可生物降解的聚有機(jī)基硅氧烷破乳劑組合物及其制備方法
【專利摘要】本申請(qǐng)?zhí)峁┢迫榻M合物，其包含(a)乳液；和(b)破乳有效量的至少一種具有通式(I)的聚有機(jī)基硅氧烷化合物：M1aM2bD1cD2dT1eT2fQg(I)，其中：M1=R1R2R3SiO1/2，M2=R4R5RLSiO1/2，D1=R6R7SiO2/2，D2=R8RLSiO2/2，T1=R9SiO3/2，T2=RLSiO3/2，Q=SiO4/2，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地選自含有1至60個(gè)碳原子、任選地含有至少一個(gè)雜原子的單價(jià)烷基、芳基或芳烷基烴基團(tuán)，或者選自RP；RP是獨(dú)立地具有通式(II)的單價(jià)聚醚基團(tuán)：-(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R10(II)，其中R10是氫或者含有1至約20個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者?；?；下標(biāo)a、b、c、d、e、f和g是0或者正整數(shù)，限制條件是：2≤a+b+c+d+e+f+g≤500，b+d+f≥1以及a+b=2+e+f+2g；下標(biāo)n是2至約10；下標(biāo)o是0至約200；下標(biāo)p是0至約200；下標(biāo)q是0至約200；以及限制條件是o+p+q≥1；RL是獨(dú)立地選自通式(III)的單價(jià)基團(tuán)：-X-O-(C2H4O)r-(C3H6O)s-(C4H8O)t-{C(O)CuH2uO}v-R11(III)，其中R11是氫或者含有1至約20個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者酰基，以及其中X是含有2至約20個(gè)碳原子、任選地含有至少一個(gè)雜原子的直鏈、支化或環(huán)狀二價(jià)烴基或芳烷基；下標(biāo)r是0至約200；下標(biāo)s是0至約200；下標(biāo)t是0至約200；下標(biāo)u是1至約20；下標(biāo)v是1至約200，以及限制條件是若r+s+t等于0則所述聚有機(jī)基硅氧烷包含至少一個(gè)RP基團(tuán)。本發(fā)明還提供分離乳液的方法，包括：將所述的破乳組合物的各組分合并成混合物；使混合物分離成至少兩相；以及將所述至少兩相彼此分離。
【專利說明】可生物降解的聚有機(jī)基硅氧烷破乳劑組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及破乳劑組合物，更具體涉及可生物降解的聚有機(jī)基硅氧烷破乳劑組合物，諸如可用于油氣工業(yè)中的那些。本發(fā)明還涉及制備破乳劑組合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]給出本申請(qǐng)所討論的任何出版物或參考文獻(xiàn)，以描述本發(fā)明的背景和提供有關(guān)其實(shí)施的其它細(xì)節(jié)。在此不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明人承認(rèn)沒有權(quán)利預(yù)見到在先發(fā)明的這些公開內(nèi)容。
[0003]破乳劑在原油生產(chǎn)中用作加工助劑以從生產(chǎn)的油中分離出乳化水。常規(guī)的破乳劑通常是聚合物且是界面活性的。這些材料中的許多是非生物降解的，其中一些可能是環(huán)境不適宜的。由于日益增加的生態(tài)毒性限制，因此目前工業(yè)聚焦在使用更加可生物降解的且較少毒性的物質(zhì)用于這些應(yīng)用。
[0004]一些有機(jī)硅也日益增多地在油氣工業(yè)中用于各種應(yīng)用，諸如用于消泡應(yīng)用和用于原油除水。但是仍然需要這樣的有機(jī)硅，其可提供高效的破乳同時(shí)還提供提高的可生物降解性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明一方面涉及破乳組合物，其包含(a)乳液；和(b)破乳有效量的至少一種具有通式(I)的聚有機(jī)基硅氧烷化合物:
[0006]M1aM2bD1cD2dT1eT2fQg (I)
[0007]其中:
[0008]M1=R1R2R3SiOl72,
[0009]M2=R4R5R1SiOl72,
[0010]D1=R6R7SiO272,
[0011]D2=R8RlSiO272,
[0012]T1=R9SiO372 ,
[0013]T2=RlSiO372 ,
[0014]Q=SiO472,
[0015]其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地選自含有I至60個(gè)碳原子、任選
地含有至少一個(gè)雜原子的單價(jià)烷基、芳基或芳烷基烴基團(tuán)，或者至少一種具有通式Rp的單價(jià)聚醚基團(tuán)；
[0016]Rp是通式(II)的單價(jià)聚醚基團(tuán):
[0017]- (CnH2n) -O- (C2H4O) 0- (C3H6O) p- (C4H8O) q-R10 (II)
[0018]其中Rw是氫或者含有I至約20個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者?；?br> [0019]下標(biāo)a、b、c、d、e、f和g是O或者正整數(shù)，限制條件是:2 ( a+b+c+d+e+f+g ( 500,b+d+f ^ I 以及 a+b=2+e+f+2g ；
[0020]下標(biāo)η是2至約10;[0021]下標(biāo)ο是O至約200;
[0022]下標(biāo)P是O至約200;
[0023]下標(biāo)q是O至約200 ；以及
[0024]限制條件是o+p+q ≥ I ；
[0025]礦是獨(dú)立地選自通式(III)的單價(jià)基團(tuán):
[0026]-X-O- (C2H4O) r- (C3H6O) s_ (C4H8O) t_ {C (0) CuH2uOj v_Rn (III)
[0027]其中R11是氫或者含有I至約20個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者?；?，以及
[0028]其中X是含有約2至約20個(gè)碳原子、任選地含有至少一個(gè)雜原子的直鏈、支化或環(huán)狀二價(jià)烴基或芳烷基；
[0029]下標(biāo)r是O至約200 ；
[0030]下標(biāo)s是O至約200 ；
[0031]下標(biāo)t是O至約200;
[0032]下標(biāo)u是I至約20;
[0033]下標(biāo)V是I至約200，以及
[0034]限制條件是若r+s+t等于O則所述聚有機(jī)基硅氧烷包含至少一個(gè)Rp基團(tuán)。
[0035]本發(fā)明的另一方面涉及分離乳液的方法，包括:
[0036](i)將本申請(qǐng)所述的破乳組合物的各組分合并成混合物；
[0037](ii)使破乳組合物混合物分離成至少兩相；以及
[0038](iii)將所述至少兩相彼此分離。
[0039]不論在連續(xù)或者間歇基礎(chǔ)上，將一個(gè)或多個(gè)分離的相分開、清洗并制備用于采礦和/或石油業(yè)的工業(yè)用途中或者作為油本身用于其自身用途。
[0040]在下面提供的【具體實(shí)施方式】部分進(jìn)一步描述本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0041]本申請(qǐng)發(fā)明人出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn):本申請(qǐng)所述的破乳有效量的至少一種聚有機(jī)基硅氧烷化合物(b)可有效地以以下方式使乳液(a)破乳，該方式使得破乳后的乳液(a)的一個(gè)或多個(gè)相適用于各種工業(yè)中或者作為油本身，以及還使得破乳后的乳液(a)的一個(gè)或多個(gè)相適于以環(huán)境和/或生態(tài)友好的方式排放和/或處置。
[0042]在本申請(qǐng)說明書和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“ 一 ”、“ 一種”和“該”包括復(fù)數(shù)形式，并且提及的具體數(shù)值至少包括該具體值，除非上下文中另外清楚地指出。
[0043]范圍可以在本申請(qǐng)中表示為從“約”或“大約”一具體值和/或至“約”或“大約”另一具體值。當(dāng)表達(dá)這樣的范圍時(shí)，另一實(shí)施方式包括從所述一具體值和/或至所述另一具體值。類似地，當(dāng)數(shù)值通過使用前綴“約”表達(dá)為近似值時(shí)，應(yīng)理解為該具體值形成另一實(shí)施方式。
[0044]本申請(qǐng)所述的所有方法可按任何適宜的順序進(jìn)行，除非本文另外指出或者根據(jù)上下文另有明顯的沖突。本文給出的使用任何和所有的實(shí)例或者示例性語(yǔ)言(例如"諸如")僅意在更好地闡明本發(fā)明，而不對(duì)本發(fā)明的范圍施加限定，除非另有要求。說明書中的語(yǔ)言不應(yīng)理解為指定任何非要求保護(hù)的要素作為本發(fā)明實(shí)施所必需的。
[0045]本申請(qǐng)使用“包含”、“包括”、“含有”、“其特征在于”以及它們的語(yǔ)法等價(jià)表達(dá)是包含性或開放性術(shù)語(yǔ)，不排除其它未描述的要素或方法步驟，但是還要理解包括更嚴(yán)格的術(shù)語(yǔ)“由…組成”和“基本上…由組成”。
[0046]除了在工作實(shí)施例(working examples)中或另外指出之處之外,在說明書和權(quán)利要求中陳述的表達(dá)材料的量、反應(yīng)條件、持續(xù)時(shí)間和材料的定量性質(zhì)等的所有數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況中被術(shù)語(yǔ)“約”修飾。
[0047]應(yīng)理解的是,本申請(qǐng)列舉的任何數(shù)字范圍意在包括該范圍內(nèi)的所有的子范圍和該范圍或子范圍的各個(gè)端點(diǎn)的任何組合。
[0048]還應(yīng)理解的是，以屬于在結(jié)構(gòu)上、在組成上和/或在功能上相關(guān)的化合物、材料或物質(zhì)的組的形式在說明書中清楚或含蓄地披露和/或在權(quán)利要求中列舉的任何化合物、材料或物質(zhì)包含該組的單獨(dú)的代表及其所有組合。
[0049]使用本申請(qǐng)的聚有機(jī)基硅氧烷化合物(b)可有效地用于使乳液破乳，所述乳液諸如從油氣應(yīng)用和工業(yè)(諸如本申請(qǐng)所述的那些)中得到的那些乳液。在一種非限制性實(shí)例中，聚有機(jī)基硅氧烷(b)可與作為組分(a)的從原油生產(chǎn)中獲得的油和水的乳液合并((a)和(b)的組合，形成本申請(qǐng)所述的破乳組合物)，從而使組分(a)破乳成油和水的分離相并且允許原油脫水以生態(tài)友好的方式進(jìn)行。本申請(qǐng)所述的破乳組合物和破乳方法被認(rèn)為作為油氣工業(yè)等中的破乳手段是高度適宜的和有價(jià)值的，即提供在工業(yè)開發(fā)的乳液中發(fā)現(xiàn)的各種乳化相的分離。
[0050]組合物及其分離方法以及其用途更詳細(xì)地進(jìn)一步描述于下文中。
[0051]本發(fā)明涉及破 乳組合物，其包含(a)乳液和(b)破乳有效量的至少一種具有通式
(I)的聚有機(jī)基硅氧烷化合物的共混物:
[0052]M1aM2bD1cD2dT1eT2fQg (I)
[0053]其中:
[0054]M1=R1R2R3SiOl72,
[0055]M2=R4R5R1SiOl72,
[0056]D1=R6R7SiO272,
[0057]D2=R8RlSiO272,
[0058]T1=R9SiO372 ,
[0059]T2=RlSiO372 ,
[0060]Q=SiO472,
[0061]并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地選自單價(jià)烷基、芳基或芳烷基烴基團(tuán)或者至少一種具有通式Rp的單價(jià)聚醚基團(tuán)，所述單價(jià)烷基、芳基或芳烷基烴基團(tuán)含有I至60個(gè)碳原子、更具體I至約20個(gè)碳原子、甚至更具體I至約12個(gè)碳原子、最具體I至約8個(gè)碳原子，任選地含有至少一個(gè)雜原子；
[0062]更具體而言，R1是 CH3、OH、OCH3 或者 OC2H5 ；
[0063]R2、R3、R6、R7 和 R9 是 CH3 或者 Rp ；以及
[0064]R4、R5 和 R8 是 CH3 ；
[0065]Rp是通式(II)的單價(jià)聚醚基團(tuán):
[0066]- (CnH2n) -O- (C2H4O) 0- (C3H6O) p- (C4H8O) q-R10 (II)
[0067]其中Rki是氫，或者含有I至約20個(gè)碳原子、更具體I至約10個(gè)碳原子、最具體I至約8個(gè)碳原子的單價(jià)烷基，或者?；?br> [0068]下標(biāo)a、b、c、d、e、f和g是O或者正整數(shù)，限制條件是:2 ≤a+b+c+d+e+f+g ≤ 500,b+d+f ≥1 以及 a+b=2+e+f+2g ；
[0069]下標(biāo)η是2至約10，具體地3至約10，更具體地3至約6 ；
[0070]下標(biāo)ο是O至約200，具體地O至約100，更具體地O至約50 ；
[0071]下標(biāo)P是O至約200，具體地O至約100，更具體地O至約50 ；
[0072]下標(biāo)q是O至約200，具體地O至約50，更具體地O至約10 ;限制條件是o+p+q≥I ；
[0073]RL是獨(dú)立地選自通式(III)的單價(jià)基團(tuán):
[0074]-X-O- (C2H4O) r- (C3H6O) s_ (C4H8O) t_ {C (0) CuH2uOj v_Rn (III)
[0075]R11是氫，或者含有I至約20個(gè)碳原子、具體地I至約10個(gè)碳原子或更具體地I至約8個(gè)碳原子的單價(jià)烷基，或者?；?；
[0076]X是直鏈、支化或環(huán)狀二價(jià)烴基或芳烷基，其含有約2至約20個(gè)碳原子、更具體地約2至約15個(gè)碳原子、最具體地約3至約10個(gè)碳原子，任選地含有至少一個(gè)雜原子；
[0077]下標(biāo)r是O至約200，具體地O至約100，以及更具體地O至約50，甚至更具體地I至約50 ；
[0078]下標(biāo)s是O至約200，具體地O至約100，以及更具體地O至約25，甚至更具體地I至約25 ；
[0079]下標(biāo)t是O至約200，具體地O至約50，以及更具體地O至約10，甚至更具體地I至約10 ；
[0080]下標(biāo)u是I至約20，具體地I至約15，以及更具體地I至約10 ；
[0081]下標(biāo)V是I至約200，具體地I至約100，以及更具體地1至約50 ；
[0082]限制條件是若r+s+t等于O則所述聚有機(jī)基硅氧烷包含至少一個(gè)Rp基團(tuán)。
[0083]在本發(fā)明的另一【具體實(shí)施方式】中，組分(b)中的聚有機(jī)基硅氧烷化合物具有通式(IV)
[0084]M1aM2bD1cD2d (IV)
[0085]其中
[0086]M1=R12R13R14SiO1Z2,
[0087]M2=R15R16RlSiO1Z2,
[0088]D1=R17R18SiO2Z2,
[0089]D2=R19RlS i02/2,
[0090]其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自獨(dú)立地選自單價(jià)烷基、芳基或芳烷基烴基團(tuán)或者選自RP，所述單價(jià)烷基、芳基或芳烷基烴基團(tuán)含有I至60個(gè)碳原子、具體地I至約20個(gè)碳原子、最具體1至約8個(gè)碳原子，任選地含有至少一個(gè)雜原子)；
[0091 ]更具體 R12 是 CH3、OH、OCH3 或者 OC2H5 ；
[0092]R13、R14、R17 和 R18 是 CH3 或者 Rp;
[0093]R15、R16 和 R19 各自是 CH3 ;
[0094]下標(biāo)a、b、c和d是O或者正整數(shù)，限制條件是:2≤a+b+c+d ( 500,以及b+d≥1 ；
[0095]更具體而言，Rp是通式(V)的單價(jià)聚醚基團(tuán):
[0096]- (CnH2n) -O- (C2H4O)。- (C3H6O) p- (C4H8O) q - R20 (V)[0097]其中下標(biāo)η是2至約10，具體地3至約10，以及更具體地3至約6 ；
[0098]下標(biāo)ο是O至約200，具體地O至約100，以及更具體地O至約50，甚至更具體地I至約25 ；
[0099]下標(biāo)P是O至約200，具體地O至約100，以及更具體地O至約50，甚至更具體地I至約25 ；
[0100]下標(biāo)q是O至約200，具體地O至約50，以及更具體地O至約10，甚至更具體地I至約10 ;以及
[0101]限制條件是o+p+q ^ I ；
[0102]其中R2°是氫，或者含有I至約20個(gè)碳原子、更具體I至約10個(gè)碳原子、或最具體I至約8個(gè)碳原子的單價(jià)烷基，或者?；?br> [0103]Rl是通式(VI)的單價(jià)基團(tuán):
[0104]-X-O- (C2H4O) r- (C3H6O) s_ (C4H8O) t_ {C (0) CuH2uOj V_R21 (VI)
[0105]其中X是直鏈、支化或環(huán)狀二價(jià)烴基或芳烷基構(gòu)成的二價(jià)基團(tuán)，其含有約2至約20個(gè)碳原子、更具體地約2至約15個(gè)碳原子、最具體地約3至約10個(gè)碳原子，任選地含有至少一個(gè)雜原子；
[0106]R21是氫，或者含有I至約20個(gè)碳原子、更具體地I至約12個(gè)碳原子、最具體I至約8個(gè)碳原子的單價(jià)烷基，或者?；?br> [0107]下標(biāo)r是O至約200，具體地O至約100，以及更具體地O至約50，甚至更具體地I至約25 ；
[0108]下標(biāo)s是O至約200，具體地O至約100，以及更具體地O至約50，甚至更具體地I至約25 ；
[0109]下標(biāo)t是O至約200，具體地O至約50，以及更具體地O至約10，甚至更具體地I至約10 ；
[0110]下標(biāo)u是I至約20，具體地I至約15，以及更具體地I至約10 ；
[0111]下標(biāo)V是I至約200，具體地I至約100，以及更具體地I至約50 ；
[0112]限制條件是若r+s+t等于O則所述聚有機(jī)基硅氧烷包含至少一個(gè)Rp基團(tuán)。
[0113]在本申請(qǐng)的又一【具體實(shí)施方式】中，式(III)和(VI)的-C(O)CuH2uO-部分可各自獨(dú)立地選自乙交酯{-C(0)CH20-}、丙交酯 FC(O)CH(CH3) O-}、丁交酯(-C(O)CH2CH2CH2O-1 和戊交酯{-C (O) CH2CH2CH2CH2CH2O-1 基團(tuán)。
[0114]術(shù)語(yǔ)“烴基”是指除去了一個(gè)或多個(gè)氫原子的任何烴基，以及包括烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基、芳烷基和燒芳基(arenyl),并且任選地取代有氧、氣或硫。術(shù)語(yǔ)“烷基”是指任何單價(jià)的，飽和的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基；術(shù)語(yǔ)“烯基”是指含一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的任何單價(jià)的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，其中基團(tuán)的連接位點(diǎn)可位于碳-碳雙鍵處或基團(tuán)中的其它位點(diǎn)；以及，術(shù)語(yǔ)〃炔基〃是指含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳三鍵以及任選含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的任何單價(jià)的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，其中基團(tuán)的連接位點(diǎn)可位于碳-碳三鍵處、碳-碳雙鍵處或基團(tuán)中的其它位點(diǎn)。烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基和異丁基。烯基的實(shí)例包括乙烯基、丙烯基、稀丙基、甲代稀丙基、乙叉基降坎燒(ethylidenyl norbornane)、乙叉降冰片基(ethylidene norbornyl)、乙叉基降冰片烯(ethylidenyl norbornene)和乙叉降冰片烯基(ethylidene norbornenyl)。炔基的實(shí)例包括乙炔基、塊丙基和甲基乙炔基。芳基的實(shí)例包括苯基、甲基苯基和乙基苯基。環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。環(huán)狀烷基的實(shí)例包括環(huán)庚基、環(huán)己基和環(huán)戊基。環(huán)狀烯基的實(shí)例包括環(huán)庚烯基、環(huán)己烯基、環(huán)戊烯基。環(huán)狀炔基的實(shí)例包括環(huán)庚炔基、環(huán)己炔基和環(huán)戍炔基基團(tuán)。
[0115]本發(fā)明的乳液組分(a)包含至少兩個(gè)不混溶或者部分混溶的液體，其中之一是非極性(油相)而另一是極性液體，具體是基于水的。非極性或者極性液體可形成不連續(xù)相，通常呈液滴形式。乳液(a)可以是例如,油包水乳液或水包油乳液。此外還可制備乳液的乳液，這些通常稱為多重乳液，水包油包水、油包水包油等。不連續(xù)(乳化)組分的液滴尺寸在約0.1微米到至多約500微米的范圍內(nèi)，更典型地約1-100微米。乳化組分可以是未穩(wěn)定化的，但更典型地被穩(wěn)定量的表面活性劑、聚合物和/或分散的顆粒固體所穩(wěn)定化。乳化方法是本領(lǐng)域中眾所周知的，在此不贅述。在一種實(shí)施方式中，非極性(油相)可以是在從本申請(qǐng)所述的工業(yè)應(yīng)用中得到的乳液中發(fā)現(xiàn)的那些油相物質(zhì)中的任一種。
[0116]就本申請(qǐng)公開而言，術(shù)語(yǔ)“不混溶”是指兩種液體在彼此中不具有或者具有有限的(小于約0.1%)的溶解度。
[0117]水相可以實(shí)質(zhì)上是純的水，或者含有可變量的固體(顆粒)物質(zhì)、礦物、鹽或其它化學(xué)品的水。在一種實(shí)施方式中，所述固體(顆粒)物質(zhì)、礦物、鹽或其它化學(xué)品可以是在從本申請(qǐng)所述的工業(yè)應(yīng)用中得到的乳液中發(fā)現(xiàn)的那些。
[0118]例如，油相可以由一種或多種疏水性化學(xué)品(通常為液體)構(gòu)成，所述疏水性化學(xué)品單獨(dú)或者組合地基本上不溶于水相中。所述疏水性化學(xué)品可以是例如，直鏈或支化的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)、飽和或不飽和、脂肪族或芳族烴。本申請(qǐng)披露的烴典型地包含至少6個(gè)碳原子，并可以是未取代的，或者取代有一個(gè)或多個(gè)含雜原子基團(tuán)(例如，羥基、氨基、羧基、酰胺、酐、酯或醚基團(tuán))，只要該烴保持與水相基本上不溶即可。
[0119]油相的一些實(shí)例包括鹵代或未鹵代的C2-C3tl烴，更具體地鹵代或未鹵代的乙烯、丁二烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、萘、甲酚、石腦油、脂肪、潤(rùn)滑油、石油、汽油、柴油、原油、燃油、噴氣機(jī)燃料、取暖油、清潔油、植物油、礦物油、原油、氣體凝析液以及焦油或浙青衍生物。
[0120]此外，乳液(a)還可包含氣體和固體，諸如甲烷氣體、氮?dú)?、空氣、沙子、粘土顆粒等ο
[0121]所述破乳組合物可包含破乳有效量的聚有機(jī)基硅氧烷(b)，其可依據(jù)具體的乳液和/或獲得乳液(a)的工業(yè)應(yīng)用以及待破乳的乳液(a)的相對(duì)量而變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠依據(jù)期望的破乳程度和乳液(a)的含量改變聚有機(jī)基硅氧烷(b)的量。在一種非限制性實(shí)施方式中，聚有機(jī)基硅氧烷(b)的用量可以是0.1百萬(wàn)分率(ppm)至約10，OOOppm,更具體0.1ppm至約1，OOOppm,最具體約0.1ppm至約500ppm。
[0122]可在本發(fā)明的破乳組合物中添加的其它任選成分包括偶聯(lián)劑例如硅烷偶聯(lián)劑，固化助劑(例如包括活化劑、延遲劑和促進(jìn)劑)，加工添加劑如油、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、其它填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強(qiáng)材料如炭黑，濕潤(rùn)劑，抗腐蝕劑，硫化氫清除劑、生物殺滅劑等等。該添加劑基于預(yù)期用途選擇，并且該選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員知識(shí)范圍內(nèi)，該添加劑的需要量也是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0123]將破乳劑(b)添加到有待分離的乳液(a)中可以通過在本領(lǐng)域中已知用于將破乳劑與乳液整體混合的任何方法完成?；旌线^程可以使用例如標(biāo)準(zhǔn)混合機(jī)、高速混合機(jī)或共混機(jī)、或振蕩器。溫度可以是未調(diào)節(jié)的，即在室溫限制(~20-40°C)內(nèi)，或者按照需要調(diào)節(jié)至例如40-150°C并保持適當(dāng)量的時(shí)間。
[0124]乳液(a)通過聚有機(jī)基硅氧烷(b)的破乳可以在本申請(qǐng)所述的混合操作或者本領(lǐng)域中已知的那些的任一種中進(jìn)行，具體而言，其中公知的混合器、共混器或者振蕩器位于連續(xù)或間歇生產(chǎn)線中和/或在更大的工業(yè)裝置中。
[0125]乳液可以在很多工業(yè)應(yīng)用中產(chǎn)生問題，因?yàn)槿橐和ǔｉL(zhǎng)時(shí)間都無(wú)法分成液體組分。在這種情況下，通常添加破乳劑從而引發(fā)、加速和完成分離過程。破乳劑破壞乳液，極性溶質(zhì)(如水)和非極性溶劑(如油)的混合物。
[0126]破乳劑用于通過將破乳劑添加到乳液中將乳液分離為極性液體(通常為水)和非極性液體。可加入本發(fā)明的破乳組合物中的一些所述破乳劑包括表面活性化學(xué)品的共混物，諸如有機(jī)破乳劑，其可以包括但不限于磺酸鹽(酯)，磺基琥珀酸鹽(酯)，酯，多元醇酯，聚酯胺，聚合物彈性體，硫酸化多元醇酯，氧烷基化的酚醛樹脂，烷基酚烷氧基化物，胺烷氧基化物，季胺，乙氧基化的胺，雙酰胺，聚亞烷基二醇，聚合的多元醇，樹脂酯，聚醚多元醇，樹脂烷氧基化物，改性的多元醇，聚亞胺烷氧基化物和二環(huán)氧化物。
[0127]破乳組合物可以單獨(dú)或與其它有機(jī)硅和/或有機(jī)破乳劑(破乳試劑)組合使用，其可以呈共混物、溶液、分散體、或者水包油或油包水乳液或微乳液的形式使用，或者可以單獨(dú)添加各種破乳劑。當(dāng)施用破乳劑(b)和任何其它另外的有機(jī)硅和/或有機(jī)破乳劑時(shí)，它們可以以溶液施用，適當(dāng)?shù)娜軇┛梢赃x自直鏈或支化的、環(huán)狀或非環(huán)狀的、飽和或不飽和的、脂族或芳族的烴、醇、酮、酯、醚和它們的共混物或通常用于特定應(yīng)用的任何溶劑。
[0128]當(dāng)包含有機(jī)和/ 或有機(jī)硅破乳劑時(shí)，本發(fā)明的破乳組合物的重量與有機(jī)和有機(jī)硅破乳劑的總重量之重量比通常為約100:1至約1:1000，更通常為約5:1至約1:200。
[0129]本申請(qǐng)的破乳組合物可用于各種工業(yè)和商業(yè)應(yīng)用中，在期望或需要分離乳液諸如本申請(qǐng)所述的乳液(a)的任一地方。所述應(yīng)用的一些非限制性實(shí)例可以是采礦和石油加工應(yīng)用。
[0130]本申請(qǐng)所述的破乳組合物的典型應(yīng)用是分離原油乳液，即，乳液(a)在一種實(shí)施方式中可以是原油乳液。在原油的萃取和生產(chǎn)過程中，水和鹽水乳化到原油中，得到油包水乳液，該乳液可以是未穩(wěn)定化的或通過表面活性物質(zhì)、有機(jī)固體(例如浙青烯和樹脂)、或無(wú)機(jī)固體而穩(wěn)定的。該油包水乳液引起幾種下游問題；在精煉過程中的腐蝕，破壞蒸餾操作，以及需要較大的能量以泵送較粘的乳液等等。因此，破乳劑廣泛用于石油工業(yè)，以破壞油包水和水包油乳液；在運(yùn)輸、精煉或加工之前，原油的水含量必須降至管道規(guī)范水平(通常小于0.05-2%)，而這通常通過在分離設(shè)備或在任何其它適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)將破乳劑注入井中、注入原油流中完成。
[0131]在乳液(a)從以下那些工業(yè)/應(yīng)用中獲得時(shí)，本申請(qǐng)所述的有機(jī)基聚硅氧烷(b)改善破乳化作用，所述工業(yè)/應(yīng)用選自非限制性組:礦業(yè)和石油工業(yè)(同時(shí)在油田和精煉廠中)中，包括但不限于脫鹽；從油砂(oils sands)中進(jìn)行浙青萃取(將浙青泡沫和溶劑稀釋的浙青乳液分離)；蒸汽輔助重力泄油(Steam Assisted Gravity Drainage,簡(jiǎn)稱SAGD);借助表面活性劑和/或聚合物或使用超臨界二氧化碳提高油回收；在分離下面物質(zhì)中:廢料油、零星油料(slop oil)、泥漿，例如來(lái)自脫鹽的油狀廢料，廢水撇取浮沫(skimming),精煉廠和石化廠廢料(容器底部洗漆劑,焦化設(shè)備鼓室廢料(coker drumwaste), “臟浙青物(dirty bleeds) ”等)，鋼和招工業(yè)廢料,包括合成潤(rùn)滑劑，高鋰油脂(high lithium grease),來(lái)自棍子的潤(rùn)滑油，金屬加工流體廢料和造紙廠廢料。
[0132]聚有機(jī)基硅氧烷(b)可用于容納乳液(a)的氣/油/水分離器中的破乳和消泡。
[0133]適用于脫濁(破乳)的其它乳液(a)可以是包含一種或多種潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑油廢棄物例如汽車廢棄物(發(fā)動(dòng)機(jī)油等)或燃料艙油的那些。
[0134]本發(fā)明的另一種典型工業(yè)用途是柴油機(jī)燃料(包括生物基-柴油)脫濁，其中聚有機(jī)基硅氧烷(b)從柴油機(jī)燃料(乳液(a))中分離出少量的乳化水，并且也可提供用于柴油機(jī)燃料消泡。
[0135]本發(fā)明破乳組合物的聚有機(jī)基硅氧烷(b)可用于改善來(lái)自采礦操作的礦石回收。將本發(fā)明破乳組合物的聚有機(jī)基硅氧烷(b)應(yīng)用到采礦工藝?yán)缧跄?、分離、純化、濃縮、浙濾和化學(xué)萃取改善從它們的脈石中分離礦石。因此，乳液(a)還可包括在所述采礦操作中產(chǎn)生或存在的乳液。
[0136]破乳組合物的聚有機(jī)基硅氧烷(b)的其它應(yīng)用可以在油氣應(yīng)用中包括用作浙青烯分散劑和改善減阻(drag reduction)。因此,乳液(a)還可包括在這些油氣應(yīng)用中產(chǎn)生或存在的乳液。
[0137]在一種實(shí)施方式中，在將破乳組合物的各組分合并成混合物之后，使破乳混合物分成至少兩相例如油相和水(含水)相。然后油相和水相可通過任何已知的分離手段進(jìn)行分離，包括傾注、離心、過濾、電場(chǎng)、蒸餾等。
[0138]分離的油相可在工業(yè)中使用諸如在原油情形中，或者可以以適當(dāng)?shù)姆绞綏壢セ蛘咛幹谩Ｔ谝环N實(shí)施方式中，分離的油相可回收至獲得該油相的過程或者應(yīng)用中。分離的水相可以以任何適當(dāng)?shù)姆绞綏壢?、處置或者排放?br> [0139]目前使用的破乳劑(有機(jī)破乳劑且特別是基于有機(jī)硅的物質(zhì))常常帶來(lái)環(huán)境危害，因?yàn)樗鼈冊(cè)诃h(huán)境例如海水中具有差的可生物降解性。在一種實(shí)施方式中，聚有機(jī)基硅氧烷(b)破乳劑將具有較目前的有機(jī)硅破乳劑改善的可生物降解性。
[0140]在一種實(shí)施方式中，聚有機(jī)基硅氧烷化合物(b)在28天內(nèi)的海水可生物降解性為至少10%，具體地至少15%，更具體至少18%，當(dāng)根據(jù)OE⑶306指南測(cè)試時(shí)。
[0141]在一種具體的實(shí)施方式中，已經(jīng)用聚有機(jī)基硅氧烷(b)處理的原油(或者本申請(qǐng)所述的任意組分(a))在從油相中分離出水相之后可包含低于2重量％的水，具體地低于I重量％的水，以及更具體低于0.5重量％的水。
[0142]制備實(shí)施例1_10、24和25是中間體和對(duì)比實(shí)施例、其它實(shí)施例是本發(fā)明的一部分。
[0143]實(shí)施例
[0144]實(shí)施例1
[0145]具有平均式(CH3)3Si(OSi (CH3)2)87 (OSi (H) (CH3)) 7.40Si (CH3) 3 的聚甲基氫-共-二甲基硅氧烷流體通過具有平均式(CH3)3SUOSi(H) (CH3)) ^OSi(CH3)3的聚甲基氫硅氧烷與六甲基二硅氧烷(MM)和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)在濃H2SO4的存在下的酸催化的開環(huán)聚合制備。該反應(yīng)通過如下方法進(jìn)行:將35.07g的(CH3)3Si (OSi⑶(CH3)) 360Si (CH3) 3、9.22g六甲基二硅氧烷和455.70g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和總反應(yīng)物料的2%的H2SO4在環(huán)境溫度在裝備冷凝器和高架攪拌器的圓底燒瓶中混合4hr。在4hr之后，酸用40g NaHCO3中和，從反應(yīng)物料中濾出鹽。反應(yīng)物料在150°C的最終非揮發(fā)性含量為90%。平均結(jié)構(gòu)通過29S1-NMR測(cè)定。
[0146]實(shí)施例2
[0147]具有平均式(CH3)3Si(OSi (CH3)2)87 (OSi (H) (CH3)) 4.40Si (CH3) 3 的聚甲基氫-共-二甲基硅氧烷流體通過具有平均式(CH3)3Si(OSUH) (CH3) ) 360Si (CH3)3的聚甲基氫硅氧烷、六甲基二硅氧烷(MM)和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)使用濃&504進(jìn)行酸催化的開環(huán)聚合制備。該反應(yīng)通過如下方法進(jìn)行:將 26.47g 的(CH3)3Si(OSiOl) (CH3) ) 360Si (CH3) 3、11.76g 六甲基二硅氧烷和61.76g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和總反應(yīng)物料的2%的H2SO4在環(huán)境溫度在裝備冷凝器和高架攪拌器的圓底燒瓶中混合4hr。在4hr之后，酸用51g NaHCO3中和，從反應(yīng)物料中濾出鹽。反應(yīng)物料在150°C的最終非揮發(fā)性含量為90%。平均結(jié)構(gòu)通過29S1-NMR測(cè)定。
[0148]實(shí)施例3
[0149]具有平均式(CH3)3Si (OSi (CH3) 2) 77 (OSi ⑶(CH3)) 8.850Si (CH3) 3 的聚甲基氫-共-二甲基硅氧烷流體通過具有平均式(CH3)3Si(OSUH) (CH3) ) 360Si (CH3)3的聚甲基氫硅氧烷、六甲基二硅氧烷(MM)和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)使用濃&504進(jìn)行酸催化的開環(huán)聚合制備。該反應(yīng)通過如下方法進(jìn)行:將28.21g的(CH3)3Si(OSiOl) (CH3)) 360Si (CH3) 3、5.84g六甲基二硅氧烷和265.93g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和總反應(yīng)物料的2%的H2SO4在環(huán)境溫度在裝備冷凝器和高架攪拌器的圓底燒瓶中混合4hr。在4hr之后，酸用25g NaHCO3中和，從反應(yīng)物料中濾出鹽。反應(yīng)物料在 150°C的最終非揮發(fā)性含量為89%。平均結(jié)構(gòu)通過29S1-NMR測(cè)定。
[0150]實(shí)施例4
[0151]具有平均式(CH3)3Si (OSi (CH3) 2)70 (OSi (H) (CH3)) 5.20Si (CH3) 3 的聚甲基氫-共-二甲基硅氧烷流體通過具有平均式(CH3)3Si(OSiOl) (CH3) ) 360Si (CH3) 3、六甲基二硅氧烷(MM)和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)使用濃H2SO4進(jìn)行酸催化的開環(huán)聚合制備。該反應(yīng)通過如下方法進(jìn)行:將 23.14g 的(CH3)3Si(OSiOl) (CH3)) 360Si (CH3) 3、9.8g 六甲基二硅氧烷和 367.08g 八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和總反應(yīng)物料的2%的H2SO4在環(huán)境溫度在裝備冷凝器和高架攪拌器的圓底燒瓶中混合4hr。在4hr之后，酸用31g NaHCO3中和，從反應(yīng)物料中濾出鹽。反應(yīng)物料在150°C的最終非揮發(fā)性含量為89%。平均結(jié)構(gòu)通過29S1-NMR測(cè)定。
[0152]實(shí)施例5
[0153]具有平均式(CH3)3Si (OSi (CH3) 2)20 (OSi(H) (CH3)) 3.20Si (CH3) 3 的聚甲基氫-共-二甲基硅氧烷流體通過具有平均式(CH3)3Si(OSUH) (CH3) ) 360Si (CH3)3的聚甲基氫硅氧烷、六甲基二硅氧烷(MM)和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)使用濃&504進(jìn)行酸催化的開環(huán)聚合制備。該反應(yīng)通過如下方法進(jìn)行:將 65.90g 的(CH3)3Si (OSi (H) (CH3)) 360Si (CH3) 3、48.43g 六甲基二硅氧烷和487.66g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和總反應(yīng)物料的2%的H2SO4在環(huán)境溫度在裝備冷凝器和攪拌器的圓底燒瓶中混合4hr。在4hr之后，酸用31g NaHCO3中和，從反應(yīng)物料中濾出鹽。反應(yīng)物料在150°C的最終非揮發(fā)性含量為89%。平均結(jié)構(gòu)通過Si29-NMR測(cè)定。
[0154]實(shí)施例6
[0155]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 87 (Si (Rp) (CH3)) 4.5 (Si (R。) (CH3)) 2.90Si (CH3) 3的有機(jī)硅烷基聚醚(其中Rp是具有平均結(jié)構(gòu)-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)18H的聚醚基團(tuán)，R°是正辛基基團(tuán))通過在實(shí)施例1、1-辛烯和具有平均式CH2=CHCH20(CH2CH20)18H的聚醚之間的氫化硅烷化反應(yīng)合成。在大氣壓下的氮?dú)夥諊碌难b備溫度探針、攪拌器、冷凝器和氮?dú)馊肟诘牟ＡХ磻?yīng)器中裝入282g來(lái)自實(shí)施例1的聚硅氧烷氫化物。反應(yīng)器加熱至72°C，向反應(yīng)容器中緩慢加入5ppm的Karstedt氏催化劑(溶于13.40g的1-辛烯中)。反應(yīng)放熱,反應(yīng)溫度2分鐘內(nèi)升至105°C。反應(yīng)在80°C保持直至完成，通過質(zhì)子-NMR確認(rèn)。而后，立即向同一反應(yīng)容器中加入180.18g的上面始于烯丙基的聚醚,然后加入5ppm的Karstedt氏催化劑(溶于0.5g甲苯中)。反應(yīng)再次放熱，溫度升至110°C。反應(yīng)混合物從不均一(發(fā)白)變成均一(清澈)液體，加熱在100°C繼續(xù)3小時(shí)直至通過質(zhì)子NMR證實(shí)所有的氫化物耗盡。共聚物冷卻20分鐘然后存儲(chǔ)在容器中。
[0156]實(shí)施例7
[0157]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 87 (Si (Rp) (CH3) O) 4.4Si (CH3) 3 的有機(jī)硅聚醚(其中Rp是具有平均結(jié)構(gòu)-CH2CH2CH2O(CH2CH2O) 18H的聚醚基團(tuán))通過在實(shí)施例2和具有平均式CH2=CHCH2O (CH2CH2O) 18H的聚醚之間的氫化硅烷化反應(yīng)合成。在大氣壓下的氮?dú)夥諊碌难b備溫度探針、攪拌器、冷凝器和氮?dú)馊肟诘牟ＡХ磻?yīng)器中裝入282g來(lái)自實(shí)施例2的聚硅氧烷氫化物。反應(yīng)器加熱至80°C，馬上加入180.18g的上面始于烯丙基的聚醚，然后加入5ppm的Karstedt氏催化劑(溶于0.5g甲苯中)。反應(yīng)放熱,溫度升至100°C。反應(yīng)混合物從不均一(發(fā)白)變成均一(清澈)液體，在100°C繼續(xù)加熱3小時(shí)直至通過質(zhì)子NMR證實(shí)所有的氫化物耗盡。共聚物冷卻20分鐘然后存儲(chǔ)在容器中。
[0158]實(shí)施例8
[0159]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 77 (Si (Rp) (CH3) O) 8.8Si (CH3) 3 的有機(jī)硅聚醚(其中Rp是具有平均結(jié)構(gòu)-CH2CH2CH2O(CH2CH2O) 18H的聚醚基團(tuán))通過在實(shí)施例3和具有平均式CH2=CHCH2O (CH2CH2O) 18H的聚醚之間的氫化硅烷化反應(yīng)合成。在大氣壓下的氮?dú)夥諊碌难b備溫度探針、攪拌 器、冷凝器和氮?dú)馊肟诘牟ＡХ磻?yīng)器中裝入87.21g來(lái)自實(shí)施例3的聚硅氧烷氫化物。反應(yīng)器加熱至80°C，加入118.18g的上面始于烯丙基的聚醚，然后加入5ppm的Karstedt氏催化劑(溶于0.5g甲苯中)。反應(yīng)放熱,溫度升至100°C。反應(yīng)混合物從不均一(發(fā)白)變成均一(清澈)液體在100°C繼續(xù)加熱3小時(shí)直至通過質(zhì)子NMR證實(shí)所有的氫化物耗盡。共聚物冷卻20分鐘然后存儲(chǔ)在容器中。
[0160]實(shí)施例9
[0161]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 70 (Si (Rp) (CH3) O) 4.9Si (CH3) 3 的有機(jī)硅聚醚(其中Rp是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O) 18H的聚醚基團(tuán))通過在實(shí)施例4和具有平均式CH2=CHCH2O (CH2CH2O) 18H的聚醚之間的氫化硅烷化反應(yīng)合成。在大氣壓下的氮?dú)夥諊碌难b備溫度探針、攪拌器、冷凝器和氮?dú)馊肟诘牟ＡХ磻?yīng)器中裝入112.72g來(lái)自實(shí)施例4的聚硅氧烷氫化物。反應(yīng)器加熱至80°C，加入98g的上面始于烯丙基的聚醚，然后加入5ppm的Karstedt氏催化劑(溶于0.5g甲苯中)。反應(yīng)放熱，溫度升至100°C。反應(yīng)混合物從不均一(發(fā)白)變成均一(清澈)液體在100°C繼續(xù)加熱3小時(shí)直至通過質(zhì)子NMR證實(shí)所有的氫化物耗盡。共聚物冷卻20分鐘然后存儲(chǔ)在容器中。
[0162]實(shí)施例10
[0163]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3Si (OSi (CH3) 2) 20 (OSi (Rp) (CH3)) 3.20Si (CH3) 3 的有機(jī)硅聚醚(其中Rp是具有平均式-CH2CH2CH2O (CH2CH2O) 7.4H的聚醚基團(tuán))通過在實(shí)施例5與具有平均式CH2=CHCH2O (CH2CH2O) 7.4H的聚醚之間的氫化硅烷化反應(yīng)合成。在大氣壓下的氮?dú)夥諊碌难b備溫度探針、攪拌器、冷凝器和氮?dú)馊肟诘牟ＡХ磻?yīng)器中裝入61g來(lái)自實(shí)施例5的聚硅氧烷氫化物。反應(yīng)器然后加熱至80°C，加入106.77g的上面始于烯丙基的聚醚，然后加入5ppm的Karstedt氏催化劑(溶于0.5g甲苯中)。反應(yīng)放熱,溫度升至100°C。反應(yīng)混合物從不均一(發(fā)白)變成均一(清澈)液體在100°C繼續(xù)加熱3小時(shí)直至通過質(zhì)子NMR證實(shí)所有的氫化物耗盡。共聚物冷卻20分鐘然后存儲(chǔ)在容器中。
[0164]實(shí)施例Π
[0165]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 87 (Si (Rpc) (CH3) O) 4.5 (Si (R° ) (CH3) O) 2.9Si (CH3)3的有機(jī)硅聚醚-共-己內(nèi)酯共聚物(其中IT是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O) 18(C(O)(CH2)50)nH的聚醚-共-己內(nèi)酯基團(tuán)，R0是正辛基)的制備如下:在裝備溫度計(jì)、具有正向干燥氮?dú)饬鞯睦淠骱蛿嚢杵鞯娜趫A底燒瓶中，量取UOg實(shí)施例6的聚醚硅氧烷共聚物、67.24g的ε -己內(nèi)酯和相對(duì)于反應(yīng)物總量0.05%的辛酸亞錫，在80°C攪拌2hr。反應(yīng)浴溫然后升至150°C，反應(yīng)物料保持在該溫度4hr。觀察到反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始時(shí)是不透明的不混溶的共混物，其在高溫步驟期間漸漸變得較清澈。反應(yīng)完成通過在反應(yīng)開始和結(jié)束時(shí)分別進(jìn)行質(zhì)子NMR和在150°C保持IOmin的固體重量分析得到確認(rèn)。反應(yīng)產(chǎn)品還通過FTIR進(jìn)行分析，其未顯示游離的內(nèi)酯的吸收帶。GPC給出對(duì)應(yīng)于目標(biāo)分子量的高斯形單峰曲線(unimodalcurve) 0 DSC溫譜顯示熔融峰在43°C。所得的產(chǎn)品在室溫是硬質(zhì)不透明固體。
[0166]實(shí)施例12
[0167]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 87 (Si (Rpd) (CH3) O) 4.5 (Si (R° ) (CH3) O) 2.9.Si (CH3) 3的有機(jī)硅聚醚-共-丙交酯共聚物(其中Rpd是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O) 18(C(O)CH(CH3)O) 18H的聚醚-共-丙交酯基團(tuán)，R0是正辛基)的制備如下:在裝備溫度計(jì)、具有正(positive)干燥氮?dú)饬鞯睦淠骱蛿嚢杵鞯娜趫A底燒瓶中，量取100g實(shí)施例6的聚醚娃氧烷共聚物、63.87g的DL-丙交酯(dl-dilactide)、10%甲苯和相對(duì)于反應(yīng)物總量0.05%的辛酸亞錫，在80°C攪拌2hr。反應(yīng)浴溫升至150°C，反應(yīng)物料保持在該溫度4hr。觀察到反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始時(shí)是低粘度液體，其在高溫步驟期間漸漸變粘。反應(yīng)完成通過質(zhì)子NMR確認(rèn)。反應(yīng)產(chǎn)品還通過FTIR進(jìn)行分析，其未顯示游離的內(nèi)酯的吸收帶。GPC給出對(duì)應(yīng)于目標(biāo)分子量的高斯形單峰曲線。所得的產(chǎn)品在室溫是清澈且高粘性的液體。
[0168]實(shí)施例13
[0169]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO(Si(CH3)20) 87 (Si(Rped) (CH3)O)4.5(Si(R° ) (CH3)0)2.9Si(CH3)3 的有機(jī)硅聚醚-共-己內(nèi)酯-共-丙交酯共聚物(其中Rped是具有平均式"CH2CH2CH2O(CH2CH2O) 18 (C(O)CH(CH3)0)1(i(C(0)(CH2)40)6H的聚醚-共-己內(nèi)酯-共-丙交酯基團(tuán)，R°是正辛基)的制備如下:在裝備溫度計(jì)、具有正向干燥氮?dú)饬鞯睦淠骱蛿嚢杵鞯娜趫A底燒瓶中，取100g實(shí)施例6的聚醚硅氧烷共聚物。向其加入28.38g的DL-丙交酯、28.08g的ε -己內(nèi)酯和相對(duì)于反應(yīng)物總量0.05%的辛酸亞錫，在80°C攪拌2hr。反應(yīng)浴溫升至150°C，反應(yīng)物料保持在該溫度4hr。觀察到反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始時(shí)是低粘度液體，其在高溫步驟期間漸漸變得高粘性。反應(yīng)完成通過質(zhì)子NMR確認(rèn)。反應(yīng)產(chǎn)品還通過FllR進(jìn)行分析，其未顯示游離的交酯/內(nèi)酯的吸收帶。GPC給出對(duì)應(yīng)于目標(biāo)分子量的高斯形單峰曲線。所得的產(chǎn)品在室溫是清澈且高粘性物質(zhì)。
[0170]實(shí)施例14
[0171]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 87 (Si (Rpc) (CH3) O) 4.4Si (CH3) 3 的有機(jī)硅聚醚-共-己內(nèi)酯共聚物(其中Rpe是具有平均式-CH2CH2CH2O (CH2CH2O) 18 (C (O) (CH2) 40) nH的聚醚-共-己內(nèi)酯基團(tuán))的制備如下:在與實(shí)施例13類似的一套裝置中，加入60g實(shí)施例
7的聚醚硅氧烷共聚物、51.67g的ε -己內(nèi)酯和相對(duì)于加入的反應(yīng)物總量0.05%的辛酸亞錫，然后在80°C攪拌2hr。反應(yīng)浴溫升至150°C，反應(yīng)物料保持在該溫度4hr。觀察到反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始時(shí)是低粘度液體，其在高溫步驟期間漸漸變得高粘性。反應(yīng)完成通過在反應(yīng)開始和結(jié)束時(shí)進(jìn)行質(zhì)子NMR和在150°C保持IOmin的固體重量分析得到確認(rèn)。反應(yīng)產(chǎn)品還通過FTIR進(jìn)行分析，其未顯示內(nèi)酯的吸收帶。GPC給出對(duì)應(yīng)于目標(biāo)分子量的高斯形單峰曲線。DSC溫譜顯示熔融峰在43°C，其確認(rèn)了形成共聚物。所得的產(chǎn)品在室溫是硬質(zhì)不透明固體。
[0172]實(shí)施例15
[0173]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 87 (Si (Rpd) (CH3) O) 4.4Si (CH3) 3 的有機(jī)硅聚醚-共-丙交酯共聚物(其中Rpd是具有平均式-CH2CH2CH2O (CH2CH2O) 18 (C (O) CH(CH3) O) 18H的聚醚-共-丙交酯基團(tuán))的制備如下:在裝備溫度計(jì)、具有正向干燥氮?dú)饬鞯睦淠骱蛿嚢杵鞯娜趫A底燒瓶中，量取100g實(shí)施例7的聚醚硅氧烷共聚物。向其加入66.8g的DL-丙交酯、10%甲苯和相對(duì)于反應(yīng)物總量0.05%的辛酸亞錫，在80°C攪拌2hr。反應(yīng)浴溫升至150°C，反應(yīng)物料保持在該溫度4小時(shí)。觀察到反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始時(shí)是低粘度液體，其在高溫步驟期間漸漸變粘。反應(yīng)完成通過質(zhì)子NMR確認(rèn)。反應(yīng)產(chǎn)品還通過FTIR進(jìn)行分析，其未顯示游離的交酯的吸收帶。GPC給出對(duì)應(yīng)于目標(biāo)分子量的高斯形單峰曲線。所得的產(chǎn)品在室溫是清澈且高粘性物質(zhì)。
[0174]實(shí)施例16
[0175]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 87 (Si (Rpcd) (CH3) O) 4.4Si (CH3) 3 的有機(jī)硅聚醚-共-己內(nèi)酯-共-丙交酯共聚物(其中Rped是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O) 18(C(0)CH (CH3) O) 10 (C(O) (CH2) 40)6H的聚醚-共-內(nèi)酯-共-丙交酯基團(tuán))的制備如下:向裝備溫度計(jì)、具有正向干燥氮?dú)饬鞯睦淠骱蛿嚢杵鞯娜趫A底燒瓶中加入25g實(shí)施例7的聚醚硅氧烷共聚物。然后加入9g的DL-丙交酯、8.5g的ε -己內(nèi)酯和相對(duì)于反應(yīng)物總量0.05%的辛酸亞錫，在80°C攪拌2hr。反應(yīng)浴溫升至150°C，反應(yīng)物料保持在該溫度4小時(shí)。觀察到反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始時(shí)是低粘度液體，其在高溫步驟期間漸漸變得高粘性。反應(yīng)完成通過質(zhì)子NMR確認(rèn)。反應(yīng)產(chǎn)品還通過FTIR進(jìn)行分析，其未顯示游離的交酯/內(nèi)酯的吸收帶。GPC給出對(duì)應(yīng)于目標(biāo)分子量的高斯形單峰曲線。所得的產(chǎn)品在室溫是清澈且高粘性物質(zhì)。
[0176]實(shí)施例17
[0177]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 77 (Si (Rpc) (CH3) O) 8.85Si (CH3) 3 的有機(jī)硅聚醚-共-丙交酯共聚物(其中Rpe是具有平均式-CH2CH2CH2O (CH2CH2O) 18 (C (O) (CH2) 40) 12H的聚醚-共-己內(nèi)酯基團(tuán))的制備如下:在與實(shí)施例11中提及的類似的一套裝置中，加入60g實(shí)施例8的聚醚硅氧烷共聚物、51.67g的ε -己內(nèi)酯和相對(duì)于反應(yīng)物總量0.05%的辛酸亞錫，在80°C攪拌2hr。反應(yīng)浴溫升至150°C，反應(yīng)物料保持在該溫度4小時(shí)。觀察到反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始時(shí)是不透明的不溶混的共混物，其在高溫步驟期間漸漸變得較清澈。通過在反應(yīng)開始和結(jié)束時(shí)進(jìn)行質(zhì)子NMR分析和在150°C保持IOmin的固體重量分析確認(rèn)反應(yīng)完成。反應(yīng)產(chǎn)品還通過FTIR進(jìn)行分析，其未顯示內(nèi)酯的吸收帶。GPC給出對(duì)應(yīng)于目標(biāo)分子量的高斯形單峰曲線。DSC顯示熔融峰在43°C。所得的產(chǎn)品在室溫是硬質(zhì)不透明固體。
[0178]實(shí)施例18[0179]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 77 (Si (Rpd) (CH3) O) 8.85Si (CH3) 3 的有機(jī)硅聚醚-共-丙交酯共聚物(其中Rpd是具有平均式-Ch2CH2CH2O(CH2CH2O)18(C(O)CH(CH3)O)18H的聚醚-共-丙交酯基團(tuán))的制備如下:在裝備溫度計(jì)、具有正向干燥氮?dú)饬鞯睦淠骱蛿嚢杵鞯娜趫A底燒瓶中，加入50g實(shí)施例8的聚醚硅氧烷共聚物、48g的DL-丙交酯、10%甲苯和相對(duì)于反應(yīng)物總量0.05%的辛酸亞錫，在80°C攪拌2hr。反應(yīng)浴溫升至150°C，反應(yīng)物料保持在該溫度4小時(shí)。觀察到反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始時(shí)是低粘度液體，其在高溫步驟期間漸漸變粘。反應(yīng)完成通過質(zhì)子NMR確認(rèn)。反應(yīng)產(chǎn)品還通過FTIR進(jìn)行分析，其未顯示游離的交酯的吸收帶。GPC給出對(duì)應(yīng)于目標(biāo)分子量的高斯形單峰曲線。所得的產(chǎn)品在室溫是清澈且高粘性物質(zhì)。
[0180]實(shí)施例19
[0181]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 77 (Si (Rpcd) (CH3) O) 8.85Si (CH3) 3 的有機(jī)硅聚醚-共-己內(nèi)酯-共-丙交酯共聚物(其中Rped是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O) 18(C(O)CH(CH3)O) 10(C(O) (CH2)40)6H的聚醚-共-內(nèi)酯-共-丙交酯基團(tuán))的制備如下:在裝備溫度計(jì)、具有正向干燥氮?dú)饬鞯睦淠骱蛿嚢杵鞯娜趫A底燒瓶中，加入40g實(shí)施例8的聚醚硅氧烷共聚物。向其加入21g的DL-丙交酯、20g的ε-己內(nèi)酯和相對(duì)于反應(yīng)物總量0.05%的辛酸亞錫，在80°C攪拌2hr。反應(yīng)浴溫升至150°C，反應(yīng)物料保持在該溫度4小時(shí)。觀察到反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始時(shí)是低粘度液體，其在高溫步驟期間漸漸變得高粘性。反應(yīng)完成通過質(zhì)子NMR確認(rèn)。反應(yīng)產(chǎn)品還通過FTIR進(jìn)行分析，其未顯示游離的DL-丙交酯/內(nèi)酯的吸收帶。GPC給出對(duì) 應(yīng)于目標(biāo)分子量的高斯形單峰曲線。所得的產(chǎn)品在室溫是清澈且高粘性物質(zhì)。
[0182]實(shí)施例20
[0183]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 70 (Si (Rpc) (CH3) O) 4.9Si (CH3) 3 的有機(jī)硅聚醚-共-己內(nèi)酯共聚物(其中Rpe是具有平均式-CH2CH2CH2O (CH2CH2O) 18 (C (O) (CH2) 40) nH的聚醚-共-己內(nèi)酯基團(tuán))的制備如下:在與實(shí)施例12中提及的類似的一套裝置中，加入50g實(shí)施例9的聚醚硅氧烷共聚物。向其加入38g的ε -己內(nèi)酯和相對(duì)于反應(yīng)物總量0.05%的辛酸亞錫，在80°C攪拌2hr。反應(yīng)浴溫升至150°C，反應(yīng)物料保持在該溫度4小時(shí)。觀察到反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始時(shí)是低粘度液體，其在高溫步驟期間漸漸變得高粘性。反應(yīng)完成通過在反應(yīng)開始和結(jié)束時(shí)進(jìn)行質(zhì)子NMR和在150°C保持IOmin的固體重量分析得到確認(rèn)。反應(yīng)產(chǎn)品還通過FTIR進(jìn)行分析，其未顯示游離的內(nèi)酯峰。GPC給出對(duì)應(yīng)于目標(biāo)分子量的高斯形單峰曲線。DSC顯示熔融峰在43°C。所得的產(chǎn)品在室溫是硬質(zhì)不透明固體。
[0184]實(shí)施例21
[0185]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 70 (Si (Rpd) (CH3) O) 4.9Si (CH3) 3 的有機(jī)硅聚醚-共-丙交酯共聚物(其中Rpd是具有平均式-CH2CH2CH2O (CH2CH2O) 18 (C (O) CH(CH3) O) 18H的聚醚-共-丙交酯基團(tuán))的制備如下:在裝備溫度計(jì)、具有正向干燥氮?dú)饬鞯睦淠骱透呒軘嚢杵鞯娜趫A底燒瓶中加入40g實(shí)施例9的聚醚硅氧烷共聚物，向其加入32g的DL-丙交酯、10%甲苯和相對(duì)于反應(yīng)物總量0.05%的辛酸亞錫，然后在80°C攪拌2小時(shí)。反應(yīng)浴溫升至150°C，反應(yīng)物料保持在該溫度4小時(shí)。觀察到反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始時(shí)是低粘度液體，其在高溫步驟期間漸漸變粘。反應(yīng)完成通過質(zhì)子NMR確認(rèn)。反應(yīng)產(chǎn)品還通過FTIR進(jìn)行分析，其未顯示游離的交酯的吸收帶。GPC給出對(duì)應(yīng)于目標(biāo)分子量的高斯形單峰曲線。所得的產(chǎn)品在室溫是清澈且高粘性物質(zhì)。
[0186]實(shí)施例22
[0187]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 70 (Si (Rpcd) (CH3) O) 4.9Si (CH3) 3 的有機(jī)硅聚醚-共-己內(nèi)酯-共-丙交酯共聚物(其中Rped是具有平均式-CH2CH2CH2O(CH2CH2O) 18(C(0)CH(CH3)O) 10(C(O) (CH2)40)5H的聚醚-共-內(nèi)酯-共-丙交酯基團(tuán))的制備如下:在裝備溫度計(jì)、具有正向干燥氮?dú)饬鞯睦淠骱蛿嚢杵鞯娜趫A底燒瓶中，加入40g實(shí)施例9的聚醚硅氧烷共聚物。向其加入17.4g的DL-丙交酯、13.8g的ε -己內(nèi)酯和相對(duì)于反應(yīng)物總量
0.05%的辛酸亞錫，在80°C攪拌2hr。反應(yīng)浴溫升至150°C，反應(yīng)物料保持在該溫度4小時(shí)。觀察到反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始時(shí)是低粘度液體，其在高溫步驟期間漸漸變得高粘性。反應(yīng)完成通過質(zhì)子NMR確認(rèn)。反應(yīng)產(chǎn)品還通過FTIR進(jìn)行分析，其未顯示游離的DL-丙交酯/內(nèi)酯的吸收帶。GPC給出對(duì)應(yīng)于目標(biāo)分子量的高斯形單峰曲線。所得的產(chǎn)品在室溫是清澈且高粘性物質(zhì)。
[0188]實(shí)施例23
[0189]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3Si (OSi (CH3) 2) 20 (OSi (Rpc) (CH3)) 3.20Si (CH3) 3 的有機(jī)硅聚醚-共-己內(nèi)酯共聚物(其中Rpe是具有平均式-CH2CH2CH2O (CH2CH2O) 7.4 (C (O) (CH2) 40) 2H的聚醚-共-己內(nèi)酯共聚物)的制備如下:在與實(shí)施例12中提及的類似的一套裝置中，加入53g實(shí)施例10的聚醚硅氧烷共聚物。向其加入IOg的ε -己內(nèi)酯和相對(duì)于反應(yīng)物總量
0.05%的辛酸亞錫，在80°C攪拌2hr。反應(yīng)浴溫升至150°C，反應(yīng)物料保持在該溫度4小時(shí)。觀察到反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始時(shí)是低粘度液體，其在高溫步驟期間漸漸變得高粘性。反應(yīng)完成通過在反應(yīng)開始和結(jié)束時(shí)進(jìn)行質(zhì)子NMR和在150°C保持IOmin的固體重量分析得到確認(rèn)。反應(yīng)產(chǎn)品還通過FTIR進(jìn)行分析，其未顯示內(nèi)酯的吸收帶。GPC給出對(duì)應(yīng)于目標(biāo)分子量的高斯形單峰曲線。DSC顯示熔融峰在43°C。所得的產(chǎn)品在室溫是硬質(zhì)不透明固體。
[0190]實(shí)施例24
[0191]具有平均式(CH3)3Si(OSi (CH3)2)87 (OSi (H) (CH3)) 8.50Si (CH3) 3 的聚甲基氫-共-二甲基硅氧烷流體通過具有平均式(CH3)3SUOSi(H) (CH3)) ^OSi(CH3)3的聚甲基氫硅氧烷與六甲基二硅氧烷(MM)和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)在濃H2SO4的存在下的酸催化的開環(huán)聚合制備。該反應(yīng)通過如下方法進(jìn)行:將20.4g的(CH3)3SUOSi(H) (CH3)) 360Si (CH3) 3、4.35g六甲基二硅氧烷和225.5g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和總反應(yīng)物料的2%的H2SO4在環(huán)境溫度在裝備冷凝器和攪拌器的圓底燒瓶中混合4hr。在4小時(shí)之后，酸用32g的NaHCO3中和，從反應(yīng)物料中濾出鹽。反應(yīng)物料在150°C的最終非揮發(fā)性含量為90%。平均結(jié)構(gòu)通過29S1-NMR測(cè)定。
[0192]實(shí)施例25
[0193]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)87 (Si (Ra) (CH3) O) 4.3 (Si (Rp) (CH3) O) 4.2Si (CH3) 3的聚二甲基-共-甲基聚醚-共-甲基-丙基醇-硅氧烷共聚物(其中Ra是丙基醇基團(tuán)，Rp是具有平均式-Ch2CH2CH2O(CH2CH2O)18C(O)CH3的聚醚基團(tuán))的制備如下:在裝備溫度計(jì)、具有正向干燥氮?dú)饬鞯睦淠骱蛿嚢杵鞯娜趫A底燒瓶中，60g實(shí)施例24的硅烷(silanichydrogen)流體和37.7g具有平均結(jié)構(gòu)CH2=CHCH2O (CH2CH2O) 18C (O) CH3的始于烯丙基的聚醚在90°C使用IOppm的Karstedt氏催化劑進(jìn)行氫化硅烷化。一旦聚醚反應(yīng)完成時(shí)，就在80°C加入5.1g烯丙醇以與剩余的氫化物反應(yīng)，反應(yīng)在80°C保持另外3個(gè)小時(shí)，在這點(diǎn)通過質(zhì)子NMR確定所有的氣化物耗盡。反應(yīng)廣品在冷卻至室溫之后存儲(chǔ)在瓶子中。
[0194]實(shí)施例26
[0195]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 87 (Si (Rc) (CH3) O) 4.3 (Si (Rp) (CH3) O) 4.2Si (CH3) 3的聚-(二甲基-共-甲基聚醚-共-甲基聚己內(nèi)酯)硅氧烷共聚物(其中Re是具有平均式-CH2CH2CH2O (C (O) (CH2) 50) nH 的聚己內(nèi)酯基團(tuán)，Rp是具有平均式-CH2CH2CH2O (CH2CH2O) 18C (O)CH3的聚醚基團(tuán))的制備如下:在裝備溫度計(jì)、具有正向干燥氮?dú)饬鞯睦淠骱蛿嚢杵鞯娜趫A底燒瓶中，加入57.9g實(shí)施例25的硅氧烷共聚物、32.1g的ε -己內(nèi)酯和相對(duì)于反應(yīng)物總量0.05%的辛酸亞錫，在80°C攪拌2hr。反應(yīng)浴溫然后升至150°C，反應(yīng)物料保持在該溫度4小時(shí)。觀察到反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始時(shí)是不透明的不溶混的共混物，其在高溫步驟期間漸漸變得較清澈。反應(yīng)完成通過在反應(yīng)開始和結(jié)束時(shí)分別進(jìn)行質(zhì)子NMR和在150°C保持IOmin的固體重量分析得到確認(rèn)。反應(yīng)產(chǎn)品通過FTIR進(jìn)行分析，其未顯示游離的內(nèi)酯的吸收帶。所得的產(chǎn)品在室溫是軟的且不透明固體。
[0196]實(shí)施例27
[0197]具有平均結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO (Si (CH3) 20) 87 (Si (Rl) (CH3) O) 4.3 (Si (Rp) (CH3) O) 4.2Si (CH3) 3 的聚(二甲基-共-甲基聚醚-共-甲基聚交酯)硅氧烷共聚物(其中Rl是具有平均式<H2CH2CH20 (C (O)CH (CH3) O) 18H的聚丙交酯基團(tuán)，Rp是具有平均式"CH2CH2CH2O (CH2CH2O) 18C (O) CH3的聚醚基團(tuán))的制備如下:在裝備溫度計(jì)、具有正向干燥氮?dú)饬鞯睦淠骱蛿嚢杵鞯娜趫A底燒瓶中，加入48.6g實(shí)施例25的硅氧烷共聚物，量取27.8g的d，1-丙交酯、10%甲苯和相對(duì)于反應(yīng)物總量0.05%的辛酸亞錫，在80°C攪拌2hr。反應(yīng)浴溫然后升至150°C，反應(yīng)物料保持在該溫度4小時(shí)。觀察到反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始時(shí)是低粘 度液體，其在高溫步驟期間漸漸變粘。反應(yīng)完成通過質(zhì)子NMR確認(rèn)。反應(yīng)產(chǎn)品通過FTIR進(jìn)行分析，其未顯示游離的丙交酯的吸收帶。所得的產(chǎn)品在室溫是清澈且高粘性的液體。
[0198]原油的破乳劑效能測(cè)試
[0199]以下實(shí)施例測(cè)試了本申請(qǐng)披露的各種有機(jī)硅結(jié)構(gòu)與將描述的有機(jī)破乳劑的組合。
[0200]ORG A、ORG B、ORG C和ORG D是商購(gòu)的目前油田使用的有機(jī)破乳劑包，它們都包
含乙氧基化酚醛樹脂和聚二醇酯。
[0201]DM046 是分離滴劑(knock-out dropper)破乳劑包，來(lái)自于 Baker Petrolite, SugarLand, Tex.，USA。
[0202]原油的破乳測(cè)試:
[0203]原油A和原油B來(lái)自中東，它們?cè)跉?油份離器之后且在破乳劑注入點(diǎn)之前每天被收集在25升油罐中。沒有任何破乳劑加入，乳液發(fā)現(xiàn)是穩(wěn)定的，因?yàn)樯踔猎谝惶斓撵o置之后也不分離出游離水。
[0204]原油A來(lái)自中東近海油井，API重力為25，含水量(water cut)約為38%，H2S含量低且含有少數(shù)ppm的粘度30，OOOcSt的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為消泡劑。原油B也來(lái)自中東油井，API重力為15，含水量約為18%，H2S含量低且含有少數(shù)ppm的粘度30，OOOcSt的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為消泡劑。
[0205]破乳劑共混物:
[0206]在表1a中提供有機(jī)硅和各種有機(jī)破乳劑包的共混物。表1a中的最佳共混物通過在30min (在60°C )之后分離出的水的較高百分率(在頂部油份方法(Top Cut method)中的游離水)以及根據(jù)頂部油相的干燥度(在混合油份方法(Mixed Cut method)中的游離水)確定。
[0207]原油A測(cè)試規(guī)程:
[0208]粗樣品通過以下方法勻化:首先加熱至約40°C，然后用手充分搖動(dòng)容器幾分鐘。將一百克原油乳液小心地倒入規(guī)定(prescription)玻璃瓶中,所述玻璃瓶具有IOml間隔的刻度和螺紋蓋(〃San_Glas Ovals-Flint^, Owen-Brockway, IL, USA 制造)。用二甲苯將有機(jī)硅破乳劑和有機(jī)破乳劑稀釋至10%，然后將需要量的這些溶液加入瓶子中的原油乳液中。首先，將具有原油樣品和破乳劑的瓶子在水浴中加熱5分鐘，所述水浴為60°C。然后將瓶子翻轉(zhuǎn)兩次，接著用Barnstead/Labline Max2000定軌振蕩器以100次搖動(dòng)/分鐘的速率搖動(dòng)5分鐘，然后將瓶子放回至60°C的水浴。在15分鐘之后，將瓶子水平地、緩和地翻轉(zhuǎn)20次，以破開界面處的“蛋(eggs) ”。在如表la、lb、Ic和Id所示的預(yù)定的間隔，從水浴取出瓶子并檢查水/原油界面的質(zhì)量和測(cè)量分離的水相的體積(以百分?jǐn)?shù)(%)計(jì))。用兩種方法測(cè)量分離的原油的水含量:
[0209]頂部油份:用注射器從瓶子的80mL刻度抽取樣品，然后注入12.5mlKimble有刻度的圓錐形底部的玻璃離心試管中至多至100%刻度(該試管已經(jīng)先用二甲苯注入至50%刻度)，然后進(jìn)行手搖。用IEC HN-SII離心機(jī)以2500rpm將稀釋的樣品離心5分鐘。記錄分離的水的體積(“游離水”)和在分離的水相和油相之間的乳液相(稱為“BS”或者底部沉積物”)的體積。在分離之后的“全部水”的量通過以下方法測(cè)量:向離心后的乳液中添加1-2滴分離滴劑(DM046，得自Baker Hughes, Sugar Land, TX, USA)，然后在該試管中再次混合液體，接著離心，再次如上讀取分離的水的水平?！霸偷摹叭橐骸焙客ㄟ^以下方法計(jì)算:從“全部水”含量中減去“游離水”含量。
[0210]混合油份:在水 浴中如表所示的預(yù)定時(shí)段之后，取出瓶子，借助注射器在不打攪界面的情況下小心地移出分離的水。然后充分混合瓶子中的內(nèi)容物以勻化已經(jīng)拆分的原油。用注射器從該油相中抽取樣品，然后注入12.5mlKimble圓錐形底部的玻璃離心試管中至多至50%刻度，然后用甲苯稀釋至100%刻度。用IEC HN-SII離心機(jī)以2500rpm將稀釋的樣品離心5分鐘。記錄分離的水和底部沉積物的量(“游離水”，“BS”)。“全部水”的量通過以下方法測(cè)量:添加1-2滴分離滴劑(DM046)并混合乳液和在水浴中加熱，接著如上所述離心。原油的“乳液”含量通過以下方法計(jì)算:從“全部水”含量中減去“游離水”含量。
[0211]原油B測(cè)試操作:
[0212]原油B的測(cè)試如針對(duì)原油A所述那樣進(jìn)行。唯一變化是如表_2a中所示的分離時(shí)間期。
[0213]表-1a:原油A在60°C保持30分鐘的瓶子測(cè)試
【權(quán)利要求】
1.破乳組合物，其包含:(a)乳液；和(b)破乳有效量的至少一種具有通式⑴的聚有機(jī)基硅氧烷化合物:
M1aM2bD1cD2dT1eT2fQg (I) 其中:
M1=R1R2R3SiOl72,
M2=R4R5RlSiOi72,
D1=R6R7SiO272 ,
D2=R8RlSiO272 ,
T1=R9SiO372,
T2=RlSiO372,
Q=SiO472, 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地選自含有I至60個(gè)碳原子、任選地含有至少一個(gè)雜原子的單價(jià)烷基、芳基或芳烷基烴基團(tuán)，或者至少一種具有通式Rp的單價(jià)聚醚基團(tuán)； Rp是獨(dú)立地具有通式(II)的單價(jià)聚醚基團(tuán):
-(CnH2n) -O- (C2H4O)。- (C3H6O) p- (C4H8O) q-R10 (II) 其中Rki是氫或者含有I至約20個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者酰基； 下標(biāo)a、b、C、d、e、f和g是O或者正整數(shù)，限制條件是:2 ( a+b+c+d+e+f+g ( 500,b+d+f ^ I 以及 a+b=2+e+f+2g ； 下標(biāo)η是2至約10 ； 下標(biāo)ο是O至約200 ； 下標(biāo)P是O至約200 ； 下標(biāo)q是O至約200 ；以及 限制條件是o+p+q ^ I ； RL是獨(dú)立地選自通式(III)的單價(jià)基團(tuán):
-X-O- (C2H4O) r- (C3H6O) s- (C4H8O) t— {C (0) CuH2uOj V-Rn (III) 其中Rn是氫或者含有I至約20個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者酰基，以及其中X是含有2至約20個(gè)碳原子、任選地含有至少一個(gè)雜原子的直鏈、支化或環(huán)狀二價(jià)烴基或芳烷基； 下標(biāo)r是O至約200 ； 下標(biāo)s是O至約200 ； 下標(biāo)t是O至約200 ； 下標(biāo)u是I至約20 ； 下標(biāo)V是I至約200,以及 限制條件是，若r+s+t等于O則所述聚有機(jī)基硅氧烷包含至少一個(gè)Rp基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的破乳組合物， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地選自含有I至20個(gè)碳原子、任選地含有至少一個(gè)雜原子的單價(jià)烷基、芳基或芳烷基烴基團(tuán)，或者選自Rp ； R10是氫或者含有I至約10個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者酰基；下標(biāo)η是3至約10 ； 下標(biāo)ο是O至約100 ； 下標(biāo)P是O至約100 ； 下標(biāo)q是O至約50 ； Rn是氫或者含有I至約10個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者?；?； 下標(biāo)r是O至約100 ； 下標(biāo)s是O至約100 ； 下標(biāo)t是O至約50 ； 下標(biāo)u是I至約15 ；以及 下標(biāo)V是I至約100。
3.權(quán)利要求1的破乳組合物， 其中 R1 選自 CH3、OH、OCH3 或者 OC2H5 ； R2、R3、R6、R7和R9各自獨(dú)立地選自CH3或者Rp ； R4、R5和R8各自獨(dú)立地選自CH3 ； R10選自氫、含有I至約8個(gè)碳原子的單價(jià)烷基、或者?；?； 下標(biāo)η是3至約6 ； 下標(biāo)ο是O至約50 ； 下標(biāo)P是O至約50 ；以及 下標(biāo)q是O至約10 ； Rn選自氫、含有I至約8個(gè)碳原子的單價(jià)烷基、或者?；?； 下標(biāo)r是O至約50 ； 下標(biāo)s是O至約25 ； 下標(biāo)t是O至約10 ； 下標(biāo)u是I至約10 ；以及 下標(biāo)V是I至約50。
4.權(quán)利要求1的破乳組合物，其中所述聚有機(jī)基硅氧烷化合物(b)具有通式(IV): M1aM2bD1cD2d (IV) 其中
M1=R12R13R14SiOl72,
M2=R15R16RlSiOi72,
D1=R17R18SiO272 ,
D2=R19RlSiO272, 其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自獨(dú)立地選自含有I至60個(gè)碳原子的單價(jià)烷基、芳基或芳烷基烴基團(tuán)； 下標(biāo)a、b、c和d是O或者正整數(shù)，限制條件是:2 ( a+b+c+d ( 500,以及b+d≥ I ； Rp是獨(dú)立地選自通式(V)的單價(jià)聚醚基團(tuán):
-(CnH2n) -O- (C2H4O)。- (C3H6O) p- (C4H8O) q _ R20 (V) 其中下標(biāo)η是2至約10 ； 下標(biāo)ο是O至約200 ；下標(biāo)P是O至約200 ； 下標(biāo)q是O至約200 ；以及 限制條件是o+p+q ^ I ； R20是氫或者含有I至約20個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者?；?； RL是獨(dú)立地選自通式(VI)的單價(jià)基團(tuán):
-X-O- (C2H4O) r- (C3H6O) s- (C4H8O) t {C (0) CuH2uOj V-R21 (VI) 其中X是含有2至約20個(gè)碳原子、任選地含有至少一個(gè)雜原子的直鏈、支化或環(huán)狀二價(jià)烴基或芳烷基； R21是氫或者含有I至約20個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者酰基； 下標(biāo)r是O至約200 ； 下標(biāo)s是O至約200 ； 下標(biāo)t是O至約200 ； 下標(biāo)u是I至約20 ；` 下標(biāo)V是I至約200 限制條件是，若r+s+t等于O則所述聚有機(jī)基硅氧烷(b)包含至少一個(gè)Rp基團(tuán)。
5.權(quán)利要求4的破乳組合物，其中 R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自獨(dú)立地選自含有I至約20個(gè)碳原子的單價(jià)烷基、芳基或芳烷基烴基團(tuán)； 其中下標(biāo)a、b、c和d是O或者正整數(shù)，限制條件是:2 ^ a+b+c+d ^ 500,以及b+d ^ I ； 下標(biāo)η是3至約10 ； 下標(biāo)ο是O至約100 ； 下標(biāo)P是O至約100 ;以及 下標(biāo)q是O至約500 ； R20是氫或者含有I至約10個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者酰基； R21是氫或者含有I至約10個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者?；?； 下標(biāo)r是O至約100 ； 下標(biāo)s是O至約100 ； 下標(biāo)t是O至約50 ； 下標(biāo)u是I至約15 ；以及 下標(biāo)V是I至約100。
6.權(quán)利要求4的破乳組合物，其中 R12 選自 CH3、OH、OCH3 或者 OC2H5 ； R13、R14、R17和R18各自獨(dú)立地選自CH3或者Rp ；
R15、R16 和 R19 各自是 CH3 ； 下標(biāo)η是3至約6 ； 下標(biāo)ο是O至約50 ； 下標(biāo)P是O至約50 ；以及 下標(biāo)q是O至約10 ； R20是氫或者含有I至約8個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者酰基；R21是氫或者含有I至約8個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者酰基； 下標(biāo)r是O至約50 ； 下標(biāo)s是O至約50 ； 下標(biāo)t是O至約10 ； 下標(biāo)u是1至約10 ；以及 下標(biāo)V是1至約50。
7.權(quán)利要求4的破乳組合物，其中式(VI)的{-C(0)CuH2u0-}部分可獨(dú)立地選自乙交酯{-C(0)CH20-}、丙交酯 FC(O)CH(CH3) O-}、丁交酯{-c (0)CH2CH2CH20-}、戊交酯(-C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O 基團(tuán)和{-C (O) CH2CH2O-1 基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1的破乳組合物，其中所述組合物還包含一種或多種另外的有機(jī)破乳劑組分或有機(jī)硅破乳劑組分，聚有機(jī)基硅氧烷化合物(b)與破乳劑(b)和任何另外的有機(jī)破乳劑的總重量之重量比為約100:1至約1:1000。
9.權(quán)利要求1的破乳組合物，其中所述破乳有效量的聚有機(jī)基硅氧烷化合物(b)的濃度為約 0.1ppm 至約 10, OOOppmo
10.權(quán)利要求1的破乳組合物，其中聚有機(jī)基硅氧烷化合物(b)在28天內(nèi)的海水可生物降解性為至少18%，當(dāng)根據(jù)OE⑶306指南測(cè)試時(shí)。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述組合物用于選自以下的工業(yè)用途中:礦業(yè)用途，石油業(yè)用途，油田和精煉用途，蒸汽輔助重力泄油用途，提高油回收用途，分離廢料油和泥漿用途，氣/油/水分離器用途，潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑油廢棄物的脫濁，乳化防止劑用途，柴油機(jī)燃料脫濁，浙青烯分散劑和減阻用途，以及它們的組合。
12.分離乳液的方法，包括: (i)將權(quán)利要求1的破乳組合物的各組分合并成混合物； (?)使破乳組合物混合物分離成至少兩相；以及 (iii)將所述至少兩相彼此分離。
13.權(quán)利要求12的方法，其中和R9各自獨(dú)立地選自含有I至20個(gè)碳原子、任選地含有至少一個(gè)雜原子的單價(jià)烷基、芳基或芳烷基烴基團(tuán)，或者選自Rp ； R10是氫或者含有I至約10個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者?；?； 下標(biāo)η是3至約10 ； 下標(biāo)ο是O至約100 ； 下標(biāo)P是O至約100 ； 下標(biāo)q是O至約50 ； Rn是氫或者含有I至約10個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者?；? 下標(biāo)r是O至約100 ； 下標(biāo)s是O至約100 ； 下標(biāo)t是O至約50 ； 下標(biāo)u是1至約15 ；以及 下標(biāo)V是1至約100。
14.權(quán)利要求12的方法，其中R1選自CH3>OH、OCH3或者OC2H5 ； R2、R3、R6、R7和R9各自獨(dú)立地選自CH3或者Rp ；R4、R5和R8各自獨(dú)立地選自CH3 ； R10選自氫、含有I至約8個(gè)碳原子的單價(jià)烷基、或者?；?； 下標(biāo)η是3至約6 ； 下標(biāo)ο是O至約50 ； 下標(biāo)P是O至約50 ；以及 下標(biāo)q是O至約10 ； Rn選自氫、含有I至約8個(gè)碳原子的單價(jià)烷基、或者?；?； 下標(biāo)r是O至約50 ； 下標(biāo)s是O至約25 ； 下標(biāo)t是O至約10 ； 下標(biāo)u是I至約10 ；以及 下標(biāo)V是I至約50。
15.權(quán)利要求12的方法，其中組分(b)具有通式(IV):
M1aM2bD1cD2d (IV) 其中
M1=R12R13R14SiOl72,
M2=R15R16RlSiOi72,
D1=R17R18SiO272 ,
D2=R19RlSiO272, 其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自獨(dú)立地選自含有I至60個(gè)碳原子的單價(jià)烷基、芳基或芳烷基烴基團(tuán)； 下標(biāo)a、b、c和d是O或者正整數(shù)，限制條件是:2 ( a+b+c+d ( 500,以及b+d≤I ； Rp是獨(dú)立地選自通式(V)的單價(jià)聚醚基團(tuán):
-(CnH2n) -O- (C2H4O)。- (C3H6O) p- (C4H8O) q _ R20 (V) 其中下標(biāo)η是2至約10 ； 下標(biāo)ο是O至約200 ； 下標(biāo)P是O至約200 ； 下標(biāo)q是O至約200 ；以及 限制條件是o+p+q ^ I ； R20是氫或者含有I至約20個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者?；? RL是獨(dú)立地選自通式(VI)的單價(jià)基團(tuán):
-X-O- (C2H4O) r- (C3H6O) s- (C4H8O) t- {C (0) CuH2uOj V-R21 (VI) 其中X是含有2至約20個(gè)碳原子、任選地含有至少一個(gè)雜原子的直鏈、支化或環(huán)狀二價(jià)烴基或芳烷基； R21是氫或者含有I至約20個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者酰基；` 下標(biāo)r是O至約200 ； 下標(biāo)s是O至約200 ； 下標(biāo)t是O至約200 ； 下標(biāo)u是I至約10 ；下標(biāo)V是1至約200, 并且限制條件是，若r+s+t等于O則所述聚有機(jī)基硅氧烷(b)包含至少一個(gè)Rp基團(tuán)。
16.權(quán)利要求15的方法，其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自獨(dú)立地選自含有I至20個(gè)碳原子的單價(jià)烷基、芳基或芳烷基烴基團(tuán)； 其中下標(biāo)a、b、c和d是O或者正整數(shù)，限制條件是:2 ≤a+b+c+d ≤ 500,以及b+d ≥ I ； 下標(biāo)n是3至約10 ； 下標(biāo)ο是O至約200 ； 下標(biāo)P是O至約200 ;以及 下標(biāo)q是O至約200 ； R20是氫或者含有I至約10個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者酰基； R21是氫或者含有I至約10個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者?；? 下標(biāo)r是O至約100 ； 下標(biāo)s是O至約100 ； 下標(biāo)t是O至約50 ； 下標(biāo)u是1至約15 ；以及 下標(biāo)V是I至約100。
17.權(quán)利要求15的方法，其中R12選自CH3>OH、OCH3或者OC2H5 ； R13、R14、R17和R18各自獨(dú)立地選自CH3或者Rp ；
R15、R16 和 R19 各自是 CH3 ； 下標(biāo)n是3至約6 ； 下標(biāo)ο是O至約50 ； 下標(biāo)P是O至約50 ；以及 下標(biāo)q是O至約10 ； R20是氫或者含有I至約8個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者?；?； R21是氫或者含有I至約8個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或者?；?； 下標(biāo)r是O至約50 ； 下標(biāo)s是O至約50 ； 下標(biāo)t是O至約10 ； 下標(biāo)u是1至約10 ；以及 下標(biāo)V是1至約50。
18.權(quán)利要求15的破乳組合物，其中式(VI)的{-C(0)CuH2u0-}部分可獨(dú)立地選自乙交酯{-C (O) CH2O-1、丙交酯{-C (O) CH (CH3) O-}、丁交酯{-C (O) CH2CH2CH2O-1、戍交酯{-C (O)CH2CH2CH2CH2CH2O-1, {-C(O) CH2CH2CH2CH2O-1 基團(tuán)和{-C(O) CH2CH20_}基團(tuán)，以及其中 z=0。
19.權(quán)利要求15的方法，其中聚有機(jī)基硅氧烷化合物(b)在28天內(nèi)的海水可生物降解性為至少18%，當(dāng)根據(jù)OE⑶306指南測(cè)試時(shí)。
【文檔編號(hào)】C08L83/12GK103781853SQ201280040772
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月21日
【發(fā)明者】M.普坎, A.薩克塞納, M.K.杜貝, A.帕魯姆伯, K.科克佐 申請(qǐng)人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司