基于烷氧基硅烷的烯屬官能化硅氧烷低聚物的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包括烯屬官能化硅氧烷低聚物的組合物，所述烯屬官能化硅氧烷低聚物衍生自烯屬官能化的烷氧基硅烷和任選地衍生自用飽和烴官能化的烷氧基硅烷，以及任選地衍生自四烷氧基硅烷，所述烯屬官能化硅氧烷低聚物在硅原子上具有最多一個烯屬基團，并且具有減少的總氯化物和大于315?g/mol的重均分子量(Mw)。
【專利說明】基于烷氧基硅烷的烯屬官能化硅氧烷低聚物的組合物
[0001] 本發(fā)明涉及包括烯屬官能化硅氧烷低聚物的組合物，所述烯屬官能化硅氧烷低聚 物衍生自烯屬官能化的烷氧基硅烷和任選地衍生自用飽和烴官能化的烷氧基硅烷，以及任 選地衍生自四烷氧基硅烷，所述烯屬官能化硅氧烷低聚物在硅原子上具有最多一個烯屬基 團，并且具有減少的總氯化物和大于315 g/mol的重均分子量（Mw)。
[0002] 在熱塑性塑料和彈性體的生產(chǎn)中使用鏈狀和環(huán)狀硅氧烷低聚物的混合物是長期 確立的經(jīng)驗。然而現(xiàn)今，努力以盡可能低V0C方式工作的需求日益增加，例如在熱塑性塑料 還有彈性體的交聯(lián)中，特別是在電纜的生產(chǎn)中（V0C-揮發(fā)性有機化合物）。
[0003] 在計算量水的存在下，通過酸性HC1在醇中的催化的水解和縮合，使乙烯基三乙 氧基硅烷，任選地在與烷基三乙氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷混合物中的反應是已確立的 經(jīng)驗。隨后除去醇。所使用的酸殘留在產(chǎn)物中，或者，在氯化氫（HC1)的情形中，在有機官 能的烷氧基硅烷的反應之后，必須要以昂貴和麻煩的步驟從生產(chǎn)的粗產(chǎn)物中被再次除去， 以致不會加劇加工機器金屬表面的腐蝕。這通過粗硅氧烷產(chǎn)物的蒸餾來完成。
[0004] 在應用中，例如在填充電纜物料的生產(chǎn)中，低聚物通常與聚合物和官能化填料在 配混機器中一起使用。在不連續(xù)方法的情形中，這發(fā)生在內(nèi)部混合器中或混合軋輥上，以 及，在連續(xù)配混方法的情形中，這發(fā)生在雙螺桿擠出機或共捏合機中。典型的加工溫度在此 是130-270°c，S卩，在加入硅烷化合物的位點（取決于方法)，這是配混機器的入口或是聚合 物熔體(根據(jù)方法)，在硅烷單體和可蒸餾低聚物的沸點以上的溫度占優(yōu)勢。經(jīng)驗教導的是， 除了不想要的活性物質(zhì)損失之外，游離硅烷化合物沉積在內(nèi)部殼壁上或排氣區(qū)域上的發(fā)生 率增加。這些沉積物基于蒸發(fā)硅烷或可蒸餾低聚物的降解產(chǎn)物。通過這些可能含醇的蒸汽 可能會發(fā)生嚴重的情況，在反向排氣的情形中，所述含醇的蒸汽可以進入入口區(qū)域并可以 與熱表面接觸。這種挑戰(zhàn)還發(fā)生在配混組件的部分填充區(qū)域中，或發(fā)生在它們的排氣區(qū)域 中?？偟恼f來，由于這些原因，所使用的化合物必須具有非常高的閃點。在填充聚合物配混 物的情形中，還必須計算釋放的水解醇，所述水解醇在該配混物中的硅烷或硅烷低聚物的 硅官能團的酯基的水解反應期間產(chǎn)生。總之，因此減少V0C (揮發(fā)性有機化合物）是這項技 術(shù)非常重要的準則。
[0005] 如上已經(jīng)提出的那樣，用于配混方法的常規(guī)操作溫度通常在101°C以上，并且對于 例如捏合，經(jīng)常發(fā)生在170-180°C。因此繼續(xù)要求V0C減少和腐蝕性低的低聚物，所述低 聚物盡可能不再含有任何酸性化合物，例如甲酸、HC1或含氯化合物。甚至極少量的這些 化合物都會導致在所述操作溫度下發(fā)生腐蝕，并因此在短的停工時期后耗損機器元件。對 于不銹鋼、鎳基合金和銅基合金，例如，由于發(fā)生了腐蝕，它們對甲酸或HC1是不耐用的（參 見，例如，Handbuch der Metallbeljige，Witzemann，January 2010，Section 7. 2 Corrosion Resistance，200-238 頁）。在手冊（Chemische Bestjindigkeit der Nirosta?_Stjihle, ThyssenKrupp Nirosta GmbH, Edition 3,01/2008)中，ThyssenKrupp 描述了各種不同類型 的腐蝕并以穿孔腐蝕、間隙腐蝕或應力裂縫腐蝕的形式命名了侵蝕性表面腐蝕的典型的誘 因，例如酸和氯離子的存在。酸和氯離子的腐蝕效果在升高溫度的同時顯著增加。14天之 后，在高的大氣濕度（80-100%相對濕度）下在甲酸存在下從非合金鋼中除去的質(zhì)量可以共 計達到10 g/m2,和在氯化物存在下可以共計高達105 g/m2。因此，在根據(jù)本發(fā)明所制備的 低聚物中，水解和縮合催化劑的量被盡可能降低至重量ppm至重量ppt范圍的含量，或降低 至檢測極限。
[0006] 然而，和在加工期間的腐蝕一樣，在最終應用中，例如在電纜絕緣系統(tǒng)中，氯化物/ 氯離子或酸的存在還起到重要部分的作用。和在絕緣的電流導體上的可能腐蝕一樣，可能 的負作用影響電纜絕緣體自身的電特性，在含阻燃劑的無鹵素配混物的情形中避免腐蝕性 和含鹵素的燃燒氣體是完全有必要的。這種要求當然適用至所有在這些配混物中使用的原 材料。
[0007] 通過在本發(fā)明的硅氧烷低聚物中如前所述那樣避免或最小化氯化物含量和酸含 量，將可以完全符合這些要求。
[0008] 此外，增加的興趣聚焦于含有越來越少的有機溶劑和由此更加生態(tài)友好的硅烷體 系。由于這個原因，趨向于提供預縮合的、低V0C的硅烷體系，然而，其然后必須是穩(wěn)定化 的，因為它們?nèi)院写呋瘎?，或必須用昂貴和麻煩的步驟從其中除去催化劑。
[0009] EP 0 518 057 B1和US 5, 282, 998公開了用于制備鏈狀和環(huán)狀硅氧烷低聚物的混合 物的方法。根據(jù)實施例1和6,通過乙烯基三烷氧基硅烷的水解和縮合，或乙烯基-和烷基 三烷氧基硅烷的混合物的水解和縮合制備分別的產(chǎn)物混合物，在所使用的硅烷中的每摩爾 Si使用0. 63 mol的水實施水解和縮合。此外，在其中所公開的方法中，不能完全除去HC1 催化劑，并且約50至約230 ppm的腐蝕殘余量的HC1甚至留在根據(jù)其所公開的方法蒸餾的 產(chǎn)物中。根據(jù)EP 0 518 057 B1的產(chǎn)物在后處理中在真空下以昂貴和能量加強的方式經(jīng)受了 嚴格的蒸餾。通過接枝聚合和水解縮合，所述低聚物混合物作為交聯(lián)劑應用于熱塑性聚烯 烴。
[0010] US 6, 395, 856 B1公開了含有有機官能硅的低聚物的氫硅烷化，例如在沒有稀釋劑 的同時，在保護性氣體中，在甲酸的存在下，由乙烯基三甲氧基硅烷的反應得到的乙烯基甲 氧基硅醇鹽的氫硅烷化。
[0011] CN 100343311 C描述了通過乙烯基三甲氧基硅烷的催化水解和縮合獲得的硅烷低 聚物。金屬鹽催化劑(例如氫氧化銅)與酸的組合使用是必須的。催化劑的除去是昂貴和麻 煩的，并且很可能催化劑殘余物和/或中和產(chǎn)物殘留在產(chǎn)物中，以及在很多應用中具有有 害的效果。因此，該文獻公開了例如，通過用碳酸鈣中和并過濾得到的鈣鹽除去酸。
[0012] 在現(xiàn)有技術(shù)中，對幾種硅氧烷低聚物而言，在50°C以下儲存的過程中閃點在幾天 內(nèi)下降是因為組合物中過高濃度的催化劑殘余物。來自現(xiàn)有技術(shù)的其它組合物，依次展示 出在150°C左右高達25重量％的過高質(zhì)量損失，和在200°C左右約50-90重量％的大量質(zhì) 量損失。
[0013] JP10 298289 A中描述具有10000 g/mol范圍的高分子量的硅氧烷，其通過在酸催 化劑的存在下乙烯基-或苯基官能的烷氧基硅烷的水解和預縮合或縮合來制備，隨后通過 無水陰離子交換劑從產(chǎn)物混合物中除去所述催化劑。由于高粘度和不充分的反應性，在大 部分的應用中不能使用這樣高分子量的材料。
[0014] JP 2004 099872中描述了具有多重可能官能團，Μη = 350-2500 g/mol范圍的平均 分子量，以及1. 0-1. 3的多分散性（D = Mw/Mn)的有機硅氧烷低聚物。所述制備在堿催化劑 的存在下由非常稀釋的含水溶液發(fā)生，該制備具有非常低的、經(jīng)濟上不期望的時空產(chǎn)率；用 這種方法，1 1的溶液產(chǎn)出1 ml的分離產(chǎn)物。JP2004 099872A的教導不能以所公開的方法 再生產(chǎn)。例如，很多時候，實施例1不能以所指示的方法再生產(chǎn)。
[0015] 本發(fā)明的目的是提供更成本有效的和更穩(wěn)定的烯屬官能化硅氧烷低聚物，所述烯 屬官能化硅氧烷低聚物是低氯的，優(yōu)選是無氯的，并且其在密封劑中用作干燥劑時還具有 充分的反應性，同時具有高溫度穩(wěn)定性。此外，所述硅氧烷低聚物應當具有非常高的閃點， 或甚至在高溫下具有得到認可的低V0C，并且應當能夠在沒有進一步安全措施的同時在升 高的溫度下在實際領(lǐng)域中使用。另外，它們的粘度也適于所述應用。本發(fā)明進一步的目的 是提供用于制備這些烯屬官能化硅氧烷低聚物的經(jīng)濟方法，以允許用較少的能量消耗制備 所述硅氧烷，其中所述硅氧烷具有所希望的特性輪廓。本發(fā)明的又一目的是提供純烯屬硅 氧烷低聚物的混合物，所述混合物具有低氯含量和特別能成本有效地制備，和具有前述特 性輪廓，更特別地，其基于烯基烷氧基硅烷，或者提供烯屬官能化的和烷基-官能化的硅氧 烷低聚物的混合物，特別地，其基于烯基_/烷基-烷氧基硅烷，以及提供用于這樣的混合物 的制備方法。所述硅氧烷低聚物甚至在高溫下，例如在擠出機中，也僅顯示出小的質(zhì)量損 失。優(yōu)選地，此外，與已知的體系相比，在實際領(lǐng)域中的其它特性任然保留或得到增強。本 發(fā)明的另一目的，是通過本發(fā)明的硅氧烷低聚物改善熱塑性塑料和彈性體的可加工性以及 改善使用它們生產(chǎn)的熱塑性塑料和彈性體的性能。與可加工性相關(guān)的關(guān)鍵點還有硅氧量烷 低聚物在熱塑性塑料中的快速可分散性，結(jié)合在擠出機應用中在給定溫度下的極低損失質(zhì) 量。根據(jù)所述方法，還可以進一步明顯降低酸性催化劑的殘余含量，更特別地是氯含量，優(yōu) 選氯化物總含量和/或其它可水解氯化物的含量，這是本發(fā)明的優(yōu)點。本發(fā)明的另一目的 是，烯屬硅氧烷低聚物應當具有好的儲存穩(wěn)定性(甚至在長時間的儲存時期內(nèi)），應當最小 化閃點的增加，以及，優(yōu)選地，應當避免粘度的增加，例如，由于通過在延長時期內(nèi)混合物的 后續(xù)縮合將導致凝膠化作用或絮凝作用。此外，烯屬官能化硅氧烷低聚物中的單體含量應 當很低，或優(yōu)選應當不再有任何單體存在，所述單體會導致不期望的后續(xù)交聯(lián)，并且同時所 述方法應當比已知的對應方法更經(jīng)濟。另外的目的是同時設(shè)定硅氧烷的指定低聚度，結(jié)合 S 3000 mPa s的動態(tài)粘度，優(yōu)選小于或等于1000 mPa s，更特別地小于或等于100 mPa s并且 大于或等于2 mPa s，以保證硅氧烷的好的可加工性。在本申請中和本發(fā)明上下文中所述的 動態(tài)粘度數(shù)值源自根據(jù)DIN 53015的測定。
[0016] 根據(jù)獨立權(quán)利要求實現(xiàn)了所述目的；優(yōu)選的實施方案陳述在從屬權(quán)利要求中和詳 細說明的說明書中。
[0017] 令人驚訝地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在溶劑(優(yōu)選醇）和酸性催化劑(但不使用金屬鹽催化劑）的 存在下，稀屬官能化的燒氧基娃燒和任選的燒基燒氧基娃燒通過與定義摩爾量的水反應可 以以簡單和經(jīng)濟的方式反應以獲得期望的低氯組合物，水與烷氧基硅烷烷氧基之比為1:2 至1:6,更特別地是1:2. 75至1:5. 0,其中基本上分離除去水解醇和任何存在的溶劑；更特 別地，通過蒸餾除去所述溶劑和/或水解醇。根據(jù)本發(fā)明，在標準狀態(tài)下是氣體的酸性催化 齊U，更特別地是HC1，被用作水解-和/或縮合催化劑，并可以溶解在水相或醇相中。反應因 此發(fā)生在均勻催化的條件下。驚人驚訝的優(yōu)點是，作為本發(fā)明方法的結(jié)果，可以幾乎完全地 從組合物中除去氣體催化劑。
[0018] 令人驚訝的是，以這種方法，可以以好的時空產(chǎn)率制備易于操作的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物 具有> 315 g/mol和〈10000 g/mol的分子量（札)，優(yōu)選地是320 g/mol至9000 g/mol，更特 別地是330 g/mol至5000 g/mol，非常特別地是340 g/mol至1000 g/mol，更特別地是350 至850 g/mol，優(yōu)先地是350 g/mol至800 g/mol-所述分子量可以進一步是360、370、380、 390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、 580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690、700 和 750 g/mol。優(yōu)選的重均分 子量是大于或等于350至750 g/mol，優(yōu)選地是350 g/mol至725 g/mol，更特別地是410至 600 g/mol，還優(yōu)選是 410 至 590 g/mol，或是 410 g/mol 至 570 g/mol。
[0019] 令人驚訝的是，此外，以這種方式獲得的硅氧烷低聚物作為底部產(chǎn)物已經(jīng)顯示出 非常低的總氯化物含量。根據(jù)本發(fā)明，得到的組合物具有特別低的氯化物含量或總氯化物 含量，和具有期望的特性輪廓，因為它們有益地展示出80%以下，更特別地是75%以下，優(yōu)選 小于或等于70%的低含量的Μ結(jié)構(gòu)，并具有大于315 g/mol的某最小重均分子量（Mw)。還 令人驚訝的是，不管分子量是多少，粘度都適合于期望的用途。因此，本發(fā)明的硅氧烷低聚 物組合物還具有低V0C的優(yōu)點。
[0020] 不同于已知的低聚物，本發(fā)明的組合物和通過本發(fā)明的方法制備的硅氧烷低聚物 組合物不需要任何另外的處理，例如硅氧烷低聚物組合物的最后蒸餾。所制備的組合物，硅 氧烷低聚物底部產(chǎn)物，顯示出等于或優(yōu)于已知硅氧烷低聚物的性能，然而，所述的已知硅氧 烷低聚物已經(jīng)通過蒸餾被純化過，并通過略微不同的方法獲得。因此，根據(jù)本發(fā)明，得到的 硅氧烷低聚物自身不再需要被蒸餾，而作為替代，其可以以純的形式作為底部產(chǎn)物被獲得 和使用。因此，還可以以更高的產(chǎn)率獲得所述組合物，其中減少對能量的需求。
[0021] 本發(fā)明因此提供包括烯屬官能化硅氧烷低聚物的組合物，所述烯屬官能化硅氧 烷低聚物在硅原子上具有最多一個烯屬基團，并且所述烯屬官能化硅氧烷低聚物具有 Si-o-交聯(lián)的結(jié)構(gòu)元素，所述結(jié)構(gòu)元素形成鏈狀、環(huán)狀、交聯(lián)和/或任選地三維交聯(lián)的結(jié)構(gòu)， 其中至少一個結(jié)構(gòu)理想化地對應于通式I
【權(quán)利要求】
1. 包括烯屬官能化硅氧烷低聚物的組合物，所述烯屬官能化硅氧烷低聚物在硅原子上 具有最多一個烯屬基團，其特征在于， -所述烯屬官能化硅氧烷低聚物具有Si-o-交聯(lián)的結(jié)構(gòu)元素，所述結(jié)構(gòu)元素形成鏈狀、 環(huán)狀、交聯(lián)或任選地三維交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，其中至少一個結(jié)構(gòu)對應于通式I，
-其中所述結(jié)構(gòu)元素衍生自烷氧基硅烷，和 -在所述結(jié)構(gòu)元素中的A對應于烯屬基團，所述烯屬基團選自分別具有2-16個C原子 的線性、支化或環(huán)狀的烯基-或環(huán)烯基-亞烷基-官能基團，和 -在所述結(jié)構(gòu)元素中的B對應于飽和烴基，所述飽和烴基選自具有1-16個C原子的線 性、支化或環(huán)狀的烷基， -Y對應于OR3或，在交聯(lián)的和任選三維交聯(lián)的結(jié)構(gòu)中，彼此獨立地對應于OR3或01/2， -其中R1彼此獨立地對應于具有1-4個C原子的線性、支化或環(huán)狀的烷基或H， -R3分別彼此獨立地對應于具有1-4個C原子的線性、支化或環(huán)狀的烷基或H，R2分別 獨立地對應于具有1-15個C原子的線性、支化或環(huán)狀的烷基，和R4分別獨立地對應于具有 1-15個C原子的線性、支化或環(huán)狀的烷基， -a、b、c、X和y獨立地對應于整數(shù)，并且1 < a、0 < b、0 < c，X彼此獨立地是0或1， y彼此獨立地是〇或1，并且（a+b+c)彡2， -其中通式I中的結(jié)構(gòu)元素[(R^hO^SiOOOL、[Si⑶和 [Si (Y)20]。一起，基于通式I的所有硅原子，小于或等于80%并且大于或等于30%作為Μ結(jié) 構(gòu)存在， -重均分子量（Mw)大于或等于315 g/mol，和 -在制備期間所使用的酸催化劑的殘余物的量小于或等于250 mg/kg的組合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物， 其特征在于， 所述硅氧烷低聚物具有由至少一種烷氧基硅烷衍生的結(jié)構(gòu)元素， (i) 衍生自通式II的烯屬官能化烷氧基硅烷，
其中A是選自分別具有2-16個C原子的線性、支化或環(huán)狀的烯基-或環(huán)烯基-亞烷 基-官能基團的烯屬基團，其中R2分別獨立地是具有1-15個C原子的線性、支化或環(huán)狀的 烷基，并且X是〇或1，并且R 1分別獨立地是甲基、乙基或丙基，和任選地 (ii) 衍生自用飽和烴基官能化的式III的烷氧基硅烷，
其中B是選自具有1-16個C原子的線性、支化或環(huán)狀的烷基的未取代的烴基，其中R4 分別獨立地是具有1-15個C原子的線性、支化或環(huán)狀的烷基，并且y是0或1，并且R3分別 獨立地是甲基、乙基或丙基，和任選地 (iii) 衍生自通式IVSi(0R3)4的四烷氧基硅烷，其中R3彼此獨立地如上所定義。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物， 其特征在于， 在通式II的烯屬官能化烷氧基硅烷中，X是0,和任選地在用飽和烴基官能化的通式 III的烷氧基硅烷中，y是0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的組合物， 其特征在于， 在制備中所使用的酸催化劑的殘余物的量，涉及氯、氯化物或總氯化物，小于或等于 250 mg/kg的組合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的組合物， 其特征在于， 彼此獨立地分別選擇， ⑴通式I中的結(jié)構(gòu)元素，基于通式I的所有硅原子，0.0%至 8.0%作為T結(jié)構(gòu)存在， (ii) 通式I中的結(jié)構(gòu)元素和[Si⑶和 [Si (Y) 20]。一起，基于通式I的所有硅原子，小于或等于75%至40%作為D結(jié)構(gòu)存在， (iii) 通式I中的結(jié)構(gòu)元素[(I^OUR'SUMOL，基于通式I的所有硅原子，25%至 55%作為Μ結(jié)構(gòu)存在， (iv) 通式I中的結(jié)構(gòu)元素[Si⑶基于通式I的所有硅原子，小于或等 于40%作為Μ結(jié)構(gòu)存在， (ν)通式I中的結(jié)構(gòu)元素 [Si (Υ)20]。，大于20%作為D結(jié)構(gòu)存在， (vi)通式I中的結(jié)構(gòu)元素 [Si (Υ)20]ε，0. 0%至1%作為Τ結(jié)構(gòu)存在。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的組合物， 其特征在于， 所述重均分子量（Mw)大于或等于350 g/mol至800 g/mol。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物， 其特征在于， 所述重均分子量（Mw)大于或等于350 g/mol至750 g/mol。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的組合物， 其特征在于， -在式I和/或II中，烯屬基團A分別獨立地選自乙烯基、烯丙基、丁烯基、3- 丁烯基、 戊烯基、己烯基、乙基己烯基、庚烯基、辛烯基、環(huán)己烯基-C1至C8-亞烷基-環(huán)己烯基-2-亞 乙基、3'-環(huán)己烯基-2-亞乙基、環(huán)己二烯基-C1至C8-亞烷基或環(huán)己二烯基-2-亞乙基基 團，和與之獨立地 -在式I和/或III中，未取代的烴基B分別獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丁基、辛基 或十7K基基團，和 -R1彼此獨立地分別是甲基、乙基或丙基基團并且R3獨立地是甲基、乙基或丙基基團。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的組合物， 其特征在于， -在式I和/或II中，烯屬基團A是是乙烯基基團，和與之獨立地 -在式I和/或III中，未取代的烴基B選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、正丁基、叔 丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、異己基、新己基、庚基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二 甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、辛基、正辛基、異辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、 Ci3H27_> C14H29-> C15H31_ 和十六基基團，和 -R1彼此獨立地分別是甲基、乙基或丙基基團并且R3獨立地是甲基、乙基或丙基基團。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的組合物， 其特征在于， 基于全部組合物，在組合物中具有小于或等于1000 g/mol的分子量的所述烯屬官能化 硅氧烷低聚物以大于或等于90%(面積％)存在。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的組合物， 其特征在于， 所述重均分子量（Mw)大于315 g/mol和數(shù)均分子量（Μη)大于300 g/mol，其中多分散 性⑶，作為Mw/Mn之比，為1.05至1.25。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的組合物， 其特征在于， 在式I中c為0。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項所述的組合物， 其特征在于， 所述重均分子量（Mw)大于或等于420 g/mol和數(shù)均分子量（Μη)大于或等于400 g/ mol，其中多分散性（D)，作為Mw/Mn之比，為1.05至1.25。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項所述的組合物， 其特征在于， 所述重均分子量（Mw)為大于450 g/mol至590 g/mol和數(shù)均分子量（Μη)為大于410 g/mol至510 g/mol，其中多分散性（D)，作為Mw/Mn之比，為1. 05至1. 25。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項所述的組合物， 其特征在于， 在所述組合物中，所述烯屬官能化硅氧烷低聚物以大于或等于45%(面積％，GPC)作為 三硅氧烷、四硅氧烷、環(huán)四硅氧烷和/或環(huán)五硅氧烷在所述組合物中存在。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項所述的組合物， 其特征在于， 通過TGA測定，在210°C以上的溫度下，所述組合物出現(xiàn)50重量％的質(zhì)量損失。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項所述的組合物， 其特征在于， 通過TGA (鉬坩禍，蓋子上有孔，10 K/min)測定的所述組合物在高達并包括140°C的溫 度下的質(zhì)量損失小于5重量％。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項所述的組合物， 其特征在于， 在硅氧烷低聚物或在通式I中，基于所有硅原子，Μ與D結(jié)構(gòu)的比例為1:2至10:1。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項所述的組合物， 其特征在于， a) 所述硅氧烷低聚物和式I的至少一種結(jié)構(gòu)，分別衍生自式II的烷氧基硅烷，具有乙 烯基基團作為烯屬基團A，其中R1分別彼此獨立地對應于甲基或乙基基團， b) 所述硅氧烷低聚物和式I的至少一種結(jié)構(gòu)，分別衍生自式II的烷氧基硅烷，具有乙 烯基基團作為烯屬基團A，和衍生自式III的烷氧基硅烷，具有丙基基團作為未取代的烴基 B，其中R1和R3分別彼此獨立地對應于甲基或乙基基團，或者 c) 所述硅氧烷低聚物和式I的至少一種結(jié)構(gòu)，分別衍生自式II和式IV以及任選式III 的烷氧基硅烷，選自a)或b)，其中R3衍生自式IV，分別彼此獨立地對應于甲基或乙基基團。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項所述的組合物， 其特征在于， 分別獨立地，所述硅氧烷低聚物衍生自選自乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅 烷的通式II的至少一種烯屬官能化烷氧基硅烷，和任選地衍生自式III的至少一種烷氧基 娃燒，其中式III的燒氧基娃燒，分別獨立地選自甲基二乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、 乙基二乙氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、丙基二乙氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、丁基二乙 氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧 基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅 燒、正己基二甲氧基娃燒、異己基二乙氧基娃燒、異己基二甲氧基娃燒、半基二乙氧基娃燒、 半基二甲氧基娃燒、正半基二乙氧基娃燒、正半基二甲氧基娃燒、異半基二乙氧基娃燒、異 辛基三甲氧基硅烷、十一基三乙氧基硅烷、十一基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基 三甲氧基硅烷、十九基三乙氧基硅烷、十九基三甲氧基硅烷、十二基三乙氧基硅烷、十二基 二甲氧基娃燒、C 13H2廠二乙氧基娃燒、C13H2廠二甲氧基娃燒、C 14H29-二乙氧基娃燒、C14H29 -二 甲氧基娃燒、C15H31-二甲氧基娃燒、C15H 31-二乙氧基娃燒、十六基二乙氧基娃燒和十六基二 甲氧基硅烷，及其酯交換產(chǎn)物。
21. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項所述的包括烯屬官能化硅氧烷低聚物的組合 物的方法，通過至少 (i) 通式II的烯屬官能化烷氧基硅烷
其中在式II中，A對應于選自分別具有2-16個C原子的線性、支化或環(huán)狀的烯基-或 環(huán)烯基-亞烷基-官能團的烯屬基團，R2獨立地對應于具有1-15個C原子的線性、支化或 環(huán)狀的烷基基團，并且X為〇或1，并且R 1獨立地對應于具有1-4個C原子的線性、支化或 環(huán)狀的烷基基團， (ii) 在酸性水解-和/或縮合催化劑的存在下， (iii) 在溶劑的存在下，以1:2. 75至1:5. 0的水與燒氧基硅燒的燒氧基基團的指定摩 爾比與水反應以獲得硅氧烷低聚物，和 (iv) 基本上分離除去水解醇和存在的溶劑，和 (v) 在步驟（iv)之后，獲得作為底部產(chǎn)物的包括烯屬官能化硅氧烷低聚物的組合物。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法， 其特征在于， (i)通式II的烯屬官能化烷氧基硅烷（ii)在酸性水解-和/或縮合催化劑的存在下， 與 (i. 1)至少一種式III的烷氧基硅烷反應，
其中在式III中，B對應于選自具有1-16個C原子的線性、支化或環(huán)狀的烷基的飽和 烴基，R3分別彼此獨立地對應于具有1-4個C原子的線性、支化或環(huán)狀的烷基，和R4對應于 具有1-15個C原子的線性、支化或環(huán)狀的烷基，并且y為0或1。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的方法， 其特征在于， (i)通式II的烯屬官能化烷氧基硅烷，和任選地（i. 1)式III的至少一種烷氧基硅烷 (ii)在酸性水解-和/或縮合催化劑的存在下，與 (i. 2)至少一種式IV的四烷氧基硅烷反應，
其中在式IV中，R3分別彼此獨立地是具有1-4個C原子的線性、支化或環(huán)狀的烷基。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21-23任一項所述的方法， 其特征在于， 所述反應在至少一種作為溶劑的醇的存在下發(fā)生。
25. 根據(jù)權(quán)利要求21-24任一項所述的方法， 其特征在于， 式II的至少一種烷氧基硅烷和任選地式III的至少一種烷氧基硅烷以1:3至1:4. 5 的水與烷氧基硅烷的烷氧基基團的指定摩爾比與水反應以獲得硅氧烷低聚物。
26. 根據(jù)權(quán)利要求21-25任一項所述的方法， 其特征在于， -在通式II的烯屬官能化烷氧基硅烷中
A選自乙稀基、稀丙基、丁稀基、戊稀基、己稀基、乙基己稀基、庚稀基、半稀基、環(huán)己稀 基-C1至C8-亞烷基、環(huán)己烯基-2-亞乙基、3'-環(huán)己烯基-2-亞乙基和環(huán)己二烯基-C1至 C8-亞烷基，和R1獨立地是甲基、乙基或丙基基團，并且X為0或1，和獨立地 -在式III的烷氧基硅烷中
未取代的烴基B選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、辛基、丁基、正丁基、叔丁基、戊 基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、異己基、新己基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、 2_甲基戊基、3-甲基戊基、庚基、正庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、i^一基、十二基、C13H 27、 C14H29、C15H31和十六基基團，和R 3是甲基、乙基或丙基基團，并且y為0或1。
27. 根據(jù)權(quán)利要求21-26任一項所述的方法 其特征在于， 在通式II的烯屬官能化烷氧基硅烷中，X為0,和/或，在用飽和烴基官能化的式III 的燒氧基娃燒中，y為0。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法， 其特征在于，分別獨立地 _通式II的稀屬官能化燒氧基娃燒選自乙稀基二乙氧基娃燒、稀丙基二乙氧基娃燒、 丁烯基三乙氧基硅烷、戊烯基三乙氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、乙基己烯基三乙氧基硅 烷、庚烯基三乙氧基硅烷、辛烯基三乙氧基硅烷、環(huán)己烯基-C1至C8-亞烷基三乙氧基硅 烷、環(huán)己烯基-2-亞乙基三乙氧基硅烷、3^環(huán)己烯基-2-亞乙基三乙氧基硅烷、環(huán)己二烯 基-C1至C8-亞烷基三乙氧基硅烷或環(huán)己二烯基-2-亞乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基娃燒、稀丙基二甲氧基娃燒、丁稀基二甲氧基娃燒、戊稀基二甲氧基娃燒、己稀基二甲 氧基硅烷、乙基己烯基三甲氧基硅烷、庚烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己烯 基 -C1至C8-亞燒基二甲氧基娃燒、環(huán)己稀基亞乙基二甲氧基娃燒、3 -環(huán)己稀基亞 乙基三甲氧基硅烷、環(huán)己二烯基-C1至C8-亞烷基三甲氧基硅烷或環(huán)己二烯基-2-亞乙基 三甲氧基硅烷，和分別獨立地 -式III的烷氧基硅烷選自甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅 烷、異丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、 己基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、異己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基 三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷、i^一基三乙氧基硅烷、癸基三 乙氧基硅烷、十九基三乙氧基硅烷、十二基三乙氧基硅烷、C 13H27-三乙氧基硅烷、C14H29-三 乙氧基硅烷或C 15H31-三乙氧基硅烷、十六基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲 氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、異丙基二甲氧基娃燒、丁基二甲氧基娃燒、正丁基二甲氧 基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、異己基三甲氧基 娃燒、庚基二甲氧基娃燒、半基二甲氧基娃燒、正半基二甲氧基娃燒、異半基二甲氧基娃燒、 十一基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十九基三甲氧基硅烷、十二基三甲氧基硅烷、 C13H27-二甲氧基娃燒、C14H29-二甲氧基娃燒或C 15H31-二甲氧基娃燒和十六基二甲氧基娃燒， 和分別獨立地 -式IV的烷氧基硅烷選自四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。
29. 根據(jù)權(quán)利要求21-28任一項所述的方法， 其特征在于， 使用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
30. 根據(jù)權(quán)利要求21-29任一項所述的方法， 其特征在于， 使式II，III和/或IV的烷氧基硅烷在酸性催化劑氯化氫的存在下至少部分水解和縮 合。
31. 根據(jù)權(quán)利要求21-30任一項所述的方法， 其特征在于， (v)設(shè)定總氯化物含量小于或等于250 mg/kg。
32. 根據(jù)權(quán)利要求21-31任一項所述的方法， 其特征在于， (V)在重均分子量（Mw)大于或等于315 g/mol的情況下，在硅氧烷低聚物中的硅原子 總數(shù)小于或等于80%至大于或等于35%作為Μ結(jié)構(gòu)存在。
33. 根據(jù)權(quán)利要求21-32任一項所述的方法， 其特征在于，在所述方法中 a) 使用乙稀基二甲氧基娃燒作為式Π 的燒氧基娃燒， b) 使用乙烯基三乙氧基硅烷作為式II的烷氧基硅烷， c) 使用乙稀基二甲氧基娃燒和丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒和丙基二乙 氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒和丙基二甲氧基娃燒或乙稀基二甲氧基娃燒和丙基二乙氧 基硅烷作為式II和III的烷氧基硅烷，或在a)、b)或c)中使用相應的甲氧基-和乙氧 基-混合官能化的烷氧基硅烷，或， d) 在a)、b)或c)中附加地，使用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或其混合物作為式IV的 燒氧基娃燒。
34. 根據(jù)權(quán)利要求21-33任一項所述的方法， 其特征在于以下各個步驟： 1) 首先引入至少一種Q)式Π 的烯屬官能化烷氧基硅烷或至少一種（i. 1)式I的烯 屬官能化烷氧基硅烷和至少一種式III的烷氧基硅烷和分別任選地至少一種（i. 2)式IV 的燒氧基娃燒， 2) 加入包括溶劑、水和HC1作為酸性水解-和/或縮合催化劑的混合物，其中所述溶 劑是對應于水解醇的醇，并設(shè)定水與烷氧基硅烷的烷氧基基團的指定摩爾比為1:2. 75至 5. 0,優(yōu)選3. 0至1:4. 5,其中所使用的醇的重量是基于式II、III和任選地IV的烷氧基硅 烷重量的0. 2至8倍。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法， 其特征在于，所使用的醇的重量是基于式II、III和任選地IV的硅烷重量的0. 2至1. 5 倍。
36. 包括烯屬官能化硅氧烷低聚物的組合物，該烯屬官能化硅氧烷低聚物可根據(jù)權(quán)利 要求21-35任一項所述的方法獲得。
37. 根據(jù)權(quán)利要求1-20或36任一項所述的組合物，或根據(jù)權(quán)利要求21-35任一項制備 的組合物的用途，所述用途包括作為粘合劑，作為以本身已知的方式通過接枝聚合和/或 水解縮合的交聯(lián)劑，用于生產(chǎn)接枝有烯屬官能化硅氧烷低聚物的聚合物、預聚物和/或礦 物質(zhì)填充的聚合物，用于生產(chǎn)接枝有烯屬官能化硅氧烷低聚物的聚合物、預聚物和/或礦 物質(zhì)填充的熱塑性塑料或彈性體或其預聚物，用于熱塑性聚烯烴的接枝或聚合中，作為干 燥劑，更特別地是作為水清除劑用于硅酮密封劑，在可交聯(lián)聚合物中用于生產(chǎn)電纜，用于生 產(chǎn)可交聯(lián)聚合物，在乳狀液中和/或與有機硅烷或有機聚硅氧烷一起作為油相，用于填料 改性、填料涂層、樹脂改性、樹脂添加劑、表面改性、表面官能化、表面疏水化，在涂料體系中 作為成分，在溶膠-凝膠涂料體系或混合涂料體系中作為成分，在電池中用于改性陰極和 陽極材料，作為電解質(zhì)液體，在電解質(zhì)液體中作為添加劑，用于改性纖維，更特別地是改性 玻璃纖維和天然纖維，和用于改性織物，用于改性填料以用于人造石工業(yè)，作為建筑物保護 劑或在建筑物保護劑中作為成分，作為添加劑用于礦物硬化的物料，用于改性木材、木材纖 維和纖維素。
【文檔編號】C08L83/04GK104053701SQ201280067739
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月22日
【發(fā)明者】B.施坦德克, I-E.米海萊斯庫, J.蒙凱維奇, S.羅特, A.伊奧納尼迪斯, K.魏森巴赫 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司