其中尤其是通過壓力裝置在涂層固化過程中或者之后直接或者間接在浸潰物上施加力，
[0010]e)在維持長絲在浸潰物中的卷繞張力的情況下，將浸潰物卷繞在卷芯上成為一個卷，
[0011]f)任選地，借助至少一個綁帶和/或者至少一個粘膠帶將卷固定在卷芯上，[0012]g)通過溶劑蒸發(fā)、熱固化和冷卻中的至少一個步驟使得浸潰物固化，
[0013]h)對經(jīng)固化的浸潰物進(jìn)行分割，尤其是平行和垂直于長絲方向，以形成經(jīng)固化的纖維束，
[0014]其中在實施步驟g)的過程中在卷上施加壓力，該壓力來自于長絲在浸潰物中的卷繞張力。
[0015]進(jìn)而，該任務(wù)通過用這一類方法生產(chǎn)出的經(jīng)固化的纖維束得到解決。
[0016]浸潰物在下文中也可以被理解為至少部分進(jìn)行浸潰的長絲或者纖維構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。在完全涂覆意義上的長絲或者纖維的完全浸潰是不必要的。
[0017]詳細(xì)而言，根據(jù)本發(fā)明的方法首先將一種熔體或者溶液，優(yōu)選聚合物熔體或者聚合物溶液以粘稠涂層的形式涂覆到平面狀的載體帶上，優(yōu)選在薄膜或者紙帶上，涂覆材料基于面積的質(zhì)量為80g/m2至400g/m2,特別優(yōu)選100g/m2至200g/m2。在使用熔體的情況下，優(yōu)選使用熱塑性塑料、熱固性人造樹脂、浙青或者糖的熔體。在使用溶液時，優(yōu)選使用熱塑性塑料、熱固性人造樹脂、浙青或者糖的溶液。
[0018]在如此經(jīng)過涂覆的載體帶上，纖維束狀物中包含的平行施布的長絲由整經(jīng)裝置中以一定拉應(yīng)力拉出，隨后，長絲在經(jīng)過砑光機(jī)的輥輪對后被壓入粘稠的涂層中，并由此聯(lián)接在一起。在使用人造樹脂、即熱固性塑料作為涂層材料時，人造樹脂在隨后形成多層結(jié)構(gòu)的通道中任選地通過蒸發(fā)溶劑和/或熱固性塑料的交聯(lián)反應(yīng)在加熱裝置中至少部分進(jìn)行硬化，多層結(jié)構(gòu)由帶覆層的載體帶組成，該覆層包含沿輸送方向的植入熔體或者粘稠溶液中的平行長絲。在離開加熱裝置后，在一種優(yōu)選的變體中，在第二個輥輪對前，從與載體帶相對的一側(cè)送入覆蓋帶，該覆蓋帶附著在通常仍可變形的、仍然粘稠的涂層上，即適合進(jìn)行浸潰的涂層上。由此生成的覆蓋或者未覆蓋的、聯(lián)接地留下的、施布在載體帶上的固化長絲層隨后經(jīng)冷卻臺繼續(xù)輸送。現(xiàn)在既可以將其直接纏繞在卷芯上，也可以首先在切割裝置上沿長絲的縱向切割成單個的窄帶，也就是根據(jù)期望生成的纖維束的寬度進(jìn)行分割。在兩種情況下，切割帶隨后均卷繞在卷芯或者梭芯上。卷芯優(yōu)選使用紙板套筒，例如直徑為300_的紙板套筒。對此，長絲維持預(yù)先規(guī)定的卷繞張力，該卷繞張力進(jìn)而促進(jìn)在卷中帶的粘結(jié)。在卷繞過程中向纖維束施加一拉應(yīng)力形成卷繞張力，即纖維束在拉應(yīng)力作用下卷繞至卷芯上。此外，來自于拉應(yīng)力的卷繞張力也可以通過浸潰物強度得到促進(jìn)，通過該拉應(yīng)力，長絲在保存期間將拉應(yīng)力加載于經(jīng)過涂層的載體帶上，而對浸潰物進(jìn)行塑形。
[0019]此外，根據(jù)期望的纖維束寬度實施的切分可以在下文所述的任選的固定步驟之前或者之后進(jìn)行，也可以在下文所述的硬化步驟之前或者之后進(jìn)行。在后一種情況下，整體地載體帶上的聯(lián)接起來的長絲層以整個寬度進(jìn)行卷繞。
[0020]如果施布到載體帶上的、聯(lián)接起來的長絲層的切分在任選的固定步驟或者硬化步驟前進(jìn)行，則優(yōu)選在切分步驟后放置覆蓋帶，其中覆蓋帶在切分帶的每一側(cè)超出切分帶寬度至少1mm，優(yōu)選至少為2mm，尤其是至少5mm。在該情況下如此進(jìn)行卷繞，即使得切分帶的側(cè)面以覆蓋帶朝向內(nèi)側(cè)，也就是說朝向梭芯體。
[0021]任選地對形成的卷進(jìn)行固定或者固化的下述方法步驟根據(jù)在本發(fā)明中實施的試驗可以改善纖維束的穩(wěn)定性。帶有經(jīng)涂層的長絲層的載體帶，即浸潰物(下文也稱作“預(yù)浸帶”)以所需長度卷繞至梭芯或卷芯上，任選地使用綁帶或者耐熱粘膠帶進(jìn)行固定，在使用熱塑性塑料或者其他可融化材料時冷卻至低于其融化溫度，在使用熱硬化的、熱固性材料時，將熱固性塑料在加熱裝置中進(jìn)行時效硬化，其中根據(jù)人造樹脂或者熱固性塑料的類型和質(zhì)量調(diào)節(jié)合適的溫度范圍以及所需的停留時間。用于時效硬化的加熱裝置在使用加熱爐時優(yōu)選以循環(huán)空氣法運行，同時對于碳制成的有傳導(dǎo)能力的長絲，也可以使用其他加熱裝置，例如微波加熱器、紅外加熱器或者感應(yīng)加熱器。時效硬化條件(如溫度和停留時間)通常取決于待時效硬化的材料的質(zhì)量、加熱裝置的能量輸入、能夠熱硬化的材料的化學(xué)成分(反應(yīng)性)。當(dāng)然，此處也可以使用連續(xù)運行方式，例如使用貫通爐。
[0022]對此重要的是，在硬化(對于熱固性塑料)或者冷卻(對于熱塑性塑料)期間對待硬化的卷施加壓力。該壓力來自于浸潰物中長絲的卷繞張力，根據(jù)一種優(yōu)選使用的實施方式，通過使用綁帶或者粘膠帶固定來保持卷繞張力。對于與人造樹脂，即熱固性塑料聯(lián)接在一起的碳制成的長絲而言，在卷上施布的力為ION至1500N，特別優(yōu)選100N至1000N，尤其是450N至800N。對于長度為500mm，芯直徑為300mm的卷，這相當(dāng)于0.5kPa至2kPa之間表面壓力。將壓力維持在該數(shù)量級內(nèi)，主要是為了獲得進(jìn)一步處理過程中長絲和基材之間所需的附著力。在選擇卷繞張力時尤其應(yīng)使得至少構(gòu)成0.5kPa，優(yōu)選至少為1.0kPa的壓力。
[0023]通過提高加熱裝置中的溫度，在使用熱固性塑料或者包含熱固性塑料的混合物時會出現(xiàn)材料軟化，由此由所述的力導(dǎo)致的卷繞張力進(jìn)入流動過程，該過程可以繼續(xù)改善浸潰的均勻性和長絲與浸潰劑的交聯(lián)。由此可以通過接下來的時效硬化過程形成均一的結(jié)構(gòu)。
[0024]如果纖維絲與熱塑性塑料或者其他可融化材料(例如浙青)聯(lián)接在一起，只需要冷卻和固化就夠了，同樣在向卷施加壓力的情況下進(jìn)行。已經(jīng)得出的是，至少包含質(zhì)量份額為30%的能夠熱硬化的，即熱固性的材料的混合物能夠通過熱的作用進(jìn)行硬化，其中，該下限值取決于熱固性塑料和混合物中包含的其他材料的類型。例如，酚醛樹脂和浙青(包含的酚醛樹脂質(zhì)量份額至少為30%)混合物也能夠熱硬化，其中在使用熱塑性酚醛樹脂時需添加硬化劑，在使用甲階熱固性酚醛樹脂時則不需要。
[0025]由(時效硬化或者通過冷卻固化的)卷出發(fā)，根據(jù)上述實施方式中的一種，通過縱向切割(即平行于長絲的方向)生產(chǎn)出長絲帶或者將長絲帶從梭芯或者卷上展開，在這兩種情況下，經(jīng)固化的長絲帶被送至橫向切割裝置，在此被切割成期望的長度(垂直于長絲方向)，由此形成期望的纖維束。
[0026]在時效硬化后，過程帶(即用作載體帶或者覆蓋帶的紙張或者薄膜)如下文所述的實施示例通過從經(jīng)時效硬化的聯(lián)接起來的長絲層重繞進(jìn)行去除。由此可以對載體帶和覆蓋帶進(jìn)行繼續(xù)利用(循環(huán)利用)或者商業(yè)再利用(下降性循環(huán))。作為替代方案，也可以在后續(xù)過程步驟中的繼續(xù)加工過程中對載體帶和覆蓋帶進(jìn)行去除。如果載體帶和覆蓋帶和經(jīng)硬化的預(yù)浸帶一起經(jīng)過切分，載體帶和覆蓋帶也可以作為附加料留在產(chǎn)品中。
[0027]通過沿縱向(即長絲方向)進(jìn)行切分獲得的長絲帶寬度為0.1mm至20mm，優(yōu)選0.5mm至3mm。橫向切斷(即垂直于長絲或者纖維方向)通過切割法和/或者沖壓法進(jìn)行，從而得到期望的經(jīng)固化的纖維束。其長度為2mm至50mm,優(yōu)選3mm至20mm。
[0028]長絲此處通常是指無接頭的(即長度受到梭芯容量限制)單根線或者多根平行線；纖維此處是指單根或者多根大致平行的有限長度的線，以合成法制成的纖維的長度通常由切割過程來決定。
[0029]在經(jīng)固化的卷經(jīng)過冷卻和切割后，存在有硬的、形狀穩(wěn)定的、聯(lián)接起來的纖維層，該纖維層被稱作經(jīng)硬化的預(yù)浸帶。經(jīng)硬化的預(yù)浸帶的長度和寬度由生產(chǎn)過程中的切割過程來限定。
[0030]經(jīng)固化的纖維束具有植入固體基材，尤其是熱塑性塑料基材或者人造樹脂基材中的平行放置的纖維，其中基材通過冷卻至融化溫度或者玻璃化溫度以下(對于熱塑性塑料)或者通過硬化(對于人造樹脂或者熱固性塑料)進(jìn)行固化。
[0031]由于固化以及卷繞在卷芯上，經(jīng)固化的、浸潰的纖維層此外具有一個曲率，這使得經(jīng)固化的纖維束也具有一個曲率。經(jīng)固化的纖維束在裸眼觀察時具有可識別的曲率，即使在其從纏繞體上展開、切割或者沖壓后也同樣如此。根據(jù)隨后的滾光方法，使用集成在切割裝置中的滾光裝置，或者通過在卷上展開后的機(jī)械伸展，可以降低甚至避免該曲率。
[0032]這一類經(jīng)固化的纖維束優(yōu)選用于生產(chǎn)纖維增強的陶瓷材料，尤其是用于生產(chǎn)所謂的碳/碳化硅-材料，該材料目前特別適用于生產(chǎn)剎車片和離合器從動盤。此外也可以用作合成碳材料中的增強物，例如用于熔化爐或者電解應(yīng)用中的電極、混凝土配筋或者防彈保護(hù)裝置的材料增強。
[0033]該經(jīng)固化的纖維束具有以下性能:
[0034].單位面積上非常低的質(zhì)量波動和單位面積上非常低的纖維質(zhì)量份額、樹脂含量波動，而且經(jīng)其寬度很少形成縫隙，
[0035].纖維束中單位面積上的纖維質(zhì)量范圍介于50g/m2至800g/m2之間,優(yōu)選100g/m2至350g/m2之間，特別優(yōu)選200g/m2至300g/m2之間。
[0036].在人造樹脂質(zhì)量份額為40 %，浸潰物單位面積質(zhì)量為400g/m2時，樹脂含量可以以精度±3%，最高為±5%進(jìn)行調(diào)節(jié)；在沒有在應(yīng)力下進(jìn)行時效硬化步驟時，波動范圍為± 15%。
[0037]?切割狀態(tài)下改良的滑動能力:在震動槽內(nèi)配送時不會出現(xiàn)結(jié)球和結(jié)團(tuán)，傾倒角度相對于具有相同長度和寬度分布的、未經(jīng)應(yīng)力下時效硬化步驟制成的預(yù)浸帶切割段低大約
一半，
[0038].在切割過程中和已切割狀態(tài)下，低于1%的低的灰塵質(zhì)量份額，尤其是細(xì)塵和氣溶膠的質(zhì)量份額，
[0039].在經(jīng)浸潰和經(jīng)固化的預(yù)浸帶-切割段或者纖維束中具有高的切割抗剪強度(基于橫截面的分離力)，在經(jīng)固化或經(jīng)時效硬化狀態(tài)下70MPa至150MPa (如專利說明書EP I645 671 Al所述的使用現(xiàn)有技術(shù)的纖維束僅可以達(dá)到約35MPa至約55MPa)
[0040].纖維束浸潰均勻，由此形成較高的夯實密度，在使用與酚醛樹脂相聯(lián)接的碳長絲時可以實現(xiàn):比沒有進(jìn)行應(yīng)力下時效硬化步驟而生產(chǎn)出的產(chǎn)品的夯實密度值高20 %至25%。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的纖維束的原材料優(yōu)選使用碳制成的長絲，通過已經(jīng)公開的方式熱解硅有機(jī)聚合物獲得的陶瓷材料，例如碳化硅、氮化硅、碳氮化硅、碳氮硅硼制成的長絲，芳香聚酰胺(芳族聚酰胺)、熱致液晶聚合物、尤其是基于羥基苯甲酸或者羥基萘酚酸的芳香共聚酯制成的長絲，玻璃以及細(xì)金屬絲制成的長絲。特別優(yōu)選使用碳制成的長絲。粘合劑或者基材的材料優(yōu)選熱固性或者熱塑性的聚合物。也可以使用低分子量有機(jī)材料，其可以同熱塑性塑料一樣作為熔體進(jìn)行涂覆且在冷卻狀態(tài)下可以賦予纖維束足夠強度，例如浙青和/或糖。同時也可以使用所謂的陶瓷前體聚合物，該聚合物在硬化狀態(tài)下對纖維束進(jìn)行穩(wěn)定化，在使用它時，纖維束切割和加工后在材料中通過熱學(xué)處理轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾上嗟牟牧?，尤其是聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚碳硅氮烷和聚硼碳硅氮烷通過熱處理轉(zhuǎn)化為氮化硅、硼氮化硅、碳氮化硅和碳氮硅硼。纖維束中平行取向的增強纖維位于基材中，基材由聚合物(例如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚脂數(shù)脂、乙烯基酯樹脂、苯并惡嗪樹脂或者10%質(zhì)量份額的至少上述一種成分組成的樹脂混合物)或者熱塑性材料(例如浙青、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚酮)、上述陶瓷前體聚合物、碳或者陶瓷材料(例如CSiC，即使用碳纖維增強的碳化硅)組成。此外，上述聚合物也包含填充料，例如碳黑、石墨或者納米顆粒(例如碳納米管、碳納米纖維)。特別優(yōu)選使用酚醛樹脂粘稠溶液作為粘合劑。
[0042]由此生產(chǎn)出的纖維束也可以用于增強熱塑性塑料或者熱固性塑料，其中纖維束優(yōu)選和相關(guān)基材塑料的粉末或者粒料進(jìn)行混合，然后通過諸如擠壓等方式進(jìn)行成型。也可以將根據(jù)本發(fā)明的纖維束在擠出機(jī)(例如非連續(xù)運行的Z形臂擠出機(jī))或者螺旋擠壓機(jī)(連續(xù)運行的擠壓機(jī))中和基材材料進(jìn)行混合，必要時添加上述填充料。添加根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)固化的纖維束可以顯著改善生產(chǎn)出的成型體的強度和剛性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]適合于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)固化的纖維束方法的設(shè)備在圖1中作了示意說明。其中:
[0044]圖1:用于生產(chǎn)卷的設(shè)備，該卷根據(jù)本發(fā)明在拉應(yīng)力作用下進(jìn)行纏繞，并在拉伸和由此產(chǎn)生的壓力作用下通過熱硬化(對于熱固性的粘合劑)或者冷卻(對于熱塑性的，即受熱軟化的粘合劑)進(jìn)行固化。
【具體實施方式】
[0045]具體地說，使用10表示整經(jīng)裝置，平行長絲經(jīng)紗以均勻的層厚在經(jīng)紗寬度上經(jīng)過輥輪對11和12。載體帶20從此處未詳細(xì)示出的展開站伸出，并通過按壓輥23輸送至輥輪對21，22中。輥輪對21，22在其側(cè)表面包含一較窄的、其寬度可以通過輥輪對軸的相對移動進(jìn)行變化的縫隙，其中從兩個輥輪對之間的上方加入液態(tài)粘合劑。在粘合劑的粘稠度選擇為，使得可以通過輥縫隙進(jìn)行涂覆，且粘合劑不會從載體帶上流走，而是在載體帶上形成涂覆層。在一種優(yōu)選使用的實施方式中，兩個輥輪對21和22可以進(jìn)行加熱，由此借助帶有連續(xù)粘度測量裝置和溫度控制裝置的調(diào)節(jié)裝置可以確保粘合劑保持恒定的粘度。通過輥輪對的相互旋轉(zhuǎn)可以從上方在載體帶上拉出均勻的粘合劑薄膜。在一種優(yōu)選使用的實施方式中，輥輪22不旋轉(zhuǎn)，而輥輪21在旋轉(zhuǎn)時使得其靠近載體帶的表面部分逆向于載體帶的輸送方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。通過該方式可以在載體帶上施布盡可能均勻的粘合劑薄膜。通過輥輪12可以將長絲經(jīng)紗壓入載體帶20的粘合劑層中。在一種特別的實施方式中，從滾輪30通過轉(zhuǎn)向輥輪31從浸潰有粘合劑的長絲經(jīng)紗上方將另一用作覆蓋帶的帶狀物拉出。由載體帶
20、浸潰有粘合劑的長絲經(jīng)紗和可能存在的通過滾輪30施布的覆蓋帶組成的“浸潰物”通過加熱裝置，例如此處所述的加熱臺40通過和浸潰物從下方進(jìn)行面式接觸，即在載體帶一側(cè)進(jìn)行加熱，或者從上方進(jìn)行紅外加熱以及輸送至具有縱向或者橫向氣流的熱空氣加熱管道中進(jìn)行加熱，通過至少一個滾輪對50和51 (在圖1中顯示為三個滾輪對50和51，52和53以及54和55)從上方和下方通過壓力進(jìn)行拉平，其中至少一個滾輪對優(yōu)選同時進(jìn)行進(jìn)行加熱，然后任選地輸送至冷卻裝置(此處顯示為冷卻臺60)，經(jīng)過用作主驅(qū)動裝置的輥輪70和71以及測量單位面積質(zhì)量的測量裝置72，最后纏繞在卷梭芯80上。通常帶有卷80梭芯的梭芯裝置實施為，使得可以自動更換梭芯，以便設(shè)備可以連續(xù)運行。
[0046]在步驟a)中優(yōu)選使用有機(jī)物的溶液或者熔體，在步驟h)中，經(jīng)固化的纖維束在750°C至1300°C的溫度下在不存在氧化劑的情況下經(jīng)過處理，其中至少部分有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)樘肌Ｍㄟ^該方式生產(chǎn)纖維束，該纖維束在使用碳制成的長絲時由使用碳纖維增強的多孔碳組成。通過垂直于長絲的方向切割(分割)長絲可以獲得合適的纖維。
[0047]根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)出的經(jīng)固化的纖維束優(yōu)選用作熱塑性塑料或者熱固性人造樹脂的增強物。這一類根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)出的固化碳纖維束增強的熱塑性塑料或者熱固性人造樹脂可以在750°C至1300°C的溫度下在不存在氧化劑的情況下進(jìn)行處理，其中至少部分熱塑性塑料或者熱固性人造樹脂通過碳化過程轉(zhuǎn)變?yōu)樘肌Ｈ绻尚腕w由這一類根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)出的固化碳纖維束增強的熱塑性塑料或者熱固性人造樹脂在750°C至1300°C的溫度下在不存在氧化劑的情況下進(jìn)行處理，至少部分熱塑性塑料或者熱固性人造樹脂通過碳化轉(zhuǎn)變?yōu)樘迹纱双@得的碳化成型體通過在高于融化或者蒸發(fā)溫度的情況下通過以液態(tài)或者氣態(tài)碳化物形成元素滲透、在形成該元素的碳化物的條件下經(jīng)過處理，則可以獲得包含碳化纖維作為增強物的成型體，其基材中包含用于滲透所使用的元素的碳化物以及可能存在的因碳化形成的碳和/或者用于滲透所使用元素的未轉(zhuǎn)化的剩余物。在使用硅作為碳化物形成元素時，獲得CsiS即碳纖維增強的碳化硅制成的成型體，其基材中額外包含未轉(zhuǎn)化的碳和/或者未轉(zhuǎn)化的硅的殘余物。
[0048]特別有利的是，由帶有選自浙青與顆粒碳中的一種成分的熱固性人造樹脂制成的混合物用作粘合劑。
[0049]本發(fā)明在下文中根據(jù)示例進(jìn)行更詳細(xì)的說明。所述的方法由多個合起來可制成本發(fā)明的纖維束的分步驟組成。
[0050]I生產(chǎn)預(yù)浸帶
[0051]生產(chǎn)了一種單向預(yù)浸帶，其中首先將液態(tài)酚醛樹脂(在135°C下經(jīng)60分鐘不流動的材料中，質(zhì)量百分比大約為71%，粘稠度根據(jù)I!5ppkr法在20°C下根據(jù)IS09371進(jìn)行測定:750mPa*s,電 Norsophenl203,Hexion Specialty 化學(xué)試劑)涂覆到寬度為 IlOOmm 用作載體帶的帶硅涂層的紙張上。載體帶單位面積質(zhì)量為90g/m2，經(jīng)涂層的紙張厚度為0.07mm。樹脂涂覆量調(diào)節(jié)為，應(yīng)使得預(yù)浸帶中單位面積樹脂量為190g/m2，波動范圍為最高±3%。在涂覆樹脂后間隔1800mm,在表面一次性輸送單位長絲厚度大約為7 μ m的50k_碳長絲(JV._Sigrafil C30T050EPY, SGL Carbon SE，每個纖維束大約50000長絲)，由此輸送碳長絲后的單位質(zhì)量上升285g/m2 (波動范圍同樣為±3%)。載體帶上的獲得的浸潰有樹脂的長絲層的寬度大約為1020mm。
[0052]在3.2m/min的線速度下，將材料送至帶加熱臺的加熱爐中以表面接觸的方式在180°C的溫度下進(jìn)行預(yù)聚合，對此，其粘稠度因為溫度上升而一直下降，直至樹脂滲入長絲束中。
[0053]在經(jīng)過加熱裝置后，在用作砑光機(jī)的輥輪對中進(jìn)行壓實和擠壓，在輥輪縫隙前形成樹脂隆起，從而使得預(yù)浸帶均勻化并使樹脂進(jìn)入長絲結(jié)構(gòu)中。加熱輥輪的溫度調(diào)節(jié)為100。。。[0054]在該情況下，已經(jīng)證明比較有利的做法是，只有在經(jīng)過加熱臺后，但在進(jìn)入用作砑光機(jī)的輥輪之前施布覆蓋帶，因為通過該方式溶劑和其他液態(tài)物質(zhì)可能會從浸潰有樹脂的長絲帶中溢出。作為覆蓋帶使用和載體帶相同的、以硅涂層的紙張。通過輥輪對施布的壓力通過調(diào)節(jié)擠壓力選為9.SkN0由此可以形成均勻的樹脂隆起以及均質(zhì)的、在外觀上自成一體的預(yù)浸帶。
[0055]在另一實驗中得出的結(jié)論是，通過改變輥輪縫隙來選擇規(guī)定的輥輪縫隙(此處為0.52mm)和對單位面積質(zhì)量的少量調(diào)節(jié)，在砑光機(jī)輥輪縫隙調(diào)節(jié)的間隔支架上最大擠壓力為39.2kN時可以使得預(yù)浸帶的質(zhì)量分布更加均勻。
[0056]由覆蓋帶、預(yù)浸帶和載體帶組成的浸潰物接著輸送至調(diào)整為30°C的冷卻臺上，在選擇的線速度下浸潰物冷卻至:核心溫度大約為41°C。
[0057]通過另一用作主驅(qū)動裝置的輥輪對，浸潰物被輸送至卷裝置，其中結(jié)合砑光機(jī)或者樹脂涂覆裝置的工作方式對單位面積的質(zhì)量進(jìn)行連續(xù)測量，從而實現(xiàn)單位面積上小的質(zhì)量波動。
[0058]浸潰物以600N的拉力卷繞在用作卷芯的外直徑為300mm的紙板圓柱體上。在此總是在150m纏繞長度上更換卷芯，完成的卷通過使用耐熱粘膠帶捆綁來固定，接著通過操縱臂取走并保存。
[0059]完成的浸潰物中(預(yù)硬化的)樹脂的質(zhì)量含量為41.5%，液體成分的質(zhì)量份額為
5.5%。
[0060]2浸潰物的硬化
[0061]將4個卷安排在一個具有2X2插塞位置的框架中，并至于循環(huán)空氣爐中進(jìn)行干燥和硬化。對此需要遵守以下溫度程序:
[0062]由室溫(23°C)下加熱至180°C，加熱速率為6°C /分鐘
[0063]在180°C下保持150分鐘
[0064]在60分鐘內(nèi)由180°C冷卻至40°C。
[0065]這里的經(jīng)時效硬化的浸潰物的剩余濕度測定為相當(dāng)于大約為2.8%的質(zhì)量份額。
[0066]3切割和沖壓
[0067]將經(jīng)時效硬化的浸潰物從卷上脫開，其中覆蓋帶、載體帶和經(jīng)時效硬化的預(yù)浸帶相互分離地展開。接著，將帶有經(jīng)時效硬化的預(yù)浸帶的卷在卷切斷機(jī)上借助旋轉(zhuǎn)刀片切割為40_寬的小卷。通過在卷切分時使用的所謂擠壓切割法，在該工序中的材料損失質(zhì)量百分比低于0.2%。
[0068]由此獲得的經(jīng)時效硬化的預(yù)浸帶條帶在沖壓裝置上切斷為稱作“棒材”的經(jīng)固化的纖維束，其長度和寬度超過規(guī)定的極限值范圍內(nèi)的90%，即寬度在0.8_至1.1mm的范圍內(nèi)，長度在9.0mm至13.5mm的范圍內(nèi)。與根據(jù)申請EP1645671A1生產(chǎn)出的聯(lián)接有聚合物的纖維網(wǎng)相比，棒材的長度和寬度標(biāo)準(zhǔn)值份額在相同的沖壓條件下:長度要高9%，寬度要高17%。
[0069]獲得的棒材通過震動槽和裝料斗可以順利地?zé)o堵塞地進(jìn)行配送。
[0070]切割抗剪強度在尺寸為50mmX100mm的棒材上求得，數(shù)值為121MPa。與根據(jù)申請EP I 645 671 Al生產(chǎn)出的聯(lián)接有聚合物的纖維網(wǎng)相比，切割抗剪強度高大約110%。
[0071]與根據(jù)申請EP I 645 671 Al生產(chǎn)出的聯(lián)接有聚合物的纖維網(wǎng)相比，根據(jù)上述發(fā)明生產(chǎn)出的具有同樣程度的長度和寬度的棒材而言，各個長絲之間橫截面中未浸潰區(qū)域的總面積低至少20%。該數(shù)據(jù)通過此類棒材在光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡下放大截面的圖像分析得到確定。
[0072]對根據(jù)本發(fā)明示例的棒材和根據(jù)申請EP I 645 671 Al棒材實施進(jìn)一步對比試驗，其中棒材在不存在氧化劑的情況下在900°C下處理至質(zhì)量不再變化，其中(兩種情況下相同地使用的)經(jīng)過時效硬化的酚醛數(shù)值轉(zhuǎn)化為多孔碳基材。對棒材的孔隙率進(jìn)行比較，根據(jù)本申請的經(jīng)碳化的棒材孔隙率為28%，根據(jù)申請EP I 645 671 Al的孔隙率為45%。樹脂基材的密度越大，碳化后測量到的孔隙率越小。由此可以得出，在定量尺度上，根據(jù)本申請的方法實現(xiàn)了更好的浸潰。
[0073]附圖標(biāo)記列表
[0074]
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)經(jīng)固化的纖維束的方法，該方法包括以下步驟: a)將熔體或者溶液涂覆到面狀的載體帶上，以形成粘稠的涂層， b)將平行的長絲在拉應(yīng)力作用的情況下施布到這樣經(jīng)涂覆的載體帶上， c)將長絲壓入粘稠的涂層中以形成浸潰物， d)任選地，通過溶劑蒸發(fā)、熱固化和冷卻中的至少一個步驟，部分地使得涂層固化，直至浸潰物達(dá)到能夠塑性變形的狀態(tài)，其中所述步驟僅以這樣的程度實施，即，保持能夠塑性變形的狀態(tài)，其中尤其是通過壓力裝置在涂層固化過程中或者之后直接或者間接在浸潰物上施加力， e)在維持長絲在浸潰物中的卷繞張力的情況下，將浸潰物卷繞在卷芯上成為一個卷， f)任選地，借助至少一個綁帶和/或者至少一個粘膠帶將卷固定在所述卷芯上， g)通過溶劑蒸發(fā)、熱固化和冷卻中的至少一個步驟使得所述浸潰物固化，和 h)對經(jīng)固化的浸潰物進(jìn)行分割，尤其是平行和垂直于長絲方向，以形成經(jīng)固化的纖維束， 其中在實 施步驟g)的過程中在卷上施加壓力，該壓力來自于長絲在浸潰物中的卷繞張力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘稠熔體為熱塑性塑料、熱固性人造樹脂、浙青和/或糖的熔體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液為熱塑性塑料、熱固性人造樹月旨，特別是酚醛樹脂、浙青和/或糖的溶液。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟e)前平行于長絲的方向通過使用切割裝置切割，將所述浸潰物切分為帶狀物。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟h)前平行于長絲的方向通過使用切割裝置切割，將所述經(jīng)固化的浸潰物切分為分卷。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟d)后立即使用覆蓋帶對所述浸潰物進(jìn)行覆蓋。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任意一項所述的方法，其特征在于，所述長絲包括碳長絲。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟a)中使用有機(jī)物的溶液或者熔體，并且在步驟h)之后，將所述經(jīng)固化的纖維束在750°C至1300°C的溫度下在不存在氧化劑的情況下進(jìn)行處理，其中至少部分有機(jī)物轉(zhuǎn)化為碳。
9.一種能夠通過根據(jù)權(quán)利要求1至8的任意一項所述的方法獲得的經(jīng)固化的纖維束。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的經(jīng)固化的纖維束，其特征在于，所述纖維束的寬度，作為所述纖維束的垂直于相關(guān)纖維束中長絲縱向走向平均矢量的在每種情況下較大的空間延伸長度的平均值測定，介于0.1mm至20mm,優(yōu)選0.5mm至3mm之間，纖維束的長度，作為所述纖維束的平行于相關(guān)纖維束中長絲縱向走向平均矢量的空間延伸長度的平均值測定，介于2至50mm,優(yōu)選3_至20mm之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或者10中的任意一項所述的經(jīng)固化的纖維束，其特征在于，所述纖維束的厚度，作為所述纖維束垂直于相關(guān)纖維束中長絲縱向走向平均矢量的每種情況下較小的空間延伸長度的平均值測定，介于0.05mm至2mm,優(yōu)選0.1mm至0.5mm之間。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求書I至8的任意一項所述的方法生產(chǎn)出的經(jīng)固化的纖維束作為用于熱塑性塑料和/或者熱固性人造樹脂的增強物的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求書12所述的用途，其特征在于，將用經(jīng)固化的纖維束增強的熱塑性塑料或者熱固性人造樹脂在750°C至1300°C的溫度下在不存在氧化劑的情況下進(jìn)行處理，其中至少部分熱塑性塑料或者熱固性人造樹脂通過碳化過程轉(zhuǎn)變?yōu)樘肌?br> 14.一種成型體，其能夠通過如下方式獲得，即，將用根據(jù)權(quán)利要求書I至8的方法生產(chǎn)出的經(jīng)固化的纖維束成型為成型體的、經(jīng)增強熱塑性塑料和/或成型為成型體的、熱固性的人造樹脂在750°C至1300°C的溫度下在不存在氧化劑的情況下進(jìn)行處理，其中至少部分熱塑性塑料和/或熱固性人造樹脂通過碳化轉(zhuǎn)變?yōu)樘?，?jīng)碳化的成型體通過用液體的或者氣態(tài)的碳化物形成元素滲透，尤其是在高于其熔融溫度或者蒸發(fā)溫度的情況下、在形成該元素的碳化物的條件下進(jìn)行處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求書I至8所述的方法生產(chǎn)出的經(jīng)固化的纖維束作為增強物的用途，其中由碳長絲制成經(jīng)固化的纖維束，而且其中將它們與帶有選自浙青與顆粒碳的至少一種另外的成分的熱固性人造樹脂混合使用作為增強物。
16.根據(jù)權(quán)利要求書15所述的用途，其特征在于，將提供有增強物的混合物加工成成型體，該成型體接著在750°C至1300°C的溫度下在不存在氧化劑的情況下進(jìn)行處理，至少部分熱固性人造樹脂和 浙青通過碳化轉(zhuǎn)化為碳。
【文檔編號】C08J5/24GK103764890SQ201280039471
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月12日
【發(fā)明者】魯?shù)稀へ惪? 弗洛里安·戈伊尼, 弗蘭克·科赫姆斯, 康拉德·梅爾 申請人:西格里碳素歐洲公司