專利名稱：一種表面改性玻璃纖維和制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于表面改性纖維及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種表面改性玻璃纖維和制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中，纖維與基體界面的粘結(jié)程度是決定其界面強(qiáng)度的重要標(biāo)志。因此，改善界面粘合性能是復(fù)合材料界面控制技術(shù)的關(guān)鍵因素之一。纖維與基體界面層的形成通常經(jīng)歷纖維與基體的接觸和潤(rùn)濕過(guò)程。由于纖維對(duì)基體分子中和各種基團(tuán)或?qū)w系中各種組份的吸附能力不同，在界面形成過(guò)程中，潤(rùn)濕或不潤(rùn)濕取決于纖維與基體或其它組分的吸引力大小。要產(chǎn)生潤(rùn)濕現(xiàn)象，纖維總是要吸附那些能降低其表面能的物質(zhì)，尤其是優(yōu)先吸附那些能較大地降低其表面能的物質(zhì)。對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行改性劑處理的目的一方面是改善纖維與樹脂之間的潤(rùn)濕，另一方面是提高界面的粘劑強(qiáng)度。玻璃纖維是纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的主要增強(qiáng)材料，它能與各種樹脂結(jié)合，形成多種具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料。但玻璃纖維是極性礦物質(zhì)，當(dāng)它和大部分非極性熱塑性樹脂復(fù)合時(shí)，由于界面粘結(jié)不好 ，復(fù)合材料的力學(xué)性能較差，迫切需要改善玻璃纖維的表面性能，使其能與熱塑性樹脂很好的粘合。為了改善玻璃纖維與樹脂之間的界面粘合，很多學(xué)者做了大量研究。常見的方法有:1、用小分子偶聯(lián)劑處理玻璃纖維；2、用大分子嵌段共聚物處理玻璃纖維；3、通過(guò)共聚物涂層改善玻璃纖維表面。目前，小分子偶聯(lián)劑處理玻璃纖維已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，大多采用浸潤(rùn)劑配方處理玻璃纖維。2001年，上海杰事杰新材料股份有限公司申請(qǐng)了玻璃纖維表面處理劑的專利(CN1386714)，該處理劑包括成膜劑、偶聯(lián)劑、乳化劑和溶劑，各組分的重量百分比為:成膜劑0.5% 1%，偶聯(lián)劑2.5% 3%，乳化劑0.2% 0.8%，溶劑95.2% 96.8%,其中成膜劑為低極性或非極性物質(zhì)，偶聯(lián)劑為硅烷類偶聯(lián)劑，乳化劑為烷基二苯醚類，溶劑由非極性溶劑、弱極性溶劑和水組成。2011年I月，黃淮學(xué)院申請(qǐng)了一種經(jīng)表面處理的玻璃纖維、制備方法及應(yīng)用的專利(CN102173602A)，該玻璃纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理和重金屬螯合劑處理制得，方法是將硅烷偶聯(lián)劑處理后的玻璃纖維用重金屬螯合劑處理，重金屬螯合劑與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鍵合，制得經(jīng)表面處理的玻璃纖維。易長(zhǎng)海等研究了玻璃纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570處理之后的表面能、形態(tài)及表面活化機(jī)理，其結(jié)果顯示處理過(guò)的玻璃纖維表面有活性官能團(tuán)產(chǎn)生，并且與玻璃纖維表面的結(jié)合屬化學(xué)結(jié)合。這些方法雖然改變了玻璃纖維的表面能，但都采用的是小分子物質(zhì)，由于熱塑性樹脂如PP > PS分子鏈上不含有活性基團(tuán)，不能與常規(guī)小分子偶聯(lián)劑處理后的玻璃纖維形成很好的結(jié)合，難以發(fā)揮玻璃纖維的增強(qiáng)效果。隨著原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)的發(fā)展，制備可控嵌段共聚物成為許多學(xué)者研究的重點(diǎn)，嵌段共聚物可具有設(shè)定的結(jié)構(gòu)能最佳的改善玻璃纖維表面，提高復(fù)合材料的界面性能。，周曉東(功能高分子學(xué)報(bào)，2004，17 (3):417 420)合成了苯乙烯與丁二烯及含C=C雙鍵硅烷的嵌段共聚偶聯(lián)劑，采用該嵌段共聚物對(duì)玻璃纖維進(jìn)行了表面處理，其改性效果優(yōu)于普通小分子偶聯(lián)劑，玻璃纖維與聚丙烯復(fù)合后，其界面剪切強(qiáng)度由2.97MPa增大到
3.7IMPaο高燕(華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，32 (10):1201 1205)采用ATRP技術(shù)，用苯乙烯(St)、甲基丙烯酸十四酯(TMA)與3 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)合成了三嵌段共聚物(PSTK)，用一定濃度的該嵌段共聚物的甲苯溶液浸泡玻璃纖維氈，然后再烘烤以形成牢固的化學(xué)鍵，然后再模壓成板材。結(jié)果發(fā)現(xiàn):PP/玻璃纖維的力學(xué)性能全面提高，其沖擊強(qiáng)度由5.49kJ/m2增大到18.49kJ/m2。高燕等認(rèn)為由于大分子偶聯(lián)劑中的硅氧烷能夠水解生成硅羥基，能與玻璃纖維表面的羥基反應(yīng)形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵或者氫鍵；另一方面，顯然大分子偶聯(lián)劑中的烷基鏈能更有效地與基體樹脂纏結(jié)，從而使力學(xué)性能改善較大。但是該嵌段共聚物的合成方法ATRP嚴(yán)格要求反應(yīng)環(huán)境無(wú)水無(wú)氧，因此該方法很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。采用共聚物涂層的方法處理玻璃纖維表面可以彌補(bǔ)以上兩類方法的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種表面改性玻璃纖維和制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明的表面改性玻璃纖維是采用涂層的方法處理玻璃纖維表面，使得玻璃纖維和基體之間界面結(jié)構(gòu)的控制和優(yōu)化，既增加兩相間的界面結(jié)合，也增加了界面在應(yīng)力作用下的形變能力，從而使復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量和韌性可以同時(shí)提高。本發(fā)明的表面改性玻璃纖維為玻璃纖維上先覆蓋一層偶聯(lián)劑KH550的薄膜，然后再涂覆一層共聚物薄膜，表面改性玻璃纖維的表面改性劑為共聚物，該共聚物的單體為甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯及馬來(lái)酸酐，結(jié)構(gòu)通式為:
CH3
…斗:1.—■ 44(1—丨丨丨[:..1 IJ 1 IjtI I J 丨<
0 O O O
Cl1
4^
CU..1
OI2
αι:
(該共聚物為無(wú)規(guī)共聚物n, m, k值不確定)
本發(fā)明的表面改性玻璃纖維先經(jīng)由偶聯(lián)劑KH550預(yù)處理，后經(jīng)由共聚物涂覆。本發(fā)明的表面改性玻璃纖維的預(yù)處理為:取1%乙醇水溶液和KH550，制備偶聯(lián)劑KH550溶液，1%乙醇水溶液與KH550用量的體積比為50:1-100:1，在混合均勻，加入玻璃纖維，玻璃纖維加入量為1%乙醇水溶液和KH550總重量的10-25%，取出玻璃纖維，即得預(yù)處理玻璃纖維；
本發(fā)明中提供的KH550即Y —氨丙基三乙氧基硅烷。表面改性劑共聚物單體為甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐，其摩爾比為甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐:1:1:1 3:2:2 ；
其配制方法為取玻璃纖維表面改性劑共聚物，配制為重量比為I 5%的四氫呋喃溶液，將預(yù)處理玻璃纖維浸入后，取出，晾干，即得本發(fā)明的表面改性玻璃纖維。本發(fā)明的表面改性玻璃纖維主要用于增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料，如聚乙烯和聚丙烯復(fù)合材料。隨著我國(guó)石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，聚乙烯和聚丙烯樹脂的生產(chǎn)和發(fā)展遠(yuǎn)比其他塑料快。由于聚烯烴樹脂的原料來(lái)源廣，相對(duì)密度小，價(jià)格低，防腐蝕性能和電性能好，并有一定機(jī)械強(qiáng)度，在工程上得到推廣應(yīng)用，聚丙烯和聚乙烯塑料經(jīng)改性玻璃纖維增強(qiáng)后，性能有很大提高，由通用塑料提高到工程塑料水平。特別是增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，由于它的綜合性能好，發(fā)展很快。本發(fā)明的表面改性玻璃纖維制備方法如下:
(1)共聚物的制備:以甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐為原料，甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐的摩爾比為:1:1:1 3:2:2，攪拌，并加入引發(fā)劑，引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈，引發(fā)劑的加入量為原料總重量0.6 1.5% ;溶劑為甲苯或苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)溫度為60 85°C，反應(yīng)時(shí)間為6 10小時(shí)，除溶劑并干燥，得到表面改性劑共聚物；
(2)玻璃纖維的預(yù)處理:取1%乙醇水溶液和KH550( Y 一氨丙基三乙氧基硅烷)，制備偶聯(lián)劑KH550溶液，1%乙醇水溶液與KH550用量的體積比為50:1-100:1，混合均勻，靜置10-20分鐘后，加入玻璃纖維，玻璃纖維加入量為1%乙醇水溶液和KH550總重量的10_25%，浸泡0.2-2h后，取出玻璃纖維，烘干，備用，得到預(yù)處理玻璃纖維；
(3)玻璃纖維的表面改性:取步驟(I)中制備的玻璃纖維表面改性劑共聚物，加入四氫呋喃，配制為重量比為I 5%的四氫呋喃溶液,加入步驟(2)中制備的預(yù)處理玻璃纖維,浸泡I 3h，取出玻璃纖維，晾干，得到表面改性玻璃纖維。本發(fā)明中提供的KH550即Y —氨丙基三乙氧基硅烷。本發(fā)明首先用含有官能團(tuán)的小分子硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面，使其與玻璃纖維形成化學(xué)鍵合，再將能與硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合的大分子共聚物涂覆于預(yù)處理的玻璃纖維表面，這樣既形成了化學(xué)鍵合，又引入了大分子烷基鏈，且共聚物可用普通自由基聚合制備，易于 實(shí)施。其優(yōu)點(diǎn)在于:采用大分子改性劑一方面是其有機(jī)鏈段較長(zhǎng)，能與基體的大分子鏈相互擴(kuò)散和纏結(jié)形成有效的界面結(jié)合，從而在兩相間引入柔性界面層，既增加兩相間的界面結(jié)合，也增加了界面在應(yīng)力作用下的形變能力，從而使復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量和韌性可以同時(shí)提高。另一方面，大分子改性劑是由共聚物組成，共聚物的不同組分在對(duì)界面的改善中可起到不同的作用，因此可以通過(guò)改變大分子改性劑的分子量和分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)節(jié)該改性劑的強(qiáng)度和模量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)玻璃纖維和基體之間界面結(jié)構(gòu)的控制和優(yōu)化。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例子進(jìn)一步解釋本發(fā)明的內(nèi)容，但并不用以限制本發(fā)明。實(shí)施例1
共聚物的制備:分別稱取12.7g甲基丙烯酸十二酯、5.2g苯乙烯、4.9g馬來(lái)酸酐，0.1368g過(guò)氧化苯甲酰，量取25mL甲苯，加入三頸燒瓶中，充分?jǐn)嚢瑁ǖ獨(dú)?，升溫?0°C，反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去甲苯，用石油醚沉淀，抽濾，將產(chǎn)物放入真空干燥箱中，干燥8小時(shí)即得共聚物；
玻璃纖維的預(yù)處理:取50mLl%乙醇水溶液，量取lmLKH550，在燒杯中混合均勻，靜置20分鐘后，加入6g玻璃纖維，浸泡0.2h后，取出玻璃纖維，在通風(fēng)櫥里晾干，70°C烘干備用；玻璃纖維的表面改性:取共聚物，加入四氫呋喃，配制為重量比為1%四氫呋喃溶液，加入預(yù)處理的玻璃纖維，浸泡1.5h，取出玻璃纖維，在通風(fēng)櫥里晾干，置于真空干燥箱中70°C干燥3h，所得玻璃纖維能與聚丙烯很好的復(fù)合。實(shí)施例2
共聚物的制備:分別稱取25.4g甲基丙烯酸十二酯、10.4g苯乙烯、4.9g馬來(lái)酸酐，0.3256g偶氮二異丁腈，量取35mL甲苯，加入三頸燒瓶中，充分?jǐn)嚢瑁ǖ獨(dú)?，升溫?0°C，反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去甲苯，用石油醚沉淀，抽濾，將產(chǎn)物放入真空干燥箱中，干燥8小時(shí)即得共聚物。玻璃纖維的預(yù)處理:量取100mLl%乙醇水溶液，量取lmLKH550，在燒杯中混合均勻，靜置12分鐘后，加入24g玻璃纖維，浸泡Ih后，取出玻璃纖維，在通風(fēng)櫥里晾干，80°C烘干備用
玻璃纖維的表面改性:取共聚物，加入四氫呋喃，配制為重量比為2%四氫呋喃溶液，力口入預(yù)處理的玻璃纖維，加入預(yù)處理的玻璃纖維，浸泡1.5h，取出玻璃纖維，在通風(fēng)櫥里晾干，置于真空干燥箱中80°C干燥3h，所得玻璃纖維能與聚乙烯很好的復(fù)合。實(shí)施例3
共聚物的制備:分別稱取38.1g甲基丙烯酸十二酯、10.4g苯乙烯、4.9g馬來(lái)酸酐，0.534g過(guò)氧化苯甲酰，量取45mL苯，加入三頸燒瓶中，充分?jǐn)嚢?，通氮?dú)?，升溫?0°C，反應(yīng)Sh0反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去苯，用石油醚沉淀，抽濾，將產(chǎn)物放入真空干燥箱中，干燥8小時(shí)即得共聚物。玻璃纖維的預(yù)處理:量取70mLl%乙醇水溶液，量取lmLKH550，在燒杯中混合均勻，靜置10分鐘后，加入IOg短切玻璃纖維，浸泡2h后，取出玻璃纖維，在通風(fēng)櫥里晾干，85°C烘干備用。`玻璃纖維的表面改性:取共聚物，加入四氫呋喃，配制為重量比為3%四氫呋喃溶液，加入預(yù)處理的玻璃纖維，浸泡2h，取出玻璃纖維，在通風(fēng)櫥里晾干，置于真空干燥箱中90°C干燥3h，所得玻璃纖維能與聚丙烯很好的復(fù)合。實(shí)施例4
共聚物的制備:分別稱取38.1g甲基丙烯酸十二酯、10.4g苯乙烯、9.8g馬來(lái)酸酐，
0.8745g偶氮二異丁腈，量取50mL苯，加入三頸燒瓶中，充分?jǐn)嚢?，通氮?dú)?，升溫?5°C，反應(yīng)9h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去苯，用石油醚沉淀，抽濾，將產(chǎn)物放入真空干燥箱中，干燥8小時(shí)即得共聚物。玻璃纖維的預(yù)處理:量取50mLl%乙醇水溶液，量取2.5mLKH550，在燒杯中混合均勻，靜置15分鐘后，加入12g短切玻璃纖維，浸泡1.5h后，取出玻璃纖維，在通風(fēng)櫥里晾干，90°C烘干備用。玻璃纖維的表面改性:取共聚物，加入四氫呋喃，配制為重量比為5%四氫呋喃溶液，加入預(yù)處理的玻璃纖維，浸泡1.5h，取出玻璃纖維，在通風(fēng)櫥里晾干，置于真空干燥箱中90°C干燥3h，所得玻璃纖維能與聚丙烯很好的復(fù)合。
權(quán)利要求
1.一種表面改性玻璃纖維，其特征在于:表面改性玻璃纖維為玻璃纖維上先覆蓋一層偶聯(lián)劑KH550的薄膜，然后再涂覆一層共聚物薄膜，涂覆的共聚物的單體為甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯及馬來(lái)酸酐。
2.如權(quán)利要求1所述的表面改性玻璃纖維，其特征在于:所述的共聚物單體的摩爾比為甲基丙烯酸十二酯:苯乙烯:馬來(lái)酸酐:1:1:1 3:2:2。
3.如權(quán)利要求1所述的表面改性玻璃纖維，其特征在于:所述的偶聯(lián)劑KH550薄膜為將KH550溶于1%乙醇水溶液中，1%乙醇水溶液KH550用量的體積比為50:1-100:1，將玻璃纖維浸入后晾干，成玻璃纖維上覆蓋一層偶聯(lián)劑KH550薄膜。
4.如權(quán)利要求1所述的表面改性玻璃纖維，其特征在于:所述的表面改性玻璃纖維中玻璃纖維的重量為偶聯(lián)劑KH550溶液總重量的10-25%。
5.一種權(quán)利要求1所述的表面改性玻璃纖維制備方法如下:I)共聚物的制備:以甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐為原料，甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐的摩爾比為:1:1:1 3:2:2，攪拌，并加入引發(fā)劑，引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?，引發(fā)劑的加入量為原料總重量0.6 1.5% ;溶劑為甲苯或苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)溫度為60 85°C，反應(yīng)時(shí)間為6 10小時(shí)，除溶劑并干燥，得到表面改性劑共聚物；2)玻璃纖維的預(yù)處理:取1%乙醇水溶液和KH550，KH550即為Y —氨丙基三乙氧基硅烷，制備偶聯(lián)劑KH550溶液，其中1%乙醇水溶液與KH550用量的體積比為50:1-100:1，混合均勻，靜置10-20分鐘后，加入玻璃纖維，玻璃纖維加入量為1%乙醇水溶液和KH550總重量的10-25%，浸泡0.2-2h后，取出玻璃纖維，烘干，備用，得到預(yù)處理玻璃纖維；3)玻璃纖維的表面改性:取步驟I中制備的玻璃纖維表面改性劑共聚物，加入四氫呋喃，配制為重量比 為I 5%的四氫呋喃溶液,加入步驟2中制備的預(yù)處理玻璃纖維,浸泡I 3h，取出玻璃纖維，晾干，得到表面改性玻璃纖維。
6.權(quán)利要求1所述的表面改性玻璃纖維在制備增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面改性玻璃纖維和制備方法及其應(yīng)用，屬于表面改性纖維及其制備領(lǐng)域。本發(fā)明采用共聚物溶液涂覆經(jīng)過(guò)預(yù)處理的玻璃纖維表面，該方法所用共聚物是由甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐組成的，且玻璃纖維經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑KH550預(yù)處理。本發(fā)明提供的表面改性玻璃纖維制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，易于工業(yè)化，通過(guò)此制備方法改性后的玻璃纖維分散性能良好、熱穩(wěn)定性好，能與熱塑性樹脂很好的粘合。
文檔編號(hào)C08K7/14GK103183844SQ20131007632
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月11日
發(fā)明者王景昌, 劉春明, 王文煥, 董旭 申請(qǐng)人:大連大學(xué)