專利名稱：一種聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域的日益擴大以及人類對環(huán)境問題的關(guān)注，難降解高分子材料對環(huán)境造成的“白色污染”問題已亟需解決。用生物可降解高分子材料替代當前廣泛使用的非降解性塑料，是目前解決“白色污染”問題的一種有效途徑。生物降解高分子材料，由于可以在自然環(huán)境中由微生物進行分解后再回歸到自然，已引起人們的普遍關(guān)注。目前研究的可生物降解聚合物中，脂肪族聚酯由于具有獨特的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，在生物醫(yī)用、藥物包裝、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域得到了深入的研究，是一類用途廣泛、性能優(yōu)異的高分子材料。這類聚酯的主鏈大多由脂肪族結(jié)構(gòu)單元通過易水解的酯鍵連接而成，主鏈柔順，易被自然界中的多種微生物或動植物體內(nèi)酶分解、代謝，最終形成二氧化碳和水而回歸大自然，是最具發(fā)展前景的生物降解塑料。目前，高分子量脂肪族聚酯的合成始終是一個關(guān)鍵難點，而低分子量的該類聚酯物理機械性能較差，熔點大都低于100°C，不能單獨作為塑料制品使用。通常情況下，聚酯的熔點只有高于100°c，經(jīng)成型加工后，得到的塑料制品才具有實際應(yīng)用價值。目前對于可降解聚酯的合成研究較多的是聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙交酯(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)等，還未見有以2-甲基丁二酸、新戊二醇為原料制備聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯的報道。此外，現(xiàn)有脂肪族聚酯產(chǎn)品的生產(chǎn)原料一般從石油中提取，所以這類聚酯雖然具有生物降解性，但不是生物基礎(chǔ)材料，生命周期評價表明，這種利用石油生產(chǎn)的聚酯幾乎不能夠降低環(huán)境負荷。上述原因均使其應(yīng)用受到了很大的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯的制備方法，所述方法制備出的聚2-甲基丁二酸丁二醇酯，采用GPC法進行分子量測試，其重均分子量可達13.8X 104g/mol，具有良好的成型加工性能和生物降解性能。本發(fā)明的技術(shù)方案為，一種聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯的制備方法，所述方法將催化劑、2-甲基丁二酸和新戊二醇于常壓下進行酯化，先制備聚酯預(yù)聚體，再在減壓條件下將預(yù)聚體縮聚得到聚酯，最后加入擴鏈劑進行擴鏈得高分子量聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯；其具體步驟如下:I)先將一定量的新戊二醇于250ml三口燒瓶中，在140°C下融化為熔融狀態(tài)，再按比例將2-甲基丁二酸加入到250ml燒瓶中，加入催化劑，使得新戊二醇與2-甲基丁二酸的摩爾比為1:1 3: 1，催化劑與2-甲基丁二酸的摩爾比為0.001: I 0.25: 1，在氮氣保護下升溫至140 170°C下進行常壓酯化反應(yīng)得聚酯預(yù)聚體；2)將得到的聚酯預(yù)聚體減壓至500Pa以下，并升溫至180 250°C進行縮聚反應(yīng)，時間300-350分鐘，得到聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯；3)將得到的聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯加入一定量的擴鏈劑進行擴鏈，擴鏈劑與2-甲基丁二酸的摩爾比為0.001: I 0.7: 1，反應(yīng)溫度170 230°C，反應(yīng)時間300-340 分鐘。所述的催化劑為對甲苯磺酸、氯化亞錫、三氧化二銻、醋酸鋅、醋酸鎂、硫酸鈰、硝酸鈰或鈦酸四丁酯中的一種。所述的擴鏈劑為丙二酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、2，2-二甲基丁酰氯、乙二酰氯、己二酰氯、對苯二酰氯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯或4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種。本發(fā)明制備出的聚2-甲基丁二酸丁二醇酯，采用GPC法進行分子量測試，其重均分子量可達13.8X 104g/mol，具有良好的成型加工性能和生物降解性能。本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明制作的聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯分子量可達到13.8X104g/mol，并且甲基丁二酸和新戊二醇中側(cè)甲基的引入破壞了分子鏈的對稱性，因此該聚酯有望較目前廣泛研究的聚丁二酸丁二醇酯的降解速度快。
具體實施例方式實施例1:將摩爾比為1:1的新戊二醇和2-甲基丁二酸置于250ml燒瓶中，并加入催化劑對甲苯磺酸，其加入量為2-甲基丁二酸物質(zhì)的量的1%。接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護下升溫至140°C并強烈攪拌，當分水器中不再有水生成時酯化反應(yīng)結(jié)束。改分水裝置為減壓裝置，然后升溫至180°C，減壓至500Pa進行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間3小時。在氮氣環(huán)境下冷卻至常溫，向反應(yīng)裝置中加入擴鏈劑丙二酸酐，其加入量為2-甲基丁二酸物質(zhì)的量的10%，并在190°C、600Pa以下反應(yīng)5h，即可得聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯。采用凝膠色譜對所得聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的分子量進行檢測，其重均分子量 1為 8.4X104g/mol。實施例2:將摩爾比為3: I的新戊二醇和2-甲基丁二酸置于250ml燒瓶中，并加入催化劑對甲苯磺酸，其加入量為2-甲基丁二酸物質(zhì)的量的10%。接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護下升溫至170°C并強烈攪拌，當分水器中不再有水生成時酯化反應(yīng)結(jié)束。改分水裝置為減壓裝置，然后升溫至180°C，減壓至500Pa進行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間6小時。在氮氣環(huán)境下冷卻至常溫，向反應(yīng)裝置中加入擴鏈劑鄰苯二甲酸酐，其加入量為2-甲基丁二酸物質(zhì)的量的40%，并在220°C、600Pa下反應(yīng)5h，即可得聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯。采用凝膠色譜對所得聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯的分子量進行檢測，其重均分子量 1為 12.6X104g/mol。實施例3:將摩爾比為2: 1的新戊二醇和2-甲基丁二酸置于250ml燒瓶中，并加入催化劑鈦酸四丁酯，其加入量為2-甲基丁二酸物質(zhì)的量的0.5%。接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護下升溫至150°C并強烈攪拌，當分水器中不再有水生成時酯化反應(yīng)結(jié)束。改分水裝置為減壓裝置，然后升溫至230°C，減壓至500Pa進行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間6小時。冷卻后，向反應(yīng)裝置中加入擴鏈劑丁二酸酐，其加入量為2-甲基丁二酸物質(zhì)的量的20%，并在200°C、300Pa下反應(yīng)5h，即可得聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯。采用凝膠色譜對所得聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯的分子量進行檢測，其重均分子量 1為 10.7 X 104g/moIO實施例4:將摩爾比為2: I的新戊二醇和2-甲基丁二酸置于250ml燒瓶中，并加入催化劑硫酸鈰，其加入量為2-甲基丁二酸物質(zhì)的量的0.1%。接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護下升溫至140°C并強烈攪拌，當分水器中不再有水生成時酯化反應(yīng)結(jié)束。改分水裝置為減壓裝置，然后升溫至200°C,減壓至IOOPa進行縮聚反應(yīng),反應(yīng)時間4小時。冷卻后，向反應(yīng)裝置中加入擴鏈劑乙二酰氯，其加入量為2-甲基丁二酸物質(zhì)的量的30%，并在150°C、500Pa下反應(yīng)5h，即可得聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯。

采用凝膠色譜對所得聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯的分子量進行檢測，其重均分子量 1為 12.9X104g/mol。實施例5:將摩爾比為1:1的新戊二醇和2-甲基丁二酸置于250ml燒瓶中，并加入催化劑三氧化二銻，其加入量為2-甲基丁二酸物質(zhì)的量的0.5%。接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護下升溫至160°C并強烈攪拌，當分水器中不再有水生成時酯化反應(yīng)結(jié)束。改分水裝置為減壓裝置，然后升溫至180°C,減壓至300Pa進行縮聚反應(yīng),反應(yīng)時間4小時。冷卻后，向反應(yīng)裝置中加入擴鏈劑2，4-甲苯二異氰酸酯，其加入量為2-甲基丁二酸物質(zhì)的量的5%，并在210°C、500Pa下反應(yīng)5h，即可得聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯。采用凝膠色譜對所得聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯的分子量進行檢測，其重均分子量 1為 9.0X104g/mol。實施例6:將摩爾比為2.5: I的新戊二醇和2-甲基丁二酸置于250ml燒瓶中，并加入催化劑對甲苯磺酸，其加入量為2-甲基丁二酸物質(zhì)的量的1%。接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護下升溫至160°C并強烈攪拌，當分水器中不再有水生成時酯化反應(yīng)結(jié)束。改分水裝置為減壓裝置，然后升溫至180°C,減壓至IOOPa進行縮聚反應(yīng),反應(yīng)時間6小時。冷卻后，向反應(yīng)裝置中加入擴鏈劑1，6_己二異氰酸酯，其加入量為2-甲基丁二酸物質(zhì)的量的70%，并在220°C、50Pa下反應(yīng)5h，即可得聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯。采用凝膠色譜對所得聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯的分子量進行檢測，其重均分子量 1為 12.8X104g/mol。實施例7:將摩爾比為1.5:1的新戊二醇和2-甲基丁二酸置于250ml燒瓶中，并加入催化劑氯化亞錫，其加入量為2-甲基丁二酸物質(zhì)的量的2%。接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護下升溫至150°C并強烈攪拌，當分水器中不再有水生成時酯化反應(yīng)結(jié)束。改分水裝置為減壓裝置，然后升溫至250°C,減壓至50Pa進行縮聚反應(yīng),反應(yīng)時間6小時。冷卻后，向反應(yīng)裝置中加入擴鏈劑己二酰氯，其加入量為2-甲基丁二酸物質(zhì)的量的10%，并在220°C、IOOPa下反應(yīng)5h，即可得聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯。
采用凝膠 色譜對所得聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯的分子量進行檢測，其重均分子量 1為 13.8X104g/mol。
權(quán)利要求
1.一種聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯的制備方法，其特征是:所述方法將催化劑、2-甲基丁二酸和新戊二醇于常壓下進行酯化，先制備聚酯預(yù)聚體，再在減壓條件下將預(yù)聚體縮聚得到聚酯，最后加入擴鏈劑進行擴鏈得高分子量聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯；其具體步驟如下: 1)先將一定量的新戊二醇于250ml三口燒瓶中，在140°C下融化為熔融狀態(tài)，再按比例將2-甲基丁二酸加入到250ml燒瓶中，加入催化劑，使得新戊二醇與2-甲基丁二酸的摩爾比為1:1 3: 1，催化劑與2-甲基丁二酸的摩爾比為0.001: I 0.25: 1，在氮氣保護下升溫至140 170°C下進行常壓酯化反應(yīng)得聚酯預(yù)聚體； 2)將得到的聚酯預(yù)聚體減壓至500Pa以下，并升溫至180 250°C進行縮聚反應(yīng)，時間300-350分鐘，得到聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯； 3)將得到的聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯加入一定量的擴鏈劑進行擴鏈，擴鏈劑與2_甲基丁二酸的摩爾比為0.001: I 0.7: I，反應(yīng)溫度170 230°C，反應(yīng)時間300-340分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯的制備方法，其特征是:所述的催化劑為對甲苯磺酸、氯化亞錫、三氧化二銻、醋酸鋅、醋酸鎂、硫酸鈰、硝酸鈰或鈦酸四丁酯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯的制備方法，其特征是:所述的擴鏈劑為丙二酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、2，2-二甲基丁酰氯、乙二酰氯、己二酰氯、對苯二酰氯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、I，6-己二異氰酸酯或4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯的制備方法，所述方法將催化劑、2-甲基丁二酸和新戊二醇于常壓下進行酯化，先制備聚酯預(yù)聚體，再在減壓條件下將預(yù)聚體縮聚得到聚酯，最后加入擴鏈劑進行擴鏈得高分子量聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯。本發(fā)明制作的聚2-甲基丁二酸新戊二醇酯分子量可達到13.8×104g/mol，并且甲基丁二酸和新戊二醇中側(cè)甲基的引入破壞了分子鏈的對稱性，因此該聚酯有望較目前廣泛研究的聚丁二酸丁二醇酯的降解速度快。
文檔編號C08G63/16GK103073709SQ20131001484
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者高傳慧, 王傳興, 謝清偉, 武玉民, 許軍 申請人:青島科技大學(xué)