殼聚糖接枝amps的新方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種殼聚糖接枝共聚物制備的新方法，屬于天然高分子改性【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法以殼聚糖為原料，采用氨基酸鹽酸鹽離子液體為反應(yīng)溶劑，以丙烯酰胺基甲基丙磺酸（AMPS）為單體，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，對苯二醌為阻聚劑，于50～60℃水浴條件反應(yīng)2.5-3.5h，經(jīng)過分離提純，真空干燥得到殼聚糖/AMPS接枝共聚物。該接枝共聚物為交聯(lián)態(tài)凝膠，產(chǎn)物接枝率可達(dá)到180%，在酸性、中性、堿性條件下均難溶，具有一定的溶脹性能。采用本發(fā)明的方法制備殼聚糖/AMPS接枝共聚物，具有工藝簡單、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品接枝率高、反應(yīng)條件容易控制、不添加有機(jī)溶劑等特點(diǎn)，在醫(yī)藥、環(huán)保領(lǐng)域等具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】殼聚糖接枝AMPS的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于天然高分子物質(zhì)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說屬于一種依靠離子液體綠色反應(yīng)溶劑進(jìn)行殼聚糖接枝共聚制備的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]殼聚糖是甲殼素的N-脫乙?；a(chǎn)物，具有良好的生物相容性、無毒性和生物可降解性等特點(diǎn)，在食品、醫(yī)藥，水處理等許多領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。在實(shí)際應(yīng)用中，經(jīng)常將各種單體接枝到其表面，從而擴(kuò)大應(yīng)用范圍。但是在將單體接枝到高分子表面時(shí)，經(jīng)常由于單體均聚反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物影響了接枝率的提高，甚至?xí)捎诰畚锾喽鵁o法使接枝反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。如何在殼聚糖接枝過程中改善或者阻止單體均聚、提高接枝率是個(gè)重要的問題。目前，殼聚糖的接枝改性廣泛采用傳統(tǒng)方法，即在殼聚糖與稀酸或者殼聚糖與有機(jī)溶劑組成的反應(yīng)體系下，進(jìn)行接枝反應(yīng)，但是大部分方法消耗溶劑量大，步驟繁瑣，且有機(jī)溶劑易揮發(fā)；
離子液體(ionic liquids)又稱為室溫離子液體(room temperature ionicliquids)，它是完全由離子組成的液體，是室溫附近下呈液態(tài)的鹽，也稱為低溫熔融鹽，是近幾年新興起的環(huán)境 友好溶劑。傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn):
(I)具有非揮發(fā)特性，幾乎沒有蒸氣壓，因此它們可用在高真空體系中，同時(shí)具有無嗅、不燃等特點(diǎn)，可作為環(huán)境友好的溶劑，減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題；(2)具有較寬的穩(wěn)定溫度范圍，甚至在高于200°C時(shí)具有非常良好的熱穩(wěn)定性；(3)具有良好的溶解性能，通過對其陰陽離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對無機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性，并且其酸度也可以調(diào)節(jié)；(4)易于與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用；(5)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)窗口。目前，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、生物催化、復(fù)合材料合成、甚至于納米材料的合成等領(lǐng)域。近年來，國內(nèi)外研究者利用離子液體為溶劑溶解纖維素，發(fā)現(xiàn)其能溶解于離子液體中，同時(shí)離子液體還可以回收再利用。由于殼聚糖與纖維素具有相似的結(jié)構(gòu)，從理論上講，能夠溶解纖維素的離子液體也能夠溶解殼聚糖；
[0004]目前關(guān)于殼聚糖在離子液體中溶解有一定報(bào)道，但是在離子液體中進(jìn)行殼聚糖改性的報(bào)道還很少。中國專利CN200710043563.9公開報(bào)道了以離子液體為溶劑的纖維素共混纖維的制備和應(yīng)用；中國專利CN200810228127.3公開報(bào)道了一種水解殼聚糖和甲殼素的方法；中國專利CN200810013967.8公開報(bào)道了一種清潔制備酰基殼聚糖的方法；Akihiko Takegawa 等在 Carbohydrate Polymers(2010, 79:85-90)上報(bào)道了米用溴化 1-烯丙基-3-甲基咪唑和氯化1- 丁基-3-甲基咪唑兩種離子液體，制備了甲殼素/纖維素凝膠薄膜。梁升在.高分子材料科學(xué)與工程(2010，26 (2):70-72)上報(bào)道了合成了一系列氨基酸類離子液體，并采用其水溶液對殼聚糖進(jìn)行溶解，分別對溶解前后的殼聚糖進(jìn)行表征，結(jié)果表明溶解過程中未發(fā)現(xiàn)殼聚糖衍生化。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的即是采用一種綠色化學(xué)的手段，在離子液體中進(jìn)行殼聚糖與丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)的接枝改性，得到目標(biāo)產(chǎn)品。本發(fā)明效率高，過程簡單可控，能夠滿足生產(chǎn)要求；
本發(fā) 明的一種制備殼聚糖接枝丙烯酰胺基甲基丙磺酸的新方法，包括下列步驟:
(O向殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為1%的氨基酸鹽酸鹽離子液體，至殼聚糖溶解后，密閉儲存，得到均一溶液，備用；
(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入引發(fā)劑硝酸鈰銨、攪拌15min后一次加入單體質(zhì)量百分比的
0.06%的阻聚劑對苯二醌，以及殼聚糖質(zhì)量3.5-4.5倍的AMPS單體，升溫至50_60°C，反應(yīng)
2.5-3.5h，冷卻至室溫；
(3)用3倍體積的無水乙醇，使接枝產(chǎn)物沉淀析出，沉淀物再用乙醇洗滌3~5次，400C真空干燥至恒重，得到殼聚糖接枝共聚物固體粉末；
所述的殼聚糖脫乙酰度> 90%，接枝共聚物為交聯(lián)態(tài)凝膠，產(chǎn)物接枝率可達(dá)到180%，在酸性、中性、堿性條件下均難溶，具有一定的溶脹性能。所述的離子液體溶液為離子液體的水溶液。離子液體由陰陽離子組成，是以氯離子為陰離子的甘氨酸離子液體，離子液體顯酸性。所述的改性材料可用于化妝品、藥物載體、水處理吸附劑與絮凝劑等方面；
本發(fā)明提供的以離子液體為溶劑，進(jìn)行殼聚糖接枝改性與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)
勢:
(I)本發(fā)明的改性過程克服了傳統(tǒng)溶劑易揮發(fā)、污染嚴(yán)重、腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)，是一種比較綠色的改性方法；(2)本過程獲得的產(chǎn)物直接為交聯(lián)共聚物，具有一定的吸水和吸附性能。(3)本發(fā)明提供的制備過程簡單，條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，取代度高，不產(chǎn)生污染物，是一種環(huán)境友好型的制備工藝；
【具體實(shí)施方式】
[0004]以下通過具體實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明描述的方法，但并不局限于這些實(shí)施例子； 實(shí)施例1
在帶有攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，將Ig殼聚糖粉末溶于100mL濃度為1%的甘氨酸離子液體水溶液中，攪拌至殼聚糖完全溶解，密閉，室溫放置過夜，備用；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入引發(fā)劑硝酸鈰銨、攪拌15min后一次加入單體質(zhì)量百分比的0.06%的阻聚劑對苯二醌，以及殼聚糖質(zhì)量4倍的AMPS單體，升溫至60°C，反應(yīng)2.5h，冷卻至室溫；用3倍體積的無水乙醇，使接枝產(chǎn)物沉淀析出，沉淀物再用乙醇洗滌3~5次，40°C真空干燥至恒重，得到殼聚糖接枝共聚物固體粉末，測得其接枝率為180%。所得產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，接枝共聚物紅外光譜除了保留了殼聚糖的特征吸收峰(3440CHT1)外，在1039 cnT1處出現(xiàn)-SO2特征吸收峰，這表明殼聚糖與AMPS發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)；
實(shí)施例2
在帶有攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，將Ig殼聚糖粉末溶于100mL濃度為1%的甘氨酸離子液體水溶液中，攪拌至殼聚糖完全溶解，密閉，室溫放置過夜，備用；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入引發(fā)劑硝酸鈰銨、攪拌15min后一次加入單體質(zhì)量百分比的0.06%的阻聚劑對苯二醌，以及殼聚糖質(zhì)量4倍的AMPS單體，升溫至60°C，反應(yīng)3h，冷卻至室溫；用3倍體積的無水乙醇，使接枝產(chǎn)物沉淀析出，沉淀物再用乙醇洗滌3~5次，40°C真空干燥至恒重，得到殼聚糖接枝共聚物固體粉末，測得其接枝率為113% ；
實(shí)施例3
在帶有攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，將Ig殼聚糖粉末溶于100mL濃度為1%的甘氨酸離子液體水溶液中，攪拌至殼聚糖完全溶解，密閉，室溫放置過夜，備用；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入引發(fā)劑硝酸鈰銨、攪拌15min后一次加入單體質(zhì)量百分比的0.06%的阻聚劑對苯二醌，以及殼聚糖質(zhì)量3.5倍的AMPS單體，升溫至60°C，反應(yīng)2.5h，冷卻至室溫；用3倍體積的無水乙醇，使接枝產(chǎn)物沉淀析出，沉淀物再用乙醇洗滌3~5次，40°C真空干燥至恒重，得到殼聚糖接枝共聚物固體粉末，測得其接枝率為102%;
實(shí)施例4
在帶有攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，將Ig殼聚糖粉末溶于100mL濃度為1%的甘氨酸離子液體水溶液中，攪拌至殼聚糖完全溶解，密閉，室溫放置過夜，備用；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入引發(fā)劑硝酸鈰銨、攪拌15min后一次加入單體質(zhì)量百分比的0.06%的阻聚劑對苯二醌，以及殼聚糖質(zhì)量4倍的AMPS單體，升溫至50°C，反應(yīng)2.5h，冷卻至室溫；用3倍體積的無水乙醇，使接枝產(chǎn)物沉淀析出，沉淀物再用乙醇洗滌3~5次，40°C真空干燥至恒重，得到殼聚糖接枝共聚物固體粉末，測得其接枝率為135%。
說明書【專利附圖】

【附圖說明】 [0005]圖1是殼聚糖的紅外光譜圖；圖2是殼聚糖/AMPS新接枝的紅外光譜圖。
【權(quán)利要求】
1.一種制備殼聚糖/AMPS的方法，其特征在于包括以下步驟: (O向殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為1%的氨基酸鹽酸鹽離子液體，至殼聚糖溶解后，密閉儲存，得到均一溶液，備用； (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入引發(fā)劑硝酸鈰銨、攪拌15min后一次加入單體質(zhì)量百分比的0.06%的阻聚劑對苯二醌，以及殼聚糖質(zhì)量3.5-4.5倍的AMPS單體，升溫至50_60°C，反應(yīng)2.5-3.5h，冷卻至室溫； (3)用3倍體積的無水乙醇，使接枝產(chǎn)物沉淀析出，沉淀物再用乙醇洗滌3~5次，400C真空干燥至恒重，得到殼聚糖接枝共聚物固體粉末； 根據(jù)權(quán)利I要求所述的一種制備殼聚糖/AMPS的方法，其特征在于:所述的殼聚糖脫乙酰度> 90%。
2.根據(jù)權(quán)利I要求所述的一種制備殼聚糖/AMPS的方法，其特征在于:接枝共聚物為交聯(lián)態(tài)凝膠，產(chǎn)物接枝率可達(dá)到180%，在酸性、中性、堿性條件下均難溶，具有一定的溶脹性倉泛。
3.根據(jù)權(quán)利I要求所述的一種制備殼聚糖/AMPS的方法，其特征在于:所述的離子液體溶液為以氯離子為陰離子的甘氨酸離子液體。
【文檔編號】C08F2/06GK103965403SQ201310026592
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月24日
【發(fā)明者】孫亮 申請人:孫亮