可固化有機(jī)硅組合物、固化材料、制成品、方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明包括可固化硅氧烷組合物、由其制備的固化材料、由其制備的制成品、其制備方法及用途。所述組合物包含成分(A)和(B)的混合物：(A)可固化量的反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷，其平均每分子具有至少一個(gè)固化反應(yīng)性基團(tuán)；(B)有效量的異氰酸酯或異氰酸酯供體劑，其中所述異氰酸酯平均每分子具有至少一個(gè)-N＝C＝O部分并且其中所述異氰酸酯供體劑可表征為當(dāng)使所述異氰酸酯供體劑暴露于觸發(fā)條件時(shí)產(chǎn)生異氰酸酯。
【專利說(shuō)明】可固化有機(jī)硅組合物、固化材料、制成品、方法和用途[0001 ] 本發(fā)明包括有機(jī)硅組合物、制品、制備和用途。
[0002]拒水制劑通常已用于建筑、造紙、紡織和木材行業(yè)中的多種涂布和密封應(yīng)用。例如，參見 W01999/014422.US3, 511，699、US4, 847，310、US5, 068，295 和 US6, 515，094B2。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明包括可固化有機(jī)硅組合物、固化材料、制品、制備和用途。本發(fā)明的實(shí)施例包括:
[0004]一種包含成分(A)和⑶的混合物的可固化硅氧烷組合物:(A)可固化量的反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷，其平均每分子具有至少一個(gè)固化反應(yīng)性基團(tuán)(CRG) ；(B)有效量的異氰酸酯或異氰酸酯供體劑，其中所述異氰酸酯平均每分子具有至少一個(gè)-N = C = O部分并且其中異氰酸酯供體劑被表征為當(dāng)使異氰酸酯供體劑暴露于觸發(fā)條件時(shí)產(chǎn)生異氰酸酯。
[0005]一種制備所述組合物的方法，該方法包括將成分(A)和(B)在制備組合物有效的條件下合并在一起 以得到組合物。
[0006]一種通過(guò)使所述組合物固化而制備的固化材料。
[0007]—種制成的制品，其包含基材和與之有效接觸的所述組合物或所述固化材料。
[0008]所述組合物為可固化的并且所述組合物和固化材料可尤其用作涂料、填料、膜、密封劑或其他處理。
【具體實(shí)施方式】
[0009]以引用的方式將
【發(fā)明內(nèi)容】
和說(shuō)明書摘要并入本文。所述可固化有機(jī)硅組合物、固化材料、制品和制備尤其可用于拒水應(yīng)用。例如，所述組合物和固化材料特別是尤其可用作拒水涂料、拒水填料、拒水膜、拒水密封劑或其他拒水處理。所述可固化有機(jī)硅組合物、固化材料、制品和制備尤其可用于建筑、造紙、紡織和木材行業(yè)。本發(fā)明的一些實(shí)施例可參照包含織物的制成品加以描述或闡述，但是本發(fā)明不限于織物或相關(guān)的制成品。如下文所描述或闡述，本發(fā)明還涵蓋除織物之外的制成品。
[0010]本發(fā)明解決了耐久性不夠或含有不可取成分的現(xiàn)有技術(shù)拒水組合物所發(fā)現(xiàn)的一些問題。例如，可將紙張、紡織物和木材用基本現(xiàn)有技術(shù)組合物處理以使得處理后的材料防潮。然而，由于耐久性不夠，此類處理后的材料在反復(fù)洗滌時(shí)不利地喪失拒水功能，最終使得它們不太適合或不適合其預(yù)期用途。碳氟化合物可包含在現(xiàn)有技術(shù)組合物(例如W01999/014422)中以改善其拒水性或耐久性，但是碳氟化合物會(huì)帶來(lái)粗糙的“手感”或“觸覺”并且昂貴。本發(fā)明的解決方案包括在反復(fù)洗滌后具有改善的拒水耐久性而無(wú)需碳氟化合物的備選可固化組合物和固化材料。因此，該可固化組合物和固化材料可不含一切碳氟化合物，而仍具有改善的拒水耐久性并可具有柔軟的質(zhì)感。本發(fā)明的某些方面可獨(dú)立地解決另外的問題和/或具有其他優(yōu)點(diǎn)。
[0011]成分(A)即反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷可以為氨基官能化硅氧烷、環(huán)氧官能化硅氧烷、羥基官能化硅氧烷、Si (烷基，H)官能化硅氧烷，或羥基官能化硅氧烷與環(huán)氧官能化硅氧烷或Si (烷基，H)官能化硅氧烷任一者的組合。氨基官能化硅氧烷可以為氨基官能化倍半硅氧烷(包含T單元的硅氧烷)，或者氨基乙基/氨基丙基-倍半硅氧烷(包含T單元以及含有氣基乙基和氣基丙基的氣基官能化CRG的硅氧烷)，或者羥基封端的氣基乙基/ M,基丙基-倍半硅氧烷?；蛘?，成分(A)為環(huán)氧官能化硅氧烷或Si (烷基，H)官能化硅氧烷?；蛘撸煞?A)為環(huán)氧官能化硅氧烷，或環(huán)氧官能化硅氧烷與羥基官能化硅氧烷的組合，或環(huán)氧官能化硅氧烷與Si (烷基，H)官能化硅氧烷的組合?；蛘?，成分(A)為羥基官能化硅氧烷與氨基官能化硅氧烷的組合。環(huán)氧官能化硅氧烷平均每分子具有至少一個(gè)環(huán)氧乙烷基部分(式C2H3O的3元環(huán)基)。同樣，氨基官能化硅氧烷、羥基官能化硅氧烷和Si (烷基，H)官能化硅氧烷可分別平均每分子具有至少一個(gè)-NH2、-OH或Si (烷基，H)。成分(A)可不含:含氟硅氧烷，或硫官能化硅氧烷，或烯基官能化硅氧烷(例如乙烯基)，或硫官能化硅氧烷與烯基官能化硅氧烷，或氟官能化硅氧烷、硫官能化硅氧烷和烯基官能化硅氧烷的每一者，或除成分(A)之外的任何硅氧烷。
[0012]反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷包含主鏈硅氧烷部分和鍵合到其上的固化反應(yīng)性基團(tuán)(CRG)。主鏈硅氧烷可以為任何M、D、T或Q分子或共價(jià)組合(例如MDM分子)或此類分子的混合物(共混物)(例如MDM和DT)。已知的符號(hào)M、D、T和Q表示可存在于硅氧烷(即，有機(jī)硅)中的結(jié)構(gòu)單元的不同官能團(tuán)，所述硅氧烷包含通過(guò)共價(jià)鍵接合的硅氧烷單元。單官能(M)單元表示R3SiOv2 ;二官能⑶單元表示R2Si02/2 ;三官能⑴單元表示RSiOv2并導(dǎo)致形成支鏈線性硅氧烷；并且四官能(Q)單元表示Si04/2并導(dǎo)致形成交聯(lián)的樹脂組合物。反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷可以為與RR2Si01/2單元(即，M單元)和/或R2Si02/2單元(SP，D單元)共價(jià)組合的R SiOv2單元(即，T單元)和/或Si04/2單元(即，Q單元)。共價(jià)組合可以為DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、和MTQ樹脂、以及MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、或MDQ樹脂。各R通常為有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)可獨(dú)立地為烴基，例如烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基或其組合(例如，烷基苯基或苯基烷基，例如芐基)。各烴基可獨(dú)立地具有I至20個(gè)碳原子，或者I至10個(gè)碳原子，或者I至7個(gè)碳原子，或者I至4個(gè)碳原子。各烴基可獨(dú)立地為未取代的或被至少I個(gè)取代基取代。各取代基可獨(dú)立地為鹵代基(例如，氟代基、氯代基、溴代基或碘代基)；或未取代的(C1-C5)烷基、(C1-C5)烷氧基(即(C1-C5)烷基)O-)、(C1-C5)烷酰基或((C1-C5)烷基)2N-。一些R可以為或含有至少一個(gè)CRG，或者所有的R均可以不含CRG。
[0013]固化反應(yīng)性基團(tuán)(CRG)可以為至少一個(gè)可與異氰酸酯部分反應(yīng)的基團(tuán)，或者至少一個(gè)可與封閉型異氰酸酯部分反應(yīng)的基團(tuán)，或者至少一個(gè)可與纖維素部分(例如C-OH)反應(yīng)的基團(tuán)(例如環(huán)氧基團(tuán))，或者至少兩個(gè)可彼此反應(yīng)的基團(tuán)，或者它們的組合。反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷平均每分子具有至少一個(gè)、或者至少兩個(gè)、或者>2個(gè)、或者至少3個(gè)CRG。CRG可在存在其他成分的情況下固化以得到固化材料。各CRG可獨(dú)立地共價(jià)鍵合到末端或內(nèi)部碳原子(例如，作為R基團(tuán)的碳原子)或主鏈硅氧烷的硅原子。此類異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的例子為羥基(-OH)、伯氨基(-NH2，其中N鍵合到除羰基碳之外的脂族碳，例如飽和或芳脂族碳原子)、仲氨基(-N⑶-脂族，其中N鍵合到除羰基碳之外的另一脂族碳原子，例如飽和或芳脂族碳原子)或Si (烷基)-H。羥基、伯氨基或仲氨基也可與封閉型異氰酸酯反應(yīng)。Si (烷基，H)的各烷基可獨(dú)立地具有I至4個(gè)碳原子、或者I至3個(gè)碳原子、或者I或2個(gè)碳原子、或者I個(gè)碳原子，例如Si (甲基，H)。CRG的反應(yīng)可通過(guò)觸發(fā)條件(例如，熱)、另一成分或某些其他觸發(fā)劑引發(fā)。一旦引發(fā)后，反應(yīng)在之后即可自蔓延。例如，在使環(huán)氧官能化硅氧烷固化期間，水(例如成分(D))若存在則也可通過(guò)這樣而起到固化反應(yīng)引發(fā)劑的作用:其使環(huán)氧官能化硅氧烷的第一分子的環(huán)氧乙烷基部分開環(huán)而得到1，2-二醇，所述二醇的一個(gè)-OH然后可與環(huán)氧官能化硅氧烷的第二分子的環(huán)氧乙烷基部分縮合，從而使第一和第二分子交聯(lián)，等等。作為另外一種選擇或除此之外，1，2-二醇可與異氰酸酯或封閉型異氰酸酯部分反應(yīng)以得到氨基甲酸酯交聯(lián)。
[0014]成分㈧可通過(guò)合成化學(xué)而制備或得自商業(yè)供應(yīng)商。專利US4，087，585、US5, 194，649、US5, 248，715、US5, 614，640、US5, 744，507 和 US7, 521，124B2 提及了合適的環(huán)氧官能化硅氧烷及其制備。例如，一些環(huán)氧官能化硅氧烷可如US7，521，124B2中所述通過(guò)羥基封端的聚有機(jī)硅氧與環(huán)氧官能化烷氧基硅烷縮合而制備。合適的環(huán)氧官能化烷氧基硅烷的例子為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(環(huán)氧環(huán)己基)乙基二甲氧基硅烷、(環(huán)氧環(huán)己基)乙基二乙氧基硅烷以及它們的組合。合適的不飽和烷氧基硅烷的例子包括乙烯基二甲氧基硅烷、稀丙基二甲氧基硅烷、稀丙基二乙氧基硅烷、己烯基二甲氧基硅烷、十一碳烯基二甲氧基硅烷、3_甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷以及它們的組合。合適的市售環(huán)氧官能化硅氧烷為具有40重量％的環(huán)己基環(huán)氧官能化硅氧烷(含式C6H9O的雙環(huán)基的硅氧烷)和非離子表面活性劑(美國(guó)密歇根州米德蘭道康寧公司(Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, USA))的水性乳液。成分(A)可按以下范圍內(nèi)的量用在組合物中:0.1重量％至10重量％,或者0.5重量％至7重量％ ,或者0.9重量％至6重量％ ,或者1.0重量％至3重量％ ,或者1.1重量％至2.5重量％，或者前述下限和上限的任意組合。
[0015]成分⑶即異氰酸酯或異氰酸酯供體劑可以為異氰酸酯或者異氰酸酯供體劑。“異氰酸酯”和“異氰酸酯 供體劑”各自可以為作為聚合物(例如，由至少5個(gè)重復(fù)單元組成)、或者低聚物(例如，由2至4個(gè)重復(fù)單元組成)或者單體(不含重復(fù)單元)的分子。成分(B)可以為液體，或者細(xì)分固體，或者成分(D)中的溶液、分散體或乳液的形式。當(dāng)組合物包含成分(D)并且成分(D)為水時(shí)，異氰酸酯供體劑可以為單體分子；并當(dāng)成分(D)為非質(zhì)子有機(jī)媒介物時(shí)，異氰酸酯或異氰酸酯供體劑可以為低聚或聚合分子。異氰酸酯部分為-N =C = O0異氰酸酯可以為平均每分子具有I個(gè)異氰酸酯部分的單異氰酸酯，或者平均每分子具有至少2個(gè)異氰酸酯部分的多異氰酸酯。
[0016]異氰酸酯可以為脂族或芳族異氰酸酯。脂族異氰酸酯可以為無(wú)環(huán)或脂環(huán)族異氰酸酯。芳族異氰酸酯可以含有(C6-Cltl)芳族基團(tuán)(例如苯基、亞苯基或苯三基、或萘基)。合適的單體異氰酸酯的例子為具有168至300g/mol的分子量的那些異氰酸酯。合適的單異氰酸酯為苯基異氰酸酯、芐基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、甲基異氰酸酯和環(huán)己基異氰酸酯。多異氰酸酯可以為二異氰酸酯、三異氰酸酯或其混合物。多異氰酸酯可以為甲代亞苯基二異氰酸酯(即，甲苯二異氰酸酯(TDI))或其區(qū)域異構(gòu)體的混合物。一些合適的多異氰酸酯為具有脂族鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的那些，如1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、十亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4- 二異氰酸酯、1-異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基環(huán)戊烷、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合-甲基_3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或iroi)、雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)_甲烷(HMDI)、1，3-和1，4_雙-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷、雙-(4-異氰酸根合-3-甲基環(huán)己基)_甲烷、苯二亞甲基二異氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷以及2，4-和/或2，6-六氫甲苯二異氰酸酯。合適的封閉型異氰酸酯的例子為上文剛描述的異氰酸酯的肟基封閉形式(例如二烷基肟基，如甲基乙基肟基)。合適的商業(yè)封閉型異氰酸酯的例子是作為DESMODUR L75(通過(guò)甲代亞苯基二異氰酸酯與1，1，1-三羥甲基丙烷和二甲二醇反應(yīng)而得到的并且平均每個(gè)分子包含至少2個(gè)-N = C =O部分的聚合異氰酸酯；得自德國(guó)拜耳公司(Bayer, Germany)) ;DDI1410_Diisocyanat (用多個(gè)烷基取代的環(huán)己烷，其中兩個(gè)烷基為2個(gè)O = C = N-亞烷基部分；得自美國(guó)科寧公司(Cognis，USA)) ；PHOBOL XAN(水性分散體，美國(guó)猶他州鹽湖城亨斯邁公司(HuntsmanCorporation, Salt Lake City, Utah, USA)) ；NK ASSIST V_2 (水性分散體，美國(guó)南卡羅來(lái)納州方廷因 NICCA 美國(guó)公司(NICCA U.S.A., Inc., Fountain Inn, South Carolina, USA))；以及VESTANAT IPD1、VESTANAT TMDI和VESTANAT B370 (均得自德國(guó)德固賽-赫斯公司(Degussa-Huls, Germany))銷售的廂封閉型異氰酸酯。
[0017]異氰酸酯供體劑可以為在使異氰酸酯供體劑暴露于觸發(fā)條件時(shí)產(chǎn)生平均具有至少一個(gè)異氰酸酯部分、或者至少兩個(gè)異氰酸酯部分的分子的任何化合物。異氰酸酯供體劑可不含異氰酸酯部分，但是因觸發(fā)條件的作用而轉(zhuǎn)化成平均具有至少一個(gè)異氰酸酯部分、或者至少兩個(gè)異氰酸酯部分的分子。異氰酸酯供體劑可在觸發(fā)條件發(fā)生期間或之后產(chǎn)生所述一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯部分。該分子可以為異氰酸酯。在異氰酸酯供體劑經(jīng)歷觸發(fā)條件之前，其可表征為具有產(chǎn)生異氰酸酯的能力。異氰酸酯供體劑通常為封閉型異氰酸酯，其可以為封閉型單異氰酸 酯、或者封閉型多異氰酸酯。每個(gè)分子平均而言，封閉型單異氰酸酯具有一個(gè)、封閉型多異氰酸酯具有至少兩個(gè)式Rb-C(O)N(H)-的基團(tuán)，其中各Rb獨(dú)立地為可釋放的封閉基團(tuán)，使得當(dāng)將封閉型異氰酸酯的分子暴露于觸發(fā)條件時(shí)，各個(gè)封閉型異氰酸酯部分提供或產(chǎn)生異氰酸酯部分并釋放出在形式上為中性的化合物或在形式上為陰離子的化合物，其可質(zhì)子化而得到式Rb-H的化合物。中性化合物可以為堿金屬亞硫酸氫鹽(例如亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀)。異氰酸酯供體劑可以為式(B)的封閉型異氰酸酯化合物:(Rb--C(O)NH)xRx(B)，其中x為至少I的整數(shù)；RX為脂族或芳族化合物的單價(jià)基或多價(jià)基，其中在多價(jià)基中存在X個(gè)根價(jià)(例如，當(dāng)X = I時(shí)，Rx為單價(jià)基，當(dāng)X = 2時(shí)，Rx為二價(jià)基，當(dāng)X = 3時(shí)，Rx為三價(jià)基，以此類推)。X可以為1、或者2、或者3、或者至多6或者至多4。Rx可以為脂族化合物或者芳族化合物。脂族化合物可以為無(wú)環(huán)或脂環(huán)族化合物。Rb為可釋放的封閉基團(tuán)，使得當(dāng)使異氰酸酯供體劑暴露于觸發(fā)條件時(shí)，異氰酸酯供體劑在形式上產(chǎn)生作為式⑴的化合物的異氰酸酯:(O = C = N)XRX⑴和式Rb-H的封閉化合物，其中x、R*和Rb如上文所定義。封閉型異氰酸酯可在本文稱為解封溫度的溫度下(例如140°C至200°C )被觸發(fā)而產(chǎn)生異氰酸酯和一定摩爾當(dāng)量的封閉化合物rb-h。
[0018]雖然Rb可在形式上作為單陰離子從化合物(B)釋放，但是在式Rb-H的化合物中，Rb在形式上可以為活性氫化合物的單價(jià)基(例如，酚(PhO基)、鄰苯二甲酰亞胺或丙二酸二甲酯的單價(jià)基)。
[0019]或者，Rb可以為以下單價(jià)基:(a)內(nèi)酰胺的N-或O-單價(jià)基:(b)含N(H)-的雜芳烴環(huán)的N-單價(jià)基；(c)式(0)的肟的O-單價(jià)基:H-0-N = CR1R2 (0)，其中R1為烴基、雜烴基或有機(jī)雜基(organoheteryl)并且R2為H、烴基、雜烴基或有機(jī)雜基；或其中R1和R2合在一起形成亞烴基、雜亞烴基或有機(jī)亞雜基(organoheterylene);或(d) (a)至(C)中至少兩者的任意組合。內(nèi)酰胺可以為ε-己內(nèi)酰胺、δ-戍內(nèi)酰胺、Y-丁內(nèi)酰胺或它們的混合物。含N (H)-的雜芳烴環(huán)可以為吡咯、吡唑(例如二甲基吡唑，例如3，5- 二甲基吡唑)、咪唑、三唑、四唑或其中至少兩者的混合物。
[0020]在式(O)的月虧中，R1和R2的每一者可獨(dú)立地為烷基、環(huán)烷基或苯基；或R1和R2合在一起形成亞烷基。式(O)的肟的例子為羥胺(H2NOH)和不含與異氰酸酯部分反應(yīng)的基團(tuán)(例如不含-NH2和-0Η)的酮的反應(yīng)產(chǎn)物。所述酮可具有脂族部分、芳族部分或這兩種部分并可具有3至12個(gè)碳原子。式(O)的肟的例子為乙醛肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環(huán)己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、甲基乙二醛肟和乙基乙二醛肟。
[0021]成分⑶在組合物中尤其起到增強(qiáng)固化材料和/或包含固化材料的制成品的拒水功能(包括其耐久性)的作用。為了清楚和避免誤解，對(duì)于成分(B)要最終負(fù)責(zé)固化材料和制成品的增強(qiáng)拒水功能，未反應(yīng)的成分(B)不必在固化后留下，或不必存在于固化材料或制成品中。例如，固化材料和制成品的增強(qiáng)拒水功能可由于固化材料和制成品中存在反應(yīng)產(chǎn)物而實(shí)現(xiàn)，其中該反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)涉及成分(B)作為反應(yīng)物的反應(yīng)而產(chǎn)生。反應(yīng)產(chǎn)物可在通過(guò)包含成分(A)和(B)的成分的反應(yīng)、或者包含成分(A)和(B)的成分與基材的反應(yīng)而固化期間產(chǎn)生。因此，在一些實(shí)施例中，成分(B)的分子不存在于固化材料和制成品中，而固化材料和制成品可表征為增強(qiáng)的拒水功能。方便的是，將產(chǎn)生固化材料和制成品的增強(qiáng)拒水功能的組合物中的 成分(B)的量稱為成分(B)的增強(qiáng)有效量，或簡(jiǎn)稱為有效量。成分(B)可按以下范圍內(nèi)的有效量用在組合物中:0.1重量％至10重量％,或者0.5重量％至7重量％ ,或者1.0重量％至6重量％ ,或者1.1重量％至3重量％ ,或者1.5重量％至
2.5重量％，或者前述下限和上限的任意組合。
[0022]成分⑶可通過(guò)合成化學(xué)而制備或得自商業(yè)供應(yīng)商。專利US4，098，933、US4, 284，544、US4，522，851和US4，895，921提及了合適的異氰酸酯或封閉型異氰酸酯(包括水溶性封閉型異氰酸酯)及其制備。封閉型異氰酸酯通?？捎上鄳?yīng)的異氰酸酯(-N = C=0)和封閉劑Rb-H(其中Rb如前文所定義)形成。例如，封閉型(多)異氰酸酯可通過(guò)使(多)異氰酸酯與足夠摩爾當(dāng)量的封閉劑Rb-H在氨基甲酸酯或脲形成條件下反應(yīng)而制備。例如，可使式R1R2C = O的酮與羥胺反應(yīng)得到式R1R2C = N-OH的酮衍生的肟，繼而可使其與式(O = C = N)XR*的(多)異氰酸酯反應(yīng)以制備式(B°) (R1R2C = N-O-C(O)NH)XRX(B0)的封閉型異氰酸酯，其中X、Rx、R1和R2如前文所定義。封閉反應(yīng)可在無(wú)溶劑的情況下或在非質(zhì)子溶劑(例如二甘醇二甲醚)中完成。封閉型異氰酸酯可在適度的縮合溫度(例如20°C至120°C )下形成?？蓪⒓t外光譜用于確定-N = C = O部分被封閉。用于形成封閉型異氰酸酯的異氰酸酯以及通過(guò)響應(yīng)于觸發(fā)條件而由封閉型異氰酸酯生成的異氰酸酯可彼此相同?；蛘?，在以下情況中它們可彼此不同:不是所有的封閉型異氰酸酯部分都變成解封的，或一些異氰酸酯部分隨后水解成相應(yīng)的胺和CO2氣體。
[0023]成分(A)和(B)的各分子可獨(dú)立地為未取代的或者取代的。取代分子中的各取代基在形式上替代未取代分子的不同氫原子。取代的分子具有至少一個(gè)取代基、或者至少2個(gè)、或者至多6個(gè)、或者至多4個(gè)、或者至多3個(gè)取代基。各未取代的分子和各取代基可獨(dú)立地具有至多40個(gè)、或者至多30個(gè)、或者至多20個(gè)、或者至多10個(gè)、或者至多7個(gè)、或者至多5個(gè)、或者至多3個(gè)、或者至多2個(gè)、或者I個(gè)碳原子。取代基可替代以下基團(tuán)至少一者中的氫原子:雜芳烴、烴基、雜烴基、有機(jī)雜基、亞烴基、雜亞烴基、有機(jī)亞雜基的可釋放封閉基團(tuán)N-單價(jià)基，內(nèi)酰胺、烷基、環(huán)烷基、苯基和亞烷基的N-或O-單價(jià)基。各取代基可獨(dú)立地為鹵代基(例如氣代基、氣代基、漠代基、鵬代基)、烷基(例如甲基或乙基)、環(huán)烷基(例如環(huán)戊基)、苯基、烷基苯基(例如甲苯基)、苯基-烷基(例如芐基)或烷氧基(例如甲氧基)。
[0024]在一些實(shí)施例中，所述組合物還包含至少一種另外的不同于成分(A)和(B)的成分。該不同可以為結(jié)構(gòu)、功能或特征(例如顏色)上的不同。例如，所述組合物的一些實(shí)施例還可以包 含有效量的固化劑、媒介物(例如分散劑或溶劑)、表面活性劑、織物染料或如本文所述的其他成分。或者，所述組合物還可以包含成分(C)至(V)的至少一者:(C)固化有效量的固化劑；(D)分散有效量的適合與成分(A)和(B) —起使用的媒介物；(E)有效量的用于在水中乳化反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷的表面活性劑；(F)織物改性劑，如(fl)織物軟化劑或(f2)織物整理劑或(f3)織物染料；(G)熒光增白劑；(H)潤(rùn)滑劑；(I)擴(kuò)充劑、增塑劑或其組合；(K)除皺劑；(L)阻燃劑；(M)殺生物劑，如(ml)殺真菌劑、(m2)除草劑、(m3)殺蟲劑或(m4)抗微生物劑；(N)增鏈劑；(O)固化反應(yīng)引發(fā)劑；(P)異氰酸酯供體觸發(fā)劑(例如，觸發(fā)組合物的濕固化)；以及(Q)它們的組合(例如，成分⑶至(Q)中任意兩者或更多者的組合)。在一些實(shí)施例中，另外的成分(C)至(Q)的至少一者或者每一者不完全防止組合物的反應(yīng)固化或固化材料的拒水性。另外的成分(C)至(Q)為任選的，各自獨(dú)立地存在于或不存在于組合物中，并與彼此不同以及與成分(A)至(B)不同，并且通常與有機(jī)硅組合物的反應(yīng)固化相容。各成分的類型或功能之間可存在重疊，因?yàn)楸疚乃龅哪承┏煞挚删哂胁恢挂环N功能。成分(C)至(E)當(dāng)存在時(shí)的量可如下文所述，并且成分(F)至(Q)當(dāng)存在時(shí)的量可加以選擇并在某些情況下變化，并通?？瑟?dú)立地為相關(guān)組合物的I至20重量％。
[0025]成分(C)即固化劑為任選的，并且可以在需要增強(qiáng)的固化程度或速率時(shí)使用。例如，如果反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷的CRG不是氨基，并且需要提高將組合物固化成固化材料的速度或降低其溫度，則組合物還可以包含成分(C)，即固化有效量的固化劑。固化劑在固化條件下有效促進(jìn)成分(A)(尤其是環(huán)氧官能化硅氧烷、羥基官能化硅氧烷、Si (烷基，H)官能化硅氧烷，或環(huán)氧官能化硅氧烷和Si (烷基，H)官能化硅氧烷的組合)的固化。固化劑可以是在所述方法中促進(jìn)成分(A)和(B)的縮合反應(yīng)的物質(zhì)。成分(C)可以是固化催化劑或可以在無(wú)真實(shí)催化的情況下促進(jìn)固化(例如，成分(C)可以是與Rb的陰離子形式反應(yīng)的化合物)。固化劑可以是有效促進(jìn)組合物的固化(例如，增加固化速度)的任何合適的物質(zhì)。成分(C)可以不存在(例如，當(dāng)成分(A)為氨基官能化硅氧烷時(shí))；或者成分(C)可以存在，尤其是當(dāng)成分(A)不是氨基官能化硅氧烷時(shí)。固化劑可以任何固化有效量用在組合物中，該量通常可以為≥0.01至20重量％、或者≥0.1至15重量％、或者≥I至10重量％、或者在此范圍中最小值≥0.20重量％、或者≥0.30重量％、或者≥0.50重量％ ；或者在此范圍中最大值< 4重量％、或者< 3重量％、或者< 2重量％、或者< I重量％ ；或者其上限和下限的任意組合。固化劑可包括過(guò)渡金屬或其鹽、質(zhì)子酸或它們的組合。質(zhì)子酸可作為固化催化劑與任何反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷尤其是環(huán)氧官能化硅氧烷一起使用。過(guò)渡金屬或其鹽可與任何反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷一起使用。與氨基官能化硅氧烷一起使用的合適成分(C)的例子為胺改性的鈦酸鹽。與Si(烷基，H)官能化硅氧烷和環(huán)氧官能化硅氧烷一起使用的合適成分(C)的例子為有機(jī)錫化合物、乙酸鋅、雙(四氟硼酸)鋅、乙酸鋯、胺改性的鈦酸鹽、質(zhì)子酸或它們至少兩者的組合(例如，乙酸鋅加胺改性的鈦酸鹽與Si (烷基，H)官能化硅氧烷)。質(zhì)子酸可以為磷酸二氫一價(jià)鹽或羧酸。磷酸二氫一價(jià)鹽可以為磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀。羧酸可以為(C1-C6)羧酸，如(C1-C6)一羧酸(例如甲酸、乙酸或己酸)、或者(C2-C6) 二羧酸(例如草酸、丙二酸或琥珀酸)、或者(C3-C6)三羧酸(例如檸檬酸)。合適的固化劑可商購(gòu)獲得(例如，得自密蘇里州圣路易斯西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich Company, St.Louis, Missouri);俄亥俄州哥倫布邁圖公司(Momentive, Columbus, Ohio);或賓夕法尼亞州莫里斯維爾蓋勒斯特有限公司(Gelest, Inc.，Morrisville, PA),均位于美國(guó))或可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法容易地制備。
[0026]成分⑶即分散媒介物為任選的并可以為例如溶劑和/或稀釋劑。成分⑶為分散有效量的分散媒介物，其適于(分散)組合物中的成分(A)和(B)以及任何其他成分。分散媒介物可支持成分(A)和/或(B)以及任選任何其他成分在分散媒介物中的形成、穩(wěn)定性或形成和穩(wěn)定性。成分(A)、(B)以及任何其他成分的每一者可獨(dú)立地溶解、或者懸浮、或者部分溶解/部分懸浮在成分(D)中。成分(D)有利于成分(A)和(B)、或者(A)-(C)、或者(A)-(C)和(E)的容易混合，并且所得的乳液/分散體有利于需要拒水處理的織物的暴露表面與拒水有效量的組合物的容易接觸，之后使接觸的組合物固化得到織物的經(jīng)處理表面。固化可通過(guò)移除成分(D)(例如通過(guò)蒸發(fā))而進(jìn)行。分散媒介物可以為非質(zhì)子有機(jī)媒介物、或者水。異氰酸酯供體劑可與水一起使用。異氰酸酯可與非質(zhì)子有機(jī)媒介物一起使用。非質(zhì)子有機(jī)媒介物可以為有機(jī)溶劑，包括在101千帕(kPa)下沸點(diǎn)為20°C至150°C的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可以為酮，如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮；烴，如芳烴，如苯、甲苯或二甲苯；或脂族烴，如庚烷、己烷或辛烷；醚或聚醚，如四氫呋喃或二甘醇二甲醚；羧酸酯，如乙酸乙酯；鹵代烴，如氯仿、二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷或二氯甲烷；二甲基亞砜；二甲基甲酰胺；乙腈；白酒 ；礦油精；石腦油(naphtha);正甲基吡咯烷酮；或它們的組合。成分(D)的量可取決于多種因素，包括所選分散媒介物的類型以及為組合物選擇的其他成分的量和類型。然而，當(dāng)存在時(shí)，成分(D)可在組合物的I至99.9重量％、或者5至95重量％的范圍內(nèi)。包含成分(A)至(D)的組合物可包含這些組分的一定濃度，其中:成分(A)為0.1至99重量％，成分⑶為0.1至99重量％，成分(C)為0.01至20重量％，以及成分⑶為I至99.9重量％，并且成分(A)至(D)的濃度總和為至多100重量％。
[0027]成分(E)即表面活性劑為任選的，并可以為例如非離子表面活性劑、或者離子表面活性劑。離子表面活性劑可以為陰離子、或者陽(yáng)離子的。表面活性劑可以為陽(yáng)離子、或者非離子的。陽(yáng)離子表面活性劑可以為例如十六烷基三甲基氯化銨和聚氧乙烯(12)十三烷基醚的組合；或三甲基牛脂烷基氯化銨和乙氧基化直鏈醇的組合。非離子表面活性劑可以為例如十八十六醇、鯨蠟醇、椰油酰胺DEA、月桂酸甘油酯、壬苯醇醚、油醇、五甘醇單十二烷基醚、聚山梨醇酯、硬脂醇和吐溫80。成分(E)是乳化有效量的表面活性劑，其適于(乳化)組合物中的至少成分(A)。表面活性劑可支持在水中包含成分(A)(例如環(huán)氧官能化硅氧烷)的乳液、或者在水中包含成分㈧和⑶的乳液、或者在水中包含成分(A)-(C)的乳液的形成、穩(wěn)定性或形成和穩(wěn)定性。成分(E)有利于成分(A)-(D)的容易混合，并且所得的乳液/分散體有利于需要拒水處理的織物的暴露表面與拒水有效量的組合物的容易接觸，之后使接觸的組合物固化得到織物的經(jīng)處理表面。成分(E)可與反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷、或者與反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷和水一起使用。成分(E)的量可取決于多種因素，包括所選表面活性劑的類型以及為組合物選擇的其他成分的量和類型。然而，當(dāng)存在時(shí)，成分(E)可在組合物的0.01至20重量％、或者0.1至10重量％、或者I重量％至5重量％的范圍內(nèi)。包含成分(A)至(E)的組合物可包含這些組分的一定濃度，其中:成分(A)為0.1至99重量％，成分⑶為0.1至99重量％，成分(C)為0.01至20重量％，成分⑶為I至99.9重量％，以及成分(E)為0.01至20重量％，并且成分(A)至(E)的濃度總和為至多100重量％。
[0028]成分(A)至(C)以及(E)至⑵在組合物中的濃度可根據(jù)是否存在成分⑶以及存在時(shí)成分(D)的含量而變化。例如，可制備包含成分(A)至(D)、或者成分(A)至(E)，或者基本上由成分㈧至(D)、或者成分㈧至(E)組成，或者由成分㈧至(D)、或者成分(A)至(E)組成的組合物的“濃縮”實(shí)施例，其中成分⑶(例如水)的濃度在I至99.9重量％的范圍的下部，如I至50重量％、或者I至30重量％、或者I至20重量％。該濃縮組合物(“濃縮物”)可直接用于織物整理操作，并且可相對(duì)更經(jīng)濟(jì)地制備和運(yùn)輸。任選地，在用于織物整理操作前，可將“濃縮”組合物用一定量的不同的、或者相同的成分(D)稀釋，以得到組合物的“稀釋”實(shí)施例，其中成分(D)的濃度在范圍I至99.9重量％的上部，如51至99.9重量％、或者70至99.9重量％、或者90至99.9重量％。對(duì)于由成分⑷至(C)組成的(基本上由其組成的)無(wú)溶劑的混合物的實(shí)施例，由成分(A)至(E)組成的(或基本上由其組成的)的濃縮物實(shí) 施例(任選由無(wú)溶劑的實(shí)施例制備或單獨(dú)地制備)，以及由成分(A)至(E)組成的(基本上由其組成的)的稀釋實(shí)施例(例如，用于處理織物的最終浴)(任選由無(wú)溶劑的混合物、或濃縮物制備或單獨(dú)地制備)，成分(A)至(C)以及(E)至(P)相對(duì)于成分(D)的重量％的變化在下表A中所示的例子中示出。
[0029]表A。
【權(quán)利要求】
1.一種包含成分(A)和(B)的混合物的可固化硅氧烷組合物:(A)可固化量的反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷，其平均每分子具有至少一個(gè)固化反應(yīng)性基團(tuán)(CRG) ；(B)有效量的異氰酸酯或異氰酸酯供體劑，其中所述異氰酸酯平均每分子具有至少一個(gè)-N = C = O部分并且其中所述異氰酸酯供體劑被表征為當(dāng)使所述異氰酸酯供體劑暴露于觸發(fā)條件時(shí)產(chǎn)生異氰酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述成分(B)為所述異氰酸酯供體劑并且所述異氰酸酯供體劑為式⑶=(RB-C(O)NH)xRx⑶的封閉型異氰酸酯化合物，其中X為至少I的整數(shù)；RX為脂族化合物的單價(jià)基或多價(jià)基，其中在所述多價(jià)基中存在X個(gè)根價(jià)；并且Rb為可釋放的封閉基團(tuán)，使得當(dāng)使所述異氰酸酯供體劑暴露于所述觸發(fā)條件時(shí)，所述異氰酸酯供體劑在形式上產(chǎn)生作為式(I): (O = C = N)XRX(I)的化合物的異氰酸酯和式Rb-H的封閉化合物，其中X、Rx和Rb如上文所定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述可釋放的封閉基團(tuán)Rb為 (a)、(b)、(c)或⑷: (a)內(nèi)酰胺的N-或O-單價(jià)基: (b)含N(H)-的雜芳烴環(huán)的N-單價(jià)基； (c)式(O)=H-O-N = CR1R2 (O)的肟的單價(jià)基，其中R1為烴基、雜烴基或有機(jī)雜基并且R2為H、烴基、 雜烴基或有機(jī)雜基；或者其中R1和R2合在一起形成亞烴基、雜亞烴基或有機(jī)亞雜基； 或者 (d)(a)至(c)中至少兩者的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中:(a)所述內(nèi)酰胺為ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、Y-丁內(nèi)酰胺或它們的混合物；(b)所述含N(H)-的雜芳烴環(huán)為吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑或它們至少兩者的混合物；以及(C)R1和R2的每一者獨(dú)立地為烷基、環(huán)烷基或苯基；或者R1和R2合在一起形成亞烷基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷為環(huán)氧官能化硅氧烷、羥基官能化硅氧烷、Si (烷基，H)官能化硅氧烷，或所述羥基官能化硅氧烷與所述環(huán)氧官能化硅氧烷或Si (烷基，H)官能化硅氧烷任一者的組合；并且所述組合物進(jìn)一步包含成分(C)，即固化有效量的在所述固化條件下有效促進(jìn)成分(A)的固化的固化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷為所述環(huán)氧官能化硅氧烷，并且所述環(huán)氧官能化硅氧烷平均每分子具有至少一個(gè)環(huán)氧乙烷基部分；并且其中所述固化劑為質(zhì)子酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述質(zhì)子酸為磷酸二氫一價(jià)鹽或(C1-C6)羧酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物，其進(jìn)一步包含成分(D)，即分散有效量的適于成分(A)和(B)的分散媒介物,其中所述分散媒介物為水。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的組合物，其進(jìn)一步包含成分(D)，即分散有效量的適于成分(A)和(B)的分散媒介物，其中所述分散媒介物為水并且進(jìn)一步包含成分(E):乳化有效量的用于在水中乳化所述環(huán)氧官能化硅氧烷的表面活性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中成分㈧為I至99重量％，成分⑶為I至99重量％，成分(C)為0.5至20重量％，成分⑶為I至99.9重量％，以及成分(E)為0.1至15重量％，并且成分(A)至(E)的濃度總和為至多100重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物，其進(jìn)一步包含成分(D)，即分散有效量的適于成分(A)和(B)的分散媒介物，其中所述分散媒介物為非質(zhì)子有機(jī)媒介物并且所述成分(B)為所述異氰酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-4和11中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷為氨基官能化硅氧烷或氨基官能化倍半硅氧烷。
13.一種制備包含成分㈧和⑶的混合物的可固化硅氧烷組合物的方法:(A)可固化量的反應(yīng)性基團(tuán)官能化硅氧烷，其平均每分子具有至少一個(gè)固化反應(yīng)性基團(tuán)(CRG) ；(B)有效量的異氰酸酯或異氰酸酯供體劑，其中所述異氰酸酯平均每分子具有至少If-N = C =O部分，并且其中所述異氰酸酯供體劑被表征為當(dāng)使所述異氰酸酯供體劑暴露于觸發(fā)條件時(shí)產(chǎn)生異氰酸酯，所述方法包括將成分(A)和(B)在能有效制備所述組合物的條件下合并在一起以得到所述組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中成分(A)和(B)的至少一者為固體，并且其中所述合并包括混合成分(A)和(B)的懸浮液或熔體，其中當(dāng)成分(B)包含所述異氰酸酯供體劑并且所述異氰酸酯供體劑可通過(guò)在觸發(fā)溫度下加熱所述異氰酸酯供體劑而被觸發(fā)以生成所述異氰酸酯時(shí)，在所述混合期間所述熔體的溫度低于所述觸發(fā)溫度。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述可固化硅氧烷組合物包含成分(A)至(E)的混合物，其中成分(C)為固化有效量的在所述固化條件下有效促進(jìn)成分(A)固化的固化劑；成分(D)為分散有效量的適于與(A)和(B) —起使用的分散媒介物；成分(E)為乳化有效量的成分(E);并且其中成分(B)為所述異氰酸酯供體劑而所述媒介物為水；并且所述合并步驟包括制備成分(A)、一部分成分(D)的水以及成分(E)的乳液；在另一部分成分(D)的水中制備成分(B)的分散體；以及將所述乳液和所述分散體混合在一起以便得到所述成分㈧至(E)的混合物。
16.一種固化材料，所述固化材料通過(guò)使權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的組合物固化而制備。
17.一種制成品，所述制成品包括基材和與之有效接觸的拒水有效量的權(quán)利要求16所述的固化材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制成品，其中所述基材包含纖維素材料并且所述組合物包含拒水涂料、膜或密封劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的制成品，所述制成品包括拒水織物，其中所述基材包含棉纖維。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制成品，其中所述拒水織物被表征為在30個(gè)循環(huán)后所具有的拒水噴淋等級(jí)比由包含成分(A)和(C)而不含成分(B)的組合物制備的對(duì)比固化材料在30個(gè)循環(huán)后的拒水噴淋等級(jí)高至少5%，其中各拒水噴淋等級(jí)根據(jù)AATCC測(cè)試方法22-2010測(cè)得。
【文檔編號(hào)】C08G18/61GK103974998SQ201280059961
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月6日
【發(fā)明者】蓋瑞·韋恩·默里, 費(fèi)爾南多·瓦茲奎茲-卡里羅 申請(qǐng)人:道康寧公司