橡膠組合物及輪胎的制作方法
【專利摘要】橡膠組合物，其含有包含合成橡膠及天然橡膠中的至少一種的橡膠成分(A)、重均分子量為2000以上且小于25000的法呢烯的聚合物(B)和炭黑(C)。
【專利說明】橡膠組合物及輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有橡膠成分和聚法呢烯的橡膠組合物以及使用該橡膠組合物的輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002]輪胎要求具備在干燥路面上的操縱穩(wěn)定性(干抓地性能(dry gripperformance))、濕潤路面上的操縱穩(wěn)定性(濕抓地性能(wet grip performance))之外,還要求具備低溫時、在積雪路面上的操縱穩(wěn)定性(冰抓地性能(ice grip performance))等低溫性能，要求在廣泛條件下的高水平的行走穩(wěn)定性。
[0003]一般地，要提高冰抓地性能，使橡膠組合物與冰雪的接觸面積增大是有效的。要求橡膠組合物在低溫時的柔軟性優(yōu)異。要賦予橡膠組合物柔軟性，已知有減少炭黑的配合量、或使配合的炭黑的平均粒徑為100~200nm左右的方法。但是，通過賦予柔軟性、即降低低溫時的彈性率可改善橡膠組合物的冰抓地性能，其另一方面，由于在常溫區(qū)域下的滯后、彈性率降低，因此有干抓地性能降低的問題。
[0004]另一方面，要提高干抓地性能，已知有使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高的橡膠、例如、苯乙烯-丁二烯橡膠、或大量配合平均粒徑為5~IOOnm左右的炭黑的方法。但是，在這些方法中，有橡膠組合物的粘度變高而制造時的加工性降低、或低溫時的柔軟性惡化、即由于彈性率增加導致冰抓地性能降低的問題。
[0005]在這樣的輪胎用橡膠組合物中，制造時的加工性及冰抓地性能與干抓地性能是二律背反的關(guān)系，將兩者平衡性良好地進行改良是困難的。
[0006]作為用于平衡性良好地對這些特性進行改良的橡膠組合物，專利文獻I中記載了配合有液狀聚丁二烯等液狀聚合物的輪胎胎面用橡膠組合物。
[0007]此外，專利文獻2、3中記載了聚合有β_法呢烯的聚合物，但未對實用性的用途進行充分研究。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開平07-053784號公報 專利文獻2:國際公開第2010/027463號 專利文獻3:國際公開第2010/027464號。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的問題
專利文獻I的輪胎胎面用橡膠組合物雖然平衡性良好地改善了冰抓地性能及干抓地性能，但并不充分，期待進一步的改善。
[0010]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供高水準地完全具備制造時的加工性、冰抓地性能、干抓地性能的橡膠組合物、及使用該橡膠組合物的輪胎。[0011]解決問題的手段
本發(fā)明人等進行了認真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)若使用具有特定結(jié)構(gòu)的共軛二烯聚合物，則制造時的加工性、冰抓地性能、及干抓地性能全部提高，從而完成了本發(fā)明。
[0012]即、本發(fā)明涉及
[1]橡膠組合物，其含有包含合成橡膠及天然橡膠中的至少一種的橡膠成分(A)、重均分子量為2000以上且小于25000的法呢烯的聚合物(B)和炭黑(C)；
[2]輪胎，其至少一部分使用前述橡膠組合物。
[0013]發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供高水準地完全具備制造時的加工性、冰抓地性能、及干抓地性能的橡膠組合物、及使用該橡膠組合物的輪胎。
【具體實施方式】
[0014][橡膠組合物]
本發(fā)明的橡膠組合物是含有包含合成橡膠及天然橡膠中的至少一種的橡膠成分(A)、重均分子量為2000以上且小于25000的法呢烯的聚合物(B)和炭黑(C)的橡膠組合物。
[0015]〈橡膠成分(A)>
(I)合成橡膠
作為合成橡膠，可使用苯乙烯丁二烯橡膠(以下也稱SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠等，其中優(yōu)選SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠。它們可以一種單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
[0016](SBR(A-1))
作為SBR(A-l)，可使用輪胎用途中所用的普通的SBR，具體而言，優(yōu)選苯乙烯含量為
0.1~70質(zhì)量％的SBR，更優(yōu)選5~50質(zhì)量％的SBR。
[0017]此外，優(yōu)選乙烯基含量為0.1~60質(zhì)量％的SBR，更優(yōu)選0.1~55質(zhì)量％的SBR。
[0018]SBR(A-1)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為10萬~250萬，更優(yōu)選為15萬~200萬，進一步更優(yōu)選為20萬~150萬。在上述范圍內(nèi)的情況下，能兼顧加工性和機械強度。
[0019]另外，本說明書中的重均分子量是通過下述實施例中記載的方法測得的值。
[0020]本發(fā)明中使用的SBR的通過差熱分析法求得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為_951:~01:，更優(yōu)選為-95°C~-5°C。通過使Tg在上述范圍內(nèi)，可抑制粘度的升高，處理變得容易。
[0021]((SBR( A-1)的制造方法》
本發(fā)明中可以使用的SBR(A-1)通過將苯乙烯和丁二烯共聚而得。對于SBR的制造方法無特別限制，可使用乳液聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、本體聚合法中的任一種，特別優(yōu)選乳液聚合法、溶液聚合法。
[0022](i)乳液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(E-SBR)
E-SBR可通過常規(guī)的乳液聚合法制造，例如，將規(guī)定量的苯乙烯及丁二烯單體在乳化劑的存在下乳化分散，用自由基聚合引發(fā)劑進行乳液聚合。
[0023]作為乳化劑，例如使用碳數(shù)10以上的長鏈脂肪酸鹽或松香酸鹽。作為具體例，可例舉癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽。
[0024]作為分散劑，通常使用水，在不影響聚合時的穩(wěn)定性的范圍內(nèi)，可以含有甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑。
[0025]作為自由基聚合引發(fā)劑，可例舉例如過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
[0026]為了調(diào)整所得E-SBR的分子量，也可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇類；四氯化碳、巰基乙酸、二萜、萜品油烯、Y-萜品烯、α -甲基苯乙烯二聚體等。
[0027]乳液聚合的溫度可根據(jù)所使用的自由基聚合引發(fā)劑的種類來適當選擇，通常優(yōu)選為O~100°C，更優(yōu)選為O~60°C。聚合方式可以是連續(xù)聚合、分批聚合中的任一種。聚合反應可通過添加阻聚劑來停止。
[0028]作為阻聚劑，可例舉例如異丙基羥胺、二乙基羥胺、羥胺等胺化合物；氫醌、苯醌等醌系化合物、亞硝酸鈉等。
[0029]聚合反應停止后，可以根據(jù)需要添加防老化劑。聚合反應停止后，根據(jù)需要從所得的膠乳中除去未反應單體，接著添加氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，一邊根據(jù)需要添加硝酸、硫酸等酸，將凝固體系的PH調(diào)整至規(guī)定的值，一邊使聚合物凝固后，將分散溶劑分離，從而以細粒的形式回收聚合物。將細粒水洗，接著脫水后，用帶式干燥機等干燥，從而得到E-SBR。另外，也可以在凝固時根據(jù)需要預先將膠乳和已制成乳化分散液的填充油(伸展油)混合，以油充橡膠(油展5 的形式回收。
[0030](ii)溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(S-SBR)
S-SBR可通過常規(guī)的 溶液聚合法制造，例如在溶劑中使用能進行陰離子聚合的活性金屬，根據(jù)需要在極性化合物的存在下將苯乙烯及丁二烯聚合。
[0031]作為溶劑，可例舉例如正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯等芳香族烴等。這些溶劑通常優(yōu)選在單體濃度為I~50質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。
[0032]作為能進行陰離子聚合的活性金屬，可例舉例如鋰、鈉、鉀等堿金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等堿土金屬；鑭、釹等鑭系元素系稀土金屬等。其中優(yōu)選堿金屬及堿土金屬，更優(yōu)選堿金屬。還有，在堿金屬中，更優(yōu)選使用有機堿金屬化合物。
[0033]作為有機堿金屬化合物，可例舉例如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、芪基鋰等有機一元鋰化合物；二鋰甲烷、1，4- 二鋰丁烷、1，4- 二鋰-2-乙基環(huán)己烷、1，3，5-三鋰苯等多官能性有機鋰化合物；萘基鈉、萘基鉀等。其中優(yōu)選有機鋰化合物，更優(yōu)選有機一元鋰化合物。有機堿金屬化合物的用量根據(jù)所要求的S-SBR的分子量適當決定。
[0034]有機堿金屬化合物也可以與二丁基胺、二己基胺、二芐基胺等仲胺反應，以有機堿金屬氨基化物的形式使用。
[0035]作為極性化合物，只要是在陰離子聚合中不會使反應失活、通常用于調(diào)整丁二烯部位的微結(jié)構(gòu)和苯乙烯在共聚物鏈中的分布的化合物即可，無特別限制，可例舉例如二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺；堿金屬醇鹽、膦化合物等。
[0036]聚合反應的溫度通常在-80~150°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在O~100°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30~90°C的范圍內(nèi)。聚合方式可以是分批式或連續(xù)式中的任一種。此外，為了提高苯乙烯及丁二烯的無規(guī)共聚性，優(yōu)選向反應液中連續(xù)或間斷地供給苯乙烯及丁二烯，以使聚合體系中的苯乙烯及丁二烯的組成比在特定范圍內(nèi)。
[0037]聚合反應中，可以添加甲醇、異丙醇等醇作為阻聚劑來停止反應。添加阻聚劑前，可以添加能與聚合活性末端反應的四氯化錫、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四縮水甘油基-1，3- 二氨基甲基環(huán)己烷、2，4-甲苯二異氰酸酯等偶聯(lián)劑，4，4’ -雙(二乙基氨基)二苯酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性劑。聚合反應停止后的聚合溶液可以直接干燥或通過蒸汽提餾等將溶劑分離，從而回收目標S-SBR。另外，在除去溶劑前，可以預先將聚合溶液和填充油混合，以油充橡膠的形式回收。
[0038]〔改性苯乙烯丁二烯橡膠(改性SBR)〕
本發(fā)明中，可以使用在SBR中引入了官能團的改性SBR。作為官能團，可例舉例如氨基、烷氧基硅烷基、羥基、環(huán)氧基、羧基等。
[0039]該改性SBR中，作為引入官能團的聚合物的位置，既可以是聚合末端，也可以是聚合物鏈的側(cè)鏈。
[0040](異戊二烯橡膠(A-2))
作為異戊二烯橡膠，可使用例如用四鹵化鈦-三烷基鋁系、氯化二乙基鋁-鈷系、三烷基招-二氟化硼_鎮(zhèn)系、氯化二乙基招-鎮(zhèn)系等齊格勒系催化劑；二乙基招-有機酸欽_路易斯酸系等鑭系元素系稀土金屬催化劑、或與S-SBR同樣地用有機堿金屬化合物聚合而得的市售的異戊二烯橡膠。用齊格勒系催化劑聚合的異戊二烯橡膠的順式體含量高，是優(yōu)選的。此外，也可以使用用鑭系元素系稀土金屬催化劑得到的超高順式體含量的異戊二烯橡膠。
`[0041]異戊二烯橡膠的乙烯基含量為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進一步更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。乙烯基含量如果超過50質(zhì)量％,則有滾動阻力性能惡化的傾向。乙烯基含量的下限無特別限制。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)乙烯基含量而變化，優(yōu)選為_20°C以下，更優(yōu)選為_30°C以下。
[0042]異戊二烯橡膠的重均分子量優(yōu)選為9萬~200萬，更優(yōu)選為15萬~150萬。重均分子量在上述范圍內(nèi)的情況下，加工性和機械強度良好。
[0043]上述異戊二烯橡膠中，其一部分可以通過使用多官能型改性劑、例如四氯化錫、四氯化硅、分子內(nèi)具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷或含氨基的烷氧基硅烷之類的改性劑而具有分支結(jié)構(gòu)或極性官能團。
[0044]( 丁二烯橡膠(A-3))
作為丁二烯橡膠，可使用例如用四鹵化鈦-三烷基鋁系、氯化二乙基鋁-鈷系、三烷基招-二氟化硼_鎮(zhèn)系、氯化二乙基招-鎮(zhèn)系等齊格勒系催化劑；二乙基招-有機酸欽_路易斯酸系等鑭系元素系稀土金屬催化劑、或與S-SBR同樣地用有機堿金屬化合物聚合而得的市售的丁二烯橡膠。用齊格勒系催化劑聚合的丁二烯橡膠的順式體含量高，是優(yōu)選的。此外，也可以使用用鑭系元素系稀土金屬催化劑得到的超高順式體含量的丁二烯橡膠。
[0045]丁二烯橡膠的乙烯基含量為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進一步更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。乙烯基含量如果超過50質(zhì)量％,則有滾動阻力性能惡化的傾向。乙烯基含量的下限無特別限制。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)乙烯基含量而變化，優(yōu)選為_40°C以下，更優(yōu)選為-50°C以下。
[0046]丁二烯橡膠的重均分子量優(yōu)選為9萬~200萬，更優(yōu)選為15萬~150萬。重均分子量在上述范圍內(nèi)的情況下，加工性和機械強度良好。
[0047]上述丁二烯橡膠中，其一部分可以通過使用多官能型改性劑、例如四氯化錫、四氯化硅、分子內(nèi)具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷或含氨基的烷氧基硅烷之類的改性劑而具有分支結(jié)構(gòu)或極性官能團。
[0048]作為SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠以外的橡膠成分，可使用丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠等中的一種或兩種以上。此外，它們的制造方法無特別限制，可使用市售品。
[0049]本發(fā)明中，通過將SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠及其它合成橡膠和天然橡膠的至少一種與下述的法呢烯的聚合物(B)并用，能改善加工性、炭黑的分散性和滾動阻力性倉泛。
[0050]混合使用兩種以上的合成橡膠的情況下，其組合可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)任意地選擇，并且可通過其組合來調(diào)整滾動阻力性能、耐磨損性等物性值。
[0051](2)天然橡膠 作為天然橡膠，可例舉例如SMR、SIR、STR等TSR ；RSS等輪胎工業(yè)中常用的天然橡膠；高純度天然橡膠；環(huán)氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等改性天然橡膠。其中，從品質(zhì)的不均少的觀點以及獲得的難易程度的觀點來看，優(yōu)選SMR20、STR20、RSS#3。它們既可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0052]橡膠成分(A)包含合成橡膠及天然橡膠中的至少一種，并用合成橡膠和天然橡膠的情況下，可以按照任意的比例混合使用。
[0053]〈法呢烯的聚合物(B)〉
本發(fā)明的橡膠組合物含有重均分子量為2，000以上且小于25，000的法呢烯的聚合物(B)(以下稱為聚合物(B))。
[0054]本發(fā)明中，法呢烯的聚合物既可以是α-法呢烯的聚合物，或者也可以是下式(I)表示的β_法呢烯的聚合物，從聚合物的制造的難易程度的觀點來看，優(yōu)選β_法呢烯的聚合物。
[0055]另外，本說明書中，法呢烯的聚合物(B)是指來源于法呢烯的構(gòu)成單元優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為98質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為99質(zhì)量％以上、進一步更優(yōu)選為100質(zhì)量％的聚合物，可以包含來源于丁二烯、異戊二烯等其它單體的構(gòu)成單元。
[0056][化I]
【權(quán)利要求】
1.橡膠組合物，其含有包含合成橡膠及天然橡膠中的至少一種的橡膠成分(A)、重均分子量為2000以上且小于25000的法呢烯的聚合物(B)和炭黑(C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中，所述聚合物(B)是β_法呢烯的均聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，其中，所述聚合物(B)的38°C下的熔融粘度為 0.1 ~3.5Pa- S0
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的橡膠組合物，其中，所述炭黑(C)的平均粒徑為5 ~lOOnm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的橡膠組合物，其中，相對于所述橡膠成分(A)100質(zhì)量份,含有0.1~100質(zhì)量份的所述聚合物(B)、0.1~100質(zhì)量份的所述炭黑(C)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的橡膠組合物，其中，所述合成橡膠是選自苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠及異戊二烯橡膠的至少一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的橡膠組合物，其中，所述苯乙烯丁二烯橡膠的重均分子量為10萬~250萬。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的橡膠組合物，其中，所述苯乙烯丁二烯橡膠的苯乙烯含量為0.1~70質(zhì)量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6~8中任一項所述的橡膠組合物，其中，所述丁二烯橡膠的重均分子量為9萬~200萬。
10.根據(jù)權(quán)利要求6~9中任一項所述的橡膠組合物，其中，所述丁二烯橡膠的乙烯基含量為50質(zhì)量％以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的橡膠組合物，其中，所述聚合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)為 1.0 ~2.0。
12.輪胎，其至少一部分使用權(quán)利要求1~11中任一項所述的橡膠組合物。
【文檔編號】C08F136/22GK103748159SQ201280039819
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】桑原重直, 平田惠, 香田大輔 申請人:株式會社可樂麗, 愛美瑞公司