一種含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物顆粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種制備含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物顆粒的方法。所述共聚物為乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物，該方法的步驟：（1）共聚物/溶劑/水溶液的制備，（2）共聚物顆粒的制備，（3）共聚物顆粒中殘留催化劑的脫除。本發(fā)明的效果是1）得到顆粒大小均勻、尺寸可調(diào)的0.1～10mm范圍的內(nèi)部含有微孔道的共聚物固體顆粒，微孔直徑在0.005～0.1mm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，過(guò)濾分離簡(jiǎn)便，分離效率提高30倍以上，且干燥過(guò)程不結(jié)塊、不產(chǎn)生揚(yáng)塵和靜電；2）通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件實(shí)現(xiàn)對(duì)共聚物固體形狀、大小的控制；3）提高催化劑殘留和副產(chǎn)物的脫除效果，減少洗滌次數(shù)，減少用水量達(dá)1/3以上，洗滌時(shí)間縮短至1/10或更短，并提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
【專利說(shuō)明】一種含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物顆粒的制備方法，具體來(lái)說(shuō)，涉及一種由含乙烯及乙烯醇單元共聚物醇溶液直接沉析制備內(nèi)含微孔道的共聚物固體顆粒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元的共聚物，如乙烯-乙烯醇共聚物(簡(jiǎn)稱EV0H)或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物等，是一種集乙烯聚合物優(yōu)異加工性能和乙烯醇聚合物優(yōu)異氣體阻隔性于一體的高分子材料。這種高分子材料具有優(yōu)異的氣體阻隔性、機(jī)械強(qiáng)度、伸縮性、耐磨性、抗靜電性能、耐溶劑性、可加工性及透明性的特點(diǎn)。在包裝材料、紡織材料、醫(yī)用材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。參見(jiàn)《塑料工業(yè)》，2011，39期，I~4頁(yè)。如在食品業(yè)中用于無(wú)菌包裝、熱罐和蒸煮袋，包裝奶制品、肉類、果汁罐頭和調(diào)味品時(shí)，EVOH塑料容器完全可以替代玻璃和金屬容器。在非食品方面，EVOH可以用于包裝溶劑、化學(xué)藥品、空調(diào)結(jié)構(gòu)件、汽油桶內(nèi)襯、電子元件等。因此，對(duì)乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物的產(chǎn)品純度及品質(zhì)都提出了很高的要求，避免出現(xiàn)外觀不良的現(xiàn)象，如魚(yú)眼、著色等。
[0003]含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元的共聚物通常是由乙烯與醋酸乙烯酯共聚物進(jìn)一步在堿(如:氫氧化鈉)催化醇介質(zhì)中進(jìn)行皂化或醇解反應(yīng)來(lái)制得，當(dāng)皂化度相對(duì)較低時(shí)，生成乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物醇溶液，當(dāng)皂化度很高時(shí)，生成乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)溶液。在得到乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物的醇溶液之后，需要經(jīng)過(guò)固體成型、洗滌、干燥等步驟，才能得到含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元的共聚物固體產(chǎn)品。 [0004]在EVOH/醇溶液經(jīng)過(guò)固體成型及洗滌工序中，主要有兩類方法:
[0005]I)將EVOH/醇溶液直接去除溶劑或?qū)VOH/醇溶液倒入水中后，得到大塊固體產(chǎn)品，再經(jīng)粉碎后熱水洗滌，或者將EVOH溶液從有圓形開(kāi)口的模具板擠入到凝固浴(主要是水)中，凝固成條狀物，邊擠出邊用切刀切斷，得到直徑約3mm、長(zhǎng)約5mm的實(shí)心柱狀EVOH固體，參見(jiàn) US2386347、EP0495495A2、CN1333300A、CN1341671A 及 JP11140136A，或者直接用切刀切斷擠出的液體，直接凝固成實(shí)心固體，參見(jiàn)CN1798642A。但這些方法都難以有效洗滌或脫除包裹在塊狀EVOH固體中殘余催化劑和副產(chǎn)物；
[0006]2 )將EVOH溶液冷卻后固體粉末析出，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到細(xì)小的粉末狀固體，參見(jiàn) US3344129、JP50050491A、JP55016061A 及 JP53001289A、CN1832983。但析出時(shí)間長(zhǎng)，過(guò)濾分離困難，在干燥過(guò)程中還存在易揚(yáng)塵和產(chǎn)生靜電吸附的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是解決含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元的共聚物醇溶液固體成型中形狀大小調(diào)控的問(wèn)題，同時(shí)解決催化劑及副產(chǎn)物高效脫除的問(wèn)題。
[0008]本發(fā)明是一種制備含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物顆粒的方法。本發(fā)明所述的含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物為乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物。本發(fā)明的方法包括如下步驟:
[0009]( I)共聚物/溶劑/水溶液的制備(該方法詳細(xì)記載在本 申請(qǐng)人:同日遞交的另一份專利申請(qǐng)中):
[0010]所述的含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元的共聚物溶解在溶劑脂肪族醇化合物介質(zhì)中成為共聚物醇溶液，共聚物醇溶液還包括乙烯與醋酸乙烯酯共聚物在堿催化下醇介質(zhì)中進(jìn)行皂化或醇解反應(yīng)后的原溶液，其中含有堿催化劑殘留及副產(chǎn)物如醋酸甲酯、乙醛等。
[0011]然后加入水或者水蒸氣，充分混合后，形成共聚物/溶劑/水溶液，其中
[0012]所述的含乙烯及乙烯醇單元共聚物醇溶液中共聚物的質(zhì)量濃度為4~60% ；
[0013]所述的脂肪族醇化合物中的醇選自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一種；
[0014]所述的共聚物與加入水或者水蒸氣的質(zhì)量比為1:( 1.0~4.5)
[0015]所述的水或者水蒸氣的溫度為2~160°C ；
[0016](2)共聚物顆粒的制備:
[0017]將步驟(1)得到的共聚物/溶劑/水溶液在O~35°C范圍內(nèi)調(diào)溫?cái)嚢?，攪拌速率?00~1500轉(zhuǎn)/分，制備出帶有微孔道的共聚物顆粒，形成明晰的液固兩相，液相中不含聚合物；
[0018]或者，在調(diào)溫度攪拌過(guò)程中，還緩慢加入質(zhì)量比為共聚物的O~10的水，使共聚物顆粒分散均勻。
[0019]在具體實(shí)施
[0020]在所述的步驟(2)中
[0021]所述的含乙烯及乙烯醇單元共聚物醇溶液中共聚物的質(zhì)量濃度優(yōu)選6~55%，更優(yōu)選7~50% ；
[0022]所述的調(diào)溫?cái)嚢璧臏囟确秶鷥?yōu)選2~30°C，；
[0023]所述的攪拌速度是200~1200轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選300~1100轉(zhuǎn)/分；
[0024]在調(diào)溫度攪拌過(guò)程中，加入水的質(zhì)量比為共聚物的O~5，優(yōu)選O~I。
[0025]在所述的步驟(3)中
[0026]所述的中和試劑的有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸選自甲酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、碳酸或其混合物或二氧化碳，優(yōu)選乙酸、碳酸、硫酸或二氧化碳；
[0027]與中和試劑混合水的溫度為O~20°C，優(yōu)選為O~15°C。
[0028]在所述的步驟(1)中:
[0029]所述的含乙烯及乙烯醇單元共聚物醇溶液中共聚物的質(zhì)量濃度優(yōu)選6~55%，更優(yōu)選7~50% ；
[0030]所述的脂肪族醇化合物中的醇優(yōu)選自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一種，更優(yōu)選甲醇；
[0031]所述的共聚物與加入的水或者水蒸氣的體積比優(yōu)選為1:(1.4~4.3)，更優(yōu)選1:(1.6 ~4)。 [0032]所述的水或者水蒸氣的溫度優(yōu)選為5~150°C，更優(yōu)選8~150°C ;
[0033]所述的共聚物/溶劑/水溶液的溫度優(yōu)選35~95°C，更優(yōu)選40~90°C ;
[0034]所述的共聚物/溶劑/水溶液的混合采用下列兩種方式之一:
[0035]其一，水或者水蒸氣采用與含乙烯及乙烯醇單元共聚物/醇溶液在容器中混合；[0036]其二，水或者水蒸氣采用在共聚物醇溶液流動(dòng)過(guò)程中通過(guò)靜態(tài)混合器或動(dòng)態(tài)混合器進(jìn)行混合。
[0037]本發(fā)明的方法還可以增加如下步驟:(3)共聚物顆粒中殘留催化劑的脫除:
[0038]用中和試劑對(duì)步驟(2)制得的共聚物顆粒中殘留催化劑通過(guò)中和反應(yīng)進(jìn)行脫除，所用的中和試劑為有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸或二氧化碳，上述酸或二氧化碳可直接使用，亦可配成水溶液使用；
[0039]所述的中和試劑或者在步驟(1)的含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元的共聚物與溶劑醇介質(zhì)溶解過(guò)程中加入；或者中和試劑與水混合后一并加入步驟(1)形成共聚物/溶劑/水的溶液中；或者在步驟(2)調(diào)溫度攪拌過(guò)程中與水預(yù)先混合后一并加入體系中；與中和試劑混合水的溫度為O~25°C。
[0040]本發(fā)明提供一種由含乙烯及乙烯醇單元共聚物醇溶液直接沉析制備內(nèi)含微孔的共聚物固體顆粒的方法，通過(guò)在含乙烯及乙烯醇單元共聚物/醇溶液體系中引入適量的環(huán)境友好的水，利用共聚物、醇與水三者的分子間相互作用，通過(guò)溫度對(duì)相互作用力及表面張力的影響，調(diào)節(jié)得到平均粒徑在0.1~IOmm的內(nèi)部含有微孔道的共聚物固體顆粒，微孔直徑在0.005~0.1mm范圍內(nèi)。通過(guò)本發(fā)明方法，在不影響充分洗滌催化劑殘留和副產(chǎn)物的情況下，避免了出現(xiàn)生成細(xì)小粉末狀共聚物固體而造成過(guò)濾、干燥困難。
[0041]本發(fā)明所述的含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物包括乙烯-乙烯醇二元共聚物以及乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物。在50°C以上的含有乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物/醇溶液中加入一定量一定溫度的水，形成共聚物/醇/水共溶液。所述的醇類化合物為脂肪族醇，更優(yōu)選自甲醇、乙醇、丙醇中的一種或它們的混合物。這些含乙烯及乙烯醇單元共聚物包括乙烯與 醋酸乙烯酯共聚物在堿催化下醇介質(zhì)中進(jìn)行皂化或醇解反應(yīng)后的原溶液，其中含有堿催化劑殘留及副產(chǎn)物如醋酸甲酯、乙醛等。含乙烯及乙烯醇單元共聚物醇溶液的質(zhì)量濃度為4-50%，優(yōu)選6-45%，更優(yōu)選7-40%。為了提高生產(chǎn)效率，應(yīng)該在保證物料能夠處理的情況下，盡可能增大濃度。水可以采用與含乙烯及乙烯醇單元共聚物/醇溶液在容器中混合，也可以在共聚物醇溶液流動(dòng)過(guò)程中通過(guò)靜態(tài)混合器或動(dòng)態(tài)混合器進(jìn)行混合。水還可以以蒸汽的形式通入體系中。所用水的溫度為2~160°C (可用水蒸氣)，優(yōu)選5~150°C，更優(yōu)選8~150°C ;水的用量與共聚物組成、溶液體系共聚物濃度、催化劑量、副產(chǎn)物量等有關(guān)。在所述的含有乙烯及乙烯醇單元共聚物醇溶液中，共聚物/醇/水的質(zhì)量比可以為1: (2~12): (I~4.5)，優(yōu)選1: (3~10):(1.4~4.3)，更優(yōu)選1:(4~8):(1.6~4)。所述的含有乙烯及乙烯醇單元共聚物醇溶液與水混合后形成共溶液的溫度為20~100°C，優(yōu)選35~95°C，更優(yōu)選40~90°C，溶液溫度的選擇與所述共溶液的組成比例有關(guān)。攪拌狀態(tài)下，通過(guò)調(diào)節(jié)共溶液的溫度在O~35°C范圍，優(yōu)選2~30°C范圍，可制備出帶有微孔道的顆粒狀共聚物，形成明晰的液固兩相，液相中不含聚合物，分離效果極佳。在調(diào)節(jié)溫度過(guò)程中，還可以緩慢加入一定量的水并迅速分散均勻，水的溫度為O~25°C，優(yōu)選O~20°C，更優(yōu)選O~15°C，用量為共聚物質(zhì)量的O~10，優(yōu)選O~5，更優(yōu)選O~I。攪拌速率為100~1500轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選200~1200轉(zhuǎn)/分，更優(yōu)選300~1100轉(zhuǎn)/分。
[0042]為了更好地脫除催化劑殘留，需要用試劑對(duì)催化劑進(jìn)行中和反應(yīng)，所用的中和試劑即可為有機(jī)酸也可為無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選甲酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、碳酸或其混合物或通入二氧化碳，更優(yōu)選乙酸、碳酸、硫酸或二氧化碳。上述酸或二氧化碳可直接使用，亦可配成水溶液使用。中和試劑可以加入含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元的共聚物醇溶液中，也可以將中和試劑與水混合后一并加入共聚物醇溶液中，也可以在調(diào)節(jié)溫度過(guò)程中將中和試劑與水預(yù)先混合后一并加入體系中。
[0043]采用本發(fā)明提出的后處理方法制備含乙烯-乙烯醇單元共聚物顆粒，達(dá)到以下突出效果:
[0044]I)能夠得到顆粒大小均勻、尺寸可調(diào)的平均粒徑0.1~IOmm范圍的內(nèi)部含有微孔道的共聚物固體顆粒，微孔直徑在0.005~0.1mm。與現(xiàn)有公開(kāi)技術(shù)得到的粉末狀固體相t匕，過(guò)濾分離簡(jiǎn)便，分離效率提高30倍以上，且干燥過(guò)程不結(jié)塊、不產(chǎn)生揚(yáng)塵和靜電；
[0045]2)可以通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)共聚物固體形狀、大小的控制；
[0046]3)提高催化劑殘留和副產(chǎn)物的脫除效果，減少洗滌次數(shù)，減少用水量達(dá)1/3以上，洗滌時(shí)間縮短至1/10或更短，并提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
【具體實(shí)施方式】
[0047]通過(guò)以下用于說(shuō)明本發(fā)明的某些代表性實(shí)例可以更好的理解本發(fā)明。
[0048]實(shí)施例1
[0049]在50°C攪拌(600轉(zhuǎn)/分)，在氫氧化鈉催化下醇介質(zhì)中進(jìn)行乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化或醇解反應(yīng)完全后加入80°C含1.8%醋酸的水溶液，得到乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量37mol%)/甲醇/ 7 jC /醋酸等組分的共溶液1.8L，其中乙烯-乙烯醇共聚物/甲醇/水/醋酸的質(zhì)量比為1:6.7:2.9:0.05。調(diào)節(jié)共溶液溫度至20° C，IOmin內(nèi)制備出內(nèi)含微孔道的顆粒狀乙烯-乙烯醇共聚物固體,平均粒徑I~3mm，微孔直徑為0.007~0.03mm,并在2min內(nèi)即可分離出清澈溶劑及副產(chǎn)物。在攪拌下，用水洗內(nèi)含微孔道的共聚物顆粒，反復(fù)I次，即可洗凈共聚物。共聚物干燥過(guò)程不結(jié)塊，干燥快，也不產(chǎn)生揚(yáng)塵和靜電。
[0050]實(shí)施例2
[0051]在60°C攪拌(700轉(zhuǎn)/分)下，共聚物/甲醇/水溶液制備條件與實(shí)施例1相同，不同的是加入20°C含1.5%醋酸的水溶液，得到乙烯-乙烯醇共聚物/甲醇/水/醋酸等組分的共溶液1.7L，其中乙烯-乙烯醇共聚物/甲醇/水/醋酸的質(zhì)量比為1:6.7:3.6:0.05。調(diào)節(jié)共溶液溫度至28° C，并補(bǔ)加與共聚物質(zhì)量比為1:1的水(10°C )，制備出內(nèi)含微孔道的顆粒狀乙烯-乙烯醇共聚物固體,平均粒徑2~4mm,微孔直徑為0.01~0.07mm,并在2min內(nèi)即可分離出清澈溶劑及副產(chǎn)物。分離洗滌方法與實(shí)施例1相同，達(dá)到與實(shí)施例1相同的洗滌效果。共聚物干燥過(guò)程不結(jié)塊，干燥快，也不產(chǎn)生揚(yáng)塵和靜電。
[0052]實(shí)施例3
[0053]在75°C攪拌(1000轉(zhuǎn)/分)，共聚物/甲醇/水溶液制備條件與實(shí)施例1相同，不同的是加入的20°C含2.7%醋酸的水溶液，其中乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量38%) /甲醇/水/醋酸的質(zhì)量比為1:6.7:1.7:0.05。調(diào)節(jié)共溶液溫度至5° C，并補(bǔ)加與共聚物質(zhì)量比為0.2:1的水(3°C)，制備出內(nèi)含微孔道的顆粒狀乙烯-乙烯醇共聚物固體，平均粒徑
0.3~2_，微孔直徑為0.006~0.02_。分離洗滌方法與實(shí)施例1相同，達(dá)到與實(shí)施例1相同的洗滌效果。共聚物干燥快，也不產(chǎn)生明顯靜電。
[0054]實(shí)施例4
[0055]80°C下，將乙烯-醋酸乙烯酯完全皂化后的甲醇原溶液與含1.3%醋酸的水溶液通過(guò)靜態(tài)混合器混合，得到乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量37mol%，)/甲醇/水/醋酸等共溶液，其中乙烯-乙烯醇共聚物/甲醇/水/醋酸的質(zhì)量比為1:3.7:2.1:0.05。調(diào)節(jié)共溶液溫度至18° C，得到4~8mm的顆粒狀固體，內(nèi)含微孔的直徑為0.04~0.08mm。分離洗滌方法與實(shí)施例1相同，達(dá)到與實(shí)施例1相同的洗滌效果。共聚物干燥過(guò)程不結(jié)塊，干燥快，也不產(chǎn)生揚(yáng)塵和靜電。
[0056]實(shí)施例5
[0057]將實(shí)施例1中的甲醇換成甲醇與乙醇的混合溶液(體積比16:1)，采用與實(shí)施例1相同的方法，得到2~4mm的顆粒狀固體，內(nèi)含微孔的直徑為0.01~0.04mm。后處理方法及洗滌效果與實(shí)施例1相同。共聚物干燥過(guò)程不結(jié)塊，干燥快，也不產(chǎn)生揚(yáng)塵和靜電。
[0058]實(shí)施例6
[0059]將實(shí)施例1中的甲醇換成甲醇與丙醇的混合溶液(體積比18:1)，得到共聚物/甲醇/丙醇/水溶液，采用與實(shí)施例1相同的方法，得到2~8mm的顆粒狀固體，內(nèi)含微孔的直徑為0.01~0.06mm。后處理方法及洗滌效果與實(shí)施例1相同。共聚物干燥過(guò)程不結(jié)塊，干燥快，也不產(chǎn)生揚(yáng)塵和靜電。 [0060]實(shí)施例7
[0061]在65°C及攪拌(800轉(zhuǎn)/)下，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在甲醇介質(zhì)中醇解或皂化度為82%時(shí)，通入140° C水蒸氣，得到乙烯(37mol%)_乙烯醇(52mol%)_醋酸乙烯酯(llmol%)三元共聚物/甲醇/水等組成的共溶液1.7L，其中乙烯-乙烯醇共聚物/甲醇/水的質(zhì)量比為1:7.5:3.4。調(diào)節(jié)共溶液溫度至15° C，25min內(nèi)即可制備出內(nèi)含微孔道的顆粒狀乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物固體,平均粒徑3~9mm,微孔直徑為0.04~0.09mm,并在2min內(nèi)即可分離出清澈溶劑及副產(chǎn)物。第1次洗滌時(shí)加入與共聚物質(zhì)量比為0.05的醋酸，洗滌效果與實(shí)施例1相同。共聚物干燥過(guò)程不結(jié)塊，干燥快，也不產(chǎn)生揚(yáng)塵和靜電。
[0062]對(duì)比例
[0063]同實(shí)施例1，在氫氧化鈉催化下醇介質(zhì)中進(jìn)行乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化或醇解反應(yīng)完全后不加入水，得到乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量37mol%) /甲醇溶液。調(diào)節(jié)溶液溫度至20° C，需要5h才能制備出細(xì)小粉末狀固體，但因粉末過(guò)細(xì)，難以分離，每洗滌分離I次，需要花約3h，效率低，而且細(xì)小粉末狀固體在不鼓風(fēng)干燥過(guò)程中結(jié)成略帶黃色的硬塊，在鼓風(fēng)干燥過(guò)程中揚(yáng)塵。
【權(quán)利要求】
1.一種含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物顆粒的制備方法，所述的含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物為乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物，其特征在于，所述的方法包括如下步驟: (1)共聚物/溶劑/水溶液的制備: 將含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元的共聚物醇溶液與水或者水蒸氣充分混合，形成共聚物/溶劑/水溶液，其中 所述的含乙烯及乙烯醇單元共聚物醇溶液中共聚物的質(zhì)量濃度為4-60% ； 所述的脂肪族醇化合物中的醇選自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一種； 所述的共聚物與加入水或者水蒸氣的質(zhì)量比為1: (I~4.5) 所述的水或者水蒸氣的溫度為2-160°C ； 所述的共聚物/溶劑/水溶液的溫度為20~100°C ； (2)共聚物顆粒的制備: 將步驟(1)得到的共聚物/溶劑/水溶液在O~35°C范圍內(nèi)調(diào)溫?cái)嚢瑁瑪嚢杷俾蕿?00-1500轉(zhuǎn)/分，制備出帶有微孔道的共聚物顆粒，形成明晰的液固兩相，液相中不含共聚物； 或者，在調(diào)溫度攪拌過(guò)程中，還緩慢加入質(zhì)量比為共聚物的O~10的水，調(diào)節(jié)共聚物顆粒大小與分散。
2.如權(quán)利要求1的一種含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物顆粒的制備方法，其特征在于: 在所述的步驟(2)中 所述的調(diào)溫?cái)嚢璧臏囟确秶?~30°C ； 所述的攪拌速度是200~1200轉(zhuǎn)/分； 在調(diào)溫度攪拌過(guò)程中，加入水的質(zhì)量比為共聚物的O~5。
3.如權(quán)利要求2的一種含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物顆粒的制備方法，其特征在于: 在所述的步驟(2)中 所述的攪拌速度是300~1100轉(zhuǎn)/分； 在調(diào)溫度攪拌過(guò)程中，加入水的質(zhì)量比為共聚物的O~I。
4.如權(quán)利要求1~3之一的一種含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物顆粒的制備方法，其特征在于: 在所述的步驟(1)中: 所述的含乙烯及乙烯醇單元共聚物醇溶液中共聚物的質(zhì)量濃度為6~55% ； 所述的脂肪族醇化合物中的醇選自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一種； 所述的共聚物與加入水或者水蒸氣的質(zhì)量比為1:(1.4~4.3); 所述的水或者水蒸氣的溫度為5~150°C ； 所述的共聚物/溶劑/水溶液的溫度為35~95°C。
5.如權(quán)利要求4的一種含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物顆粒的制備方法，其特征在于: 在所述的步驟(1)中:所述的含乙烯及乙烯醇單元共聚物醇溶液中共聚物的質(zhì)量濃度為7~50% ； 所述的脂肪族醇化合物中的醇選自甲醇； 所述的共聚物與加入水或者水蒸氣的質(zhì)量比為1:(1.6~4.0); 所述的水或者水蒸氣的溫度為8~150°C ； 所述的共聚物/溶劑/水溶液的溫度為40~90°C。
6.如權(quán)利要求5的一種含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物顆粒的制備方法，其特征在于: 在所述的步驟(1)中: 所述的共聚物/溶劑/水溶液的混合采用下列兩種方式之一: 其一，水或者水蒸氣采用與含乙烯及乙烯醇單元共聚物/醇溶液在容器中混合； 其二，水或者水蒸氣采用在共聚物醇溶液流動(dòng)過(guò)程中通過(guò)靜態(tài)混合器或動(dòng)態(tài)混合器進(jìn)行混合。
7.如權(quán)利要求6的一種含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物顆粒的制備方法，其特征在于: 所述的制備含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物顆粒的方法還有步驟(3)共聚物顆粒中殘留催化劑的脫除: 用中和試劑對(duì)步驟(2)制得的共聚物顆粒中殘留催化劑通過(guò)中和反應(yīng)進(jìn)行脫除，所用的中和試劑為有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸或二氧化碳，上述酸或二氧化碳可直接使用，亦可配成水溶液使用； 所述的中和試劑或者在步驟(1)的含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元的共聚物與溶劑醇介質(zhì)溶解過(guò)程中加入；或者中和試劑與水混合后一并加入步驟(1)形成共聚物/溶劑/水的溶液中；或者在步驟(2)調(diào)溫度攪拌過(guò)程中與水預(yù)先混合后一并加入體系中；與中和試劑混合水的溫度為O~25°C。
【文檔編號(hào)】C08F210/02GK103980400SQ201310050940
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2013年2月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月8日
【發(fā)明者】吳一弦, 華煒, 張樹(shù), 張佩君, 薛曉賢, 李鐵慧, 段常青, 馮克 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué), 中國(guó)石油化工股份有限公司