包含聚醚多元醇的反應(yīng)混合物的后處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含聚醚醇和溶解的含堿金屬的催化劑的反應(yīng)混合物(5)的后處理方法，其中溶解的含堿金屬的催化劑的至少堿金屬離子通過膜分離方法部分或完全由混合物移除，所述方法包括以下步驟：(a)將包含聚醚醇和溶解的含堿金屬的催化劑的反應(yīng)混合物(5)進(jìn)料至分離單元(3)的第一室(1)中，(b)將溶劑進(jìn)料至分離單元(3)的第二室(7)中，第一室(1)和第二室(7)通過膜(9)而隔開，(c)含堿金屬的催化劑的至少堿金屬離子穿過膜(9)而由第一室(1)傳輸至第二室。
【專利說明】包含聚醚多元醇的反應(yīng)混合物的后處理方法
[0001]本發(fā)明涉及一種包含聚醚多元醇(聚醚醇)和溶解的含堿金屬的催化劑的反應(yīng)混合物的后處理方法，其中溶解的含堿金屬的催化劑的至少堿金屬離子被部分或完全由混合物移除。
[0002]聚醚醇是聚氨酯中制備重要的原料。此外，聚醚醇還用作表面活性劑。聚醚醇的制備通常通過環(huán)氧烷，特別是環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丁烷催化加成至H-官能的起始物質(zhì)而進(jìn)行。作為催化劑，通常使用堿金屬氫氧化物或鹽。實踐中主要相關(guān)的是氫氧化鉀。
[0003]在反應(yīng)中，醇(還稱為起始化合物)首先與堿(例如氫氧化鉀)反應(yīng)，形成相應(yīng)的醇化物。在該反應(yīng)中，還形成水。水被部分移除或完全移除，例如通過蒸餾或汽提或閃蒸而移除，或留在醇化物中用于進(jìn)一步反應(yīng)，并且具有水或不具有水的醇化物進(jìn)一步與環(huán)氧烷例如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或兩者的混合物反應(yīng)。所得的產(chǎn)物為不同鏈長的均聚物的混合物。
[0004]用于制備聚醚醇的連續(xù)的方法記載于例如GB142899中。該方法基于氫氧化鉀催化劑并且使用獨(dú)立地垂直級聯(lián)泡罩塔作為反應(yīng)器。在該垂直級聯(lián)泡罩塔反應(yīng)器中，環(huán)氧丙烷、氫氧化鉀和醇起始物進(jìn)料至底部并且產(chǎn)物與未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷氣體一起在塔的頂部被取出。接著該塔，未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷在冷凝器中分離出來并且再循環(huán)至塔。在最后的步驟中，反應(yīng)產(chǎn)物通過加入酸而中和。
[0005]形成聚醚醇的其他方法記載于W0-A01/36514和DE-B10054462。根據(jù)這些文件的公開內(nèi)容，催化劑用酸如乙酸或檸檬酸中和并且保留在產(chǎn)物中。在替代方案中，將鹽沉淀或結(jié)晶并且移除。鹽的移除通常通過過濾方法進(jìn)行。然而，首先通過用酸中和來移除催化劑然后通過過濾來除去形 成的鹽具有以下缺點:在堿金屬催化劑的過濾的鹽中有產(chǎn)品損失。聚醚多元醇的粘度阻礙了濾餅更好地干燥；因此產(chǎn)品損失不能避免。為了更好地干燥濾餅，需要鹽的較大的結(jié)晶，這需要長的結(jié)晶時間。這限制了方法的生產(chǎn)能力。含有聚醚多元醇的濾餅的處理增加了廢物處理的成本。
[0006]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種包含聚醚醇和溶解的含堿金屬的催化劑的反應(yīng)混合物的后處理方法，所述方法不具有已知方法的缺點。
[0007]該目的通過一種包含聚醚醇和溶解的含堿金屬的催化劑的反應(yīng)混合物的后處理方法而實現(xiàn)，其中溶解的含堿金屬的催化劑的至少堿金屬離子通過膜分離方法由混合物移除，所述方法包括以下步驟:
[0008](a)將包含聚醚醇和溶解的含堿金屬的催化劑的反應(yīng)混合物進(jìn)料至分離單元的第
一室中，
[0009](b)將溶劑進(jìn)料至分離單元的第二室中，第一室和第二室通過膜隔開，
[0010](C)含堿金屬的催化劑的至少堿金屬離子穿過膜由第一室傳輸至第二室。
[0011]與已知方法——其中聚醚醇被中和并且過濾,其涉及固體處理，固體廢物處理和固體廢物中的產(chǎn)品損失——相比，在本發(fā)明方法中，沒有產(chǎn)生固體廢物，這降低了廢物處理的成本。此外，在膜分離過程中沒有聚醚醇的損失，而在過濾過程中還有聚醚醇損失。最后，通過使用膜從聚醚醇移除堿金屬離子，可以獲得含有與現(xiàn)有技術(shù)已知方法后處理的聚醚醇相當(dāng)?shù)膲A金屬離子的產(chǎn)品。
[0012]包含聚醚醇和溶解的含堿金屬的催化劑的反應(yīng)混合物來自制備聚醚醇的方法。制備聚醚多元醇的方法可以是半間歇方法或連續(xù)方法。在半間歇方法中，按照所需的聚醚醇結(jié)構(gòu)分一次或多次將環(huán)氧烷加入至含有堿金屬催化劑的H-官能起始物的混合物中。在連續(xù)方法中，該反應(yīng)通常在反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器設(shè)計為泡罩塔或連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)或CSTR的級聯(lián)或活塞流反應(yīng)器或所有上述反應(yīng)器的結(jié)合。在泡罩塔的情況下，將醇和起始物或烷氧基化前體進(jìn)料。此外，在泡罩塔的底部將環(huán)氧烷進(jìn)料至反應(yīng)器以使環(huán)氧烷在醇化物中上升。環(huán)氧烷與醇化物反應(yīng)或與由醇化物與環(huán)氧烷反應(yīng)所形成的次級產(chǎn)物反應(yīng)而得到聚醚醇。最后，反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)器排出并且進(jìn)行后處理。
[0013]泡罩塔中的反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。用于反應(yīng)的催化劑通常為堿。堿優(yōu)選選自堿金屬的氫氧化物。特別優(yōu)選為氫氧化鉀或氫氧化鈉。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，在反應(yīng)混合物中必須被移除的含堿金屬的催化劑為堿金屬氫氧化物。
[0014]使用的醇起始物為單價醇或多價醇,特別是脂肪醇、羰基合成醇(oxoalcohol)和/或仲醇或醇的混合物。特別優(yōu)選為低分子量三官能醇。作為醇特別優(yōu)選為丙三醇、丙二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇和/或糖類。除醇外，另外可以使用胺如乙二胺、三乙醇胺或甲苯二胺、庚烷、烷基酚、或天然或合成脂肪醇、脂肪胺和氫化胺、脂肪酰胺、脂肪酸、山梨糖醇酯、單甘油酯或單酯酰胺(monoesteride)。作為醇特別優(yōu)選為丙三醇、丙二醇、二丙二醇和/或三羥甲基丙烷。 [0015]用于制備聚醚醇的環(huán)氧烷優(yōu)選為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。還可以使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。此外，可以同時和/或順序使用不同的環(huán)氧烷，其中在環(huán)氧烷順序進(jìn)料的情況下，提供至少兩個反應(yīng)器或隔室，并且將環(huán)氧烷進(jìn)料至其中。
[0016]除環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷外，還可以使用環(huán)氧丁烷。如果使用環(huán)氧丁烷，通常使用具有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的混合物。
[0017]為保持環(huán)氧烷的氣相濃度低于氣相分解極限，優(yōu)選將環(huán)氧烷以含有環(huán)氧烷和惰性氣體的混合物形式進(jìn)料至反應(yīng)器。惰性氣體可以為例如氮?dú)狻３獨(dú)馔?，還可以使用對反應(yīng)呈惰性的其他氣體。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)混合物中存在的氣態(tài)組分可以在反應(yīng)混合物后處理前或者甚至在反應(yīng)混合物后處理后分離。為移除氣態(tài)組分，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法。
[0019]在W0-A1990/15659中，根據(jù)電滲析技術(shù)施加電場來實現(xiàn)催化劑離子由聚醚多元醇的分離。在本發(fā)明中，不使用任何電場來提高離子分離。
[0020]在本發(fā)明中，將反應(yīng)混合物進(jìn)料至分離單元的第一室中以通過膜分離方法移除含堿金屬的催化劑的堿金屬離子。在一個優(yōu)選的實施方案中，膜分離使用唐南(Donnan)透析來操作。在一個替代性實施方案中，膜分離還可以使用納濾(nanofiltration)而進(jìn)行。
[0021]為實現(xiàn)通過膜分離方法的膜來選擇性分離堿金屬離子，膜必須為離子交換膜，優(yōu)選為陽離子交換膜?？梢杂米麝栯x子交換膜的合適的膜為例如用于聚合物膜電解質(zhì)燃料電池的膜，如Nafion?,磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)，speek的共混物和共聚物，如speek與聚砜的共混物，磺化聚芳醚酮，其可以被置于中空纖維、平片(flat sheet)或管狀結(jié)構(gòu)中。
[0022]為實施分離方法，含有酸的溶劑必須進(jìn)料至分離單元的第二室。酸的質(zhì)子將由于濃度梯度而穿過陽離子傳導(dǎo)膜擴(kuò)散。這將在第一室中產(chǎn)生凈正電荷，這導(dǎo)致堿陽離子由第一室擴(kuò)散至第二室，導(dǎo)致在膜上連續(xù)進(jìn)行陽離子交換。溶劑中堿金屬離子的濃度必須小于反應(yīng)混合物中堿金屬離子的濃度以具有由第一室至第二室的濃度梯度。因此，新鮮的或再循環(huán)的酸物流必須進(jìn)料至第二室。第一室中的反應(yīng)混合物和第二室中的酸可以逆流、順流、交叉流或其任意結(jié)合。
[0023]進(jìn)料至第二室中的溶劑優(yōu)選選自水、酸和不使膜或其混合物溶脹的有機(jī)溶劑。合適的酸為例如磷酸、碳酸、鹽酸、硝酸、硫酸或其他有機(jī)酸，優(yōu)選無機(jī)酸。
[0024]為實施膜分離方法，使用至少一個分離單元。該分離單元包括至少一個膜組件，優(yōu)選多于一個膜組件。被包括在所述分離單元的膜組件優(yōu)選選自中空纖維組件、平片組件或管狀組件。
[0025]中空纖維組件和螺旋纏繞(Spiral Wound)組件具有更高的比表面積，因此，通常更具有成本效益。但是，螺旋纏繞組件不能在該情況下使用，因為螺旋纏繞組件不能具有以逆流或順流進(jìn)料的兩個物流。
[0026]為實現(xiàn)足夠的分離效率，優(yōu)選使用至少兩個膜組件，其中膜組件可以平行連接或串聯(lián)連接。如果膜組件串聯(lián)連接，則反應(yīng)混合物還可以依次流過膜組件，而溶劑進(jìn)料至各個膜組件的第二室并且在流過膜組件后被移除。進(jìn)行該流動具有以下優(yōu)點:不含堿金屬離子的溶劑進(jìn)料至各個膜組件。這在各個組件中導(dǎo)致更好的分離性能。
[0027]作為將分離單元的第一室和第二室隔開的膜，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型的膜。
[0028]對于本發(fā)明而言，優(yōu)選的膜分離方法為唐南透析，其可以僅使用聚合物膜。在一個優(yōu)選的實施方案中，使用含有支撐體(support)的聚合物膜。膜支撐體可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何膜支撐體，例如Teflon?.或陶瓷支撐體或改善膜的熱穩(wěn)定性的任何其他常用的支撐體。陶瓷膜通常更為化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定，但是至今尚未被開發(fā)用于該應(yīng)用。
[0029]為實現(xiàn)足夠的分離效率，優(yōu)選在50至300°C范圍內(nèi)的溫度下，更優(yōu)選在50至200°C范圍內(nèi)的溫度下，并且特別優(yōu)選在60至150°C范圍內(nèi)的溫度下實施該分離方法。
[0030]在兩個室中實施該分離方法的壓力優(yōu)選在I至4巴的范圍內(nèi)。兩個室之間的壓力差優(yōu)選在0.01至I巴的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.01至0.5巴的范圍內(nèi)。當(dāng)前的中空纖維組件僅適于最高達(dá)0.3巴的低壓力差。因此，如果使用中空纖維組件，被膜分隔的兩個室之間的壓力梯度不應(yīng)該超過使用的膜的可接受的壓力差。由于壓力差低，所以逆流操作可能不及順流操作合適。
[0031]為避免第一室中的膜結(jié)垢，并且另外為穿過分離單元的第一室而得到足夠量的反應(yīng)混合物，當(dāng)反應(yīng)混合物包括溶劑以提高反應(yīng)混合物的離子遷移率時是優(yōu)選的。因此，溶劑優(yōu)選選自水、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙酮及其混合物。優(yōu)選使用不會使膜溶脹過多的溶劑。
[0032]制備的聚醚醇用于例如聚氨酯應(yīng)用，特別是用于制備聚氨酯。
[0033]以下參考附圖而詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0034]在附圖中:
[0035]圖1示出本發(fā)明方法第一個實施方案的示意性的方法流程圖，
[0036]圖2示出本發(fā)明方法第二個實施方案的示意性的方法流程圖。[0037]圖1示出本發(fā)明第一個實施方案的方法。
[0038]將包含聚醚醇和溶解的含堿金屬的催化劑的反應(yīng)混合物5進(jìn)料至分離單元3的第
一室I中。
[0039]反應(yīng)混合物5來自制備聚醚醇的方法，其中醇起始物在堿金屬催化劑的存在下反應(yīng)，形成醇化物和水。然后移除水并且將醇化物進(jìn)料至反應(yīng)器，優(yōu)選泡罩塔。還將氣態(tài)的環(huán)氧烷進(jìn)料至泡罩塔。在含堿金屬的催化劑的存在下，醇化物與環(huán)氧烷反應(yīng)，形成聚醚醇。所得的反應(yīng)混合物包括聚醚醇和堿金屬催化劑，其中堿金屬催化劑含量范圍為0.0001至5重量％，優(yōu)選范圍為0.0005至I重量％。
[0040]然后該反應(yīng)混合物作為物流5進(jìn)料至分離單元3的第一室I中。
[0041]分離單元3還包括第二室7，其中第一室I和第二室7被膜9隔開。
[0042]在圖1中示例性地示出的分離單元為例如膜分離單元,其優(yōu)選包括膜組件如中空纖維組件、螺旋纏繞膜組件、扁平組件或管狀組件。
[0043]分隔第一室I和第二室7的膜9優(yōu)選為陽離子交換膜。合適的膜為例如用于聚合物膜電解質(zhì)燃料電池的膜，如Nafion，磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)，SPEEK的共混物和共聚物，如SPEEK與聚砜的共混物，磺化聚芳醚酮，其可以被置于中空纖維、平片或管狀結(jié)構(gòu)中。
[0044]在分離單元3中，堿金屬離子通過膜9擴(kuò)散而從反應(yīng)混合物移除。為從反應(yīng)混合物5移除堿金屬離子，溶劑11流過第二室7。溶劑11例如為酸性水溶液，其可以包括有機(jī)溶劑添加劑。合適的酸例如為磷酸、碳酸、鹽酸、硝酸或硫酸。
[0045]在流過第二室后，溶劑11包括堿金屬離子。含有堿金屬離子的溶劑11進(jìn)料至分離單元13，在分離單元13中將堿金屬離子從溶劑移除。如果溶劑11為酸，則堿金屬離子與酸的陰離子形成鹽。在分離單元13中移除這些鹽。
[0046]鹽的移除可以例如通過吸附或液-液萃取進(jìn)行或通過技術(shù)人員已知的任何其他分離方法進(jìn)行。
[0047]這些鹽通過排出管15而移除。
[0048]移除含有堿金屬離子的鹽后，溶劑再循環(huán)至分離單元3的第二室7中。為補(bǔ)償可通過排出管15移除的溶劑的損失，提供進(jìn)料管17，通過該進(jìn)料管17可以將另外的溶劑進(jìn)料至該方法中。
[0049]流過第一室I后，將移除堿金屬離子的反應(yīng)混合物進(jìn)料至汽提塔19中。在汽提塔中，分離聚醚醇和反應(yīng)混合物的溶劑。經(jīng)由汽提塔19的底部，聚醚醇通過產(chǎn)品排出管21而作為產(chǎn)品移出，并且溶劑(例如水)通過排出管23在汽提塔19的頂部移除。分離聚醚醇和溶劑例如通過汽提塔而進(jìn)行。
[0050]圖2示出本發(fā)明第二個實施方案的方法。
[0051]圖2與圖1的實施方案不同之處在于在汽提塔19頂部排出的溶劑再循環(huán)至反應(yīng)混合物5的進(jìn)料管。 此外，為補(bǔ)償反應(yīng)混合物中的溶劑損失，將另外的溶劑進(jìn)料至該方法中。根據(jù)圖2，溶劑通過進(jìn)料管25而進(jìn)料至汽提塔19頂部引出的溶劑的再循環(huán)管27中。根據(jù)圖2的方法，所有的物流再循環(huán)，并且僅產(chǎn)品通過產(chǎn)品排出管21移出以及催化劑通過排出管15移出。
[0052]標(biāo)號列表
[0053]I 第一室[0054]3分離單元
[0055]5反應(yīng)混合物
[0056]7 第二室
[0057]9 膜
[0058]11 溶劑
[0059]13分離單元
[0060]15排出單元
[0061]17進(jìn)料管
[0062]19汽提塔
[0063]21產(chǎn)品排出管
[0064]23溶劑排出管
[0065]25進(jìn)料管
[0066]27再循環(huán) 管
【權(quán)利要求】
1.一種包含聚醚醇和溶解的含堿金屬的催化劑的反應(yīng)混合物(5)的后處理方法，其中溶解的含堿金屬的催化劑的至少堿金屬離子通過膜分離方法被部分或完全由混合物移除，所述方法包括以下步驟: (a)將包含聚醚醇和溶解的含堿金屬的催化劑的反應(yīng)混合物(5)進(jìn)料至分離單元(3)的第一室(I)中， (b)將溶劑進(jìn)料至分離單元(3)的第二室(7)中，第一室(I)和第二室(7)通過膜(9)隔開， (c)含堿金屬的催化劑的至少堿金屬離子穿過膜(9)由第一室(I)傳輸至第二室。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含堿金屬的催化劑為堿金屬氫氧化物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中膜分離為唐南透析方法。
4.權(quán)利要求1至3之一的方法，其中包含聚醚醇和溶解的含堿金屬的催化劑的反應(yīng)混合物(5)是通過使醇化物與環(huán)氧烷反應(yīng)制備聚醚醇的反應(yīng)的產(chǎn)物物流，所述醇化物通過醇與含堿金屬的催化劑反應(yīng)而形成。
5.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中含堿金屬的催化劑選自氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.權(quán)利要求1至5之一的方法，其中膜(9)為陽離子交換膜。
7.權(quán)利要求1至6之一的方法，其中溶劑為具有任選地加入的溶劑的酸性水溶液，所述溶劑選自醇、醚、酮 或其混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中酸選自磷酸、碳酸、鹽酸、硝酸或硫酸或其混合物。
9.權(quán)利要求1至8之一的方法，其中分離單元(3)包括膜組件，選自中空纖維組件、膜組件、平片組件或具有管狀結(jié)構(gòu)的組件。
10.權(quán)利要求9的方法，其中至少兩個膜組件平行連接或串聯(lián)連接。
11.權(quán)利要求1至10之一的方法，其中膜(9)為聚合物膜。
12.權(quán)利要求1至11之一的方法，其中聚合物膜包括支撐體。
13.權(quán)利要求1至12之一的方法，其中分離方法在50至300°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1至13之一的方法，其中反應(yīng)混合物還包含溶劑以改善反應(yīng)混合物的離子遷移率。
15.權(quán)利要求14的方法，其中用于改善反應(yīng)混合物離子遷移率的溶劑選自水、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙酮及其混合物。
16.權(quán)利要求1至15之一的方法，其中制得的聚醚醇用于聚氨酯應(yīng)用。
【文檔編號】C08G65/30GK104011108SQ201280061348
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月13日
【發(fā)明者】V·智利卡, H·沃斯, J·庫恩, A·德科維納爾, A·布羅塔哈根 申請人:巴斯夫歐洲公司