單酚-單胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種有機(jī)高分子材料，本發(fā)明也涉及一種有機(jī)高分子材料的制備 方法。具體地說(shuō)是一種新型單酚-單胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并噁嗪是一類新型熱固性酚醛樹(shù)脂，它除了繼承傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的耐熱性和 阻燃性外，還具有固化時(shí)無(wú)需添加催化劑，沒(méi)有小分子釋放，其體積近似零收縮，低介電常 數(shù)和低吸濕性等諸多優(yōu)點(diǎn)。此外，苯并噁嗪具有靈活的分子設(shè)計(jì)性，可得到性能各異的功能 性高分子材料。這些優(yōu)異的性能使得苯并噁嗪在先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂、電子封裝、膠黏 劑、阻燃材料、耐燒蝕材料、絕緣材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。苯并噁嗪?jiǎn)误w是由酚類、胺類 和甲醛經(jīng)mannich反應(yīng)縮合而成，酚類胺類的種類繁多決定了其具有非常靈活的分子設(shè)計(jì) 性，目前大部分工作都是基于全酚和全胺型苯并噁嗪?jiǎn)误w。然而，全酚型和全胺型單體只能 由多元酚或者多元胺與單胺或單酚反應(yīng)，在一定程度上制約了苯并噁嗪?jiǎn)误w的可設(shè)計(jì)性， 使得此類苯并噁嗪樹(shù)脂的性能調(diào)控受到了一定的限制。
[0003] 喹喔啉是一種雜環(huán)化合物，它由一個(gè)苯環(huán)與一個(gè)吡嗪環(huán)稠合而成，其2、3、6位可 引入多種活性基團(tuán)，具有非常靈活的分子設(shè)計(jì)性，可用于合成聚苯基喹喔啉、喹喔啉基聚酰 亞胺、聚醚、聚酯等聚合物。此外，這種喹喔啉結(jié)構(gòu)具有較高的鍵能、龐大的摩爾體積以及較 弱的極性，賦予了以其制得的聚合物優(yōu)良的耐熱及熱氧化穩(wěn)定性、耐環(huán)境穩(wěn)定性、低介電常 數(shù)與介電損耗、在有機(jī)溶劑中良好的溶解性以及良好的力學(xué)加工性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良的阻燃性能、耐濕熱性能和力學(xué)性能的單 酚-單胺型喹喔啉基苯并噁嗪。本發(fā)明的目的還在于提供一種單酚-單胺型喹喔啉基苯并 噁嗪的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0006] 本發(fā)明的單酚_單胺型喹喔啉基苯并噁嗪具有如下結(jié)構(gòu)：
[0007]
[0008] 式中，&為H、CH3、0CH3、F、C1或Br中的一種，私為C2~C12的烷基、芳基、烯丙基 或呋喃亞甲基中的一種。
[0009] 本發(fā)明的單酚_單胺型喹喔啉基苯并噁嗪的制備方法為：
[0010] ⑴向容器中加入4-羥基苯偶酰、4-硝基鄰苯二胺和冰乙酸，4-羥基苯偶酰和 4-硝基鄰苯二胺的摩爾比為1:1~1. 2,混合物回流5~12h，然后冷卻至室溫，過(guò)濾，干燥， 所得粗產(chǎn)物用冰乙酸重結(jié)晶1~3次，得到2- (4-羥苯基）-3-苯基-6-硝基喹喔啉和2-苯 基-3- (4-羥苯基）-6-硝基喹喔啉混合物簡(jiǎn)寫為Ml;
[0011] (2)將質(zhì)量比為1:0. 03~0. 05的Ml與鈀碳加入乙醇中，之后逐滴加入質(zhì)量比濃 度為80%水合肼，其中水合肼與M2的摩爾比為1. 6~2:1，回流反應(yīng)8~12h，過(guò)濾，濾液 冷卻室溫，析出晶體，再經(jīng)過(guò)濾、真空干燥，得到2- (4-羥苯基）-3-苯基-6-氨基喹喔啉和 2-苯基-3- (4-羥苯基）-6-氨基喹喔啉混合物簡(jiǎn)寫為M2 ;
[0012] (3)分別將M2、取代或非取代水楊醛類化合物和乙醇加入反應(yīng)容器中，其中，M2與 水楊醛類化合物的摩爾比為1:1，加熱回流6~12h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入硼氫化 鈉，M2與硼氫化鈉的摩爾比為1:1. 5~2,然后繼續(xù)攪拌lh，加入二氯甲烷，用蒸餾水洗滌， 最后分尚出有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲燒，得到2-(4-輕苯基）-3-苯基-6-(2-羥基-取 代或非取代基芐胺基）喹喔啉和2-苯基-3- (4-羥苯基）-6- (2-羥基-取代或非取代基芐 胺基）喹喔啉混合物簡(jiǎn)寫為M3 ;
[0013] (4)向反應(yīng)器中加入M3、伯胺、多聚甲醛和氯仿，M3、伯胺和多聚甲醛的摩爾比為 1:1:3,回流反應(yīng)12~48h后結(jié)束，冷卻至室溫，經(jīng)堿洗、水洗后，分離出有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除 去溶劑，真空干燥，得到單酚-單胺型喹喔啉基苯并噁嗪混合物。
[0014] 本發(fā)明的單酚_單胺型喹喔啉基苯并噁嗪的制備方法還可以包括：
[0015] 1、所述的取代或非取代水楊醛為2-羥基苯甲醛、4-甲基-2-羥基苯甲醛、5-甲 基-2-羥基苯甲醛、4-甲氧基-2-羥基苯甲醛、5-甲氧基-2-羥基苯甲醛、5-氟-2-羥基苯 甲醛、4-氟-2-羥基苯甲醛、5-氯-2-羥基苯甲醛或5-溴-2-羥基苯甲醛中的一種。
[0016] 2、所述的伯胺為C2~C12脂肪胺、芳香胺、烯丙基胺或糠胺中的一種。
[0017] 本發(fā)明從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，利用喹喔啉中2、3、6位具有較高的活性，合成了 一種單酚-單氨基喹喔啉，由于喹喔啉特殊的分子結(jié)構(gòu)，這種單酚-單氨基喹喔啉是一種 具有不同空間構(gòu)型的互變異構(gòu)體，即含有兩種分子結(jié)構(gòu)：2-(4_羥苯基）-3_苯基-5-氨基 喹喔啉和2-苯基-3-(4-羥苯基）-5-氨基喹喔啉如圖2,以其為原料可合成出一類新型單 酚-單胺型喹喔啉基苯并噁嗪混合物。這種單體分子中同時(shí)存在酚型和胺型的噁嗪環(huán)結(jié) 構(gòu)，且兩種噁嗪環(huán)可同時(shí)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，固化后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)同類似的全酚或全胺型苯并 噁嗪相比更為復(fù)雜，因而聚合物的性能也會(huì)有很大的不同。
[0018] 本發(fā)明的單酸_單胺型喹喔啉基苯并嚼嗪結(jié)構(gòu)表征利用紅外光譜（Spotlight 100,美國(guó)PE公司）和核磁共振譜儀（AVANCE-500,瑞士Bruker)，紅外光譜測(cè)試采用溴化鉀 壓片法，樣品掃描4次，分辨率4cm\掃描范圍到4000~500cm\核磁共振氫譜是以四甲基 硅烷（TMS)作內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿（⑶Cl3)或氘代二甲基亞砜（DMS0)作溶劑。聚合物性能測(cè)試 采用差示掃描量熱儀（DSC，美國(guó)TA公司）和熱重分析儀（TGA，美國(guó)TA公司），氮?dú)夥諊?，?溫速率為10°C/min。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為單酚-單胺型喹喔啉基苯并噁嗪結(jié)構(gòu)。
[0020] 圖2為2- (4-羥苯基）-3-苯基-5-氨基喹喔啉和2-苯基-3- (4-羥苯基）-5-氨 基喹喔啉結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是，本發(fā)明實(shí)施例只 用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟 練人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] (1)向三口燒瓶中分別加入4-羥基苯偶酰（22.6g，0.lmol)、4-硝基鄰苯二胺 (16. 8g，0.llmol)和250mL冰乙酸，混合物回流反應(yīng)5h，然后冷卻至室溫后，過(guò)濾收集形成 的沉淀，烘干，所得粗產(chǎn)物用冰乙酸重結(jié)晶3次，得到2- (4-羥苯基）-3-苯基-6-硝基喹喔 啉和2-苯基-3- (4-羥苯基）-6-硝基喹喔啉混合物（Ml，25. 7g)，收率75. 3 % ;
[0024] (2)將Ml(17.2g，0.05mol)和鈀碳催化劑（0.7g)加入到500mL乙醇中，之后逐 滴加入80%水合肼（1. 13g)，在回流溫度下反應(yīng)12h，趁熱過(guò)濾，除去鈀碳催化劑，濾液冷 卻至室溫，析出晶體，過(guò)濾，再用蒸餾水水洗3~4次，最后經(jīng)真空干燥，得到2-(4_羥苯 基）-3-苯基-6-氨基喹喔啉和2-苯基-3-(4-羥苯基）-6-氨基喹喔啉混合物（M2,13. 8g)， 收率87. 2%;
[0025] (3)分別將M2(6. 26g，0. 02mol)、2_羥基苯甲醛（2. 44g，0. 02mol)和 150mL乙醇加 入到裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加熱回流8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入 硼氫化鈉（1. 3g，0. 034mol)，然后繼續(xù)攪拌lh，加入二氯甲燒，用蒸餾水多次洗滌，最后分 尚出有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲燒，得到2-(4-輕苯基）-3-苯基-6-(2-羥基-節(jié)胺基） 喹喔啉和2-苯基-3- (4-羥苯基）-6- (2-羥基-芐胺基）喹喔啉混合物（M3, 3. 50g)，收率 83. 5%〇
[0026](4)向反應(yīng)器中加入M3 (4. 19g，0?Olmol)、苯胺（0? 93g，0?Olmol)、多聚甲醛 (0. 90g，0. 03mol)以及50mL氯仿，回流反應(yīng)12h后結(jié)束，冷卻至室溫，經(jīng)堿洗、水洗后，分離 出有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去氯仿，真空干燥，得到苯胺-單酚-單胺型喹喔啉基苯并噁嗪?jiǎn)误w (4. 39g)，收率 80. 1 %。
[0027] 核磁共振氫譜測(cè)試結(jié)果（500M，CDC13,ppm) :8. 30 ~6. 61 (m，20H，Ar-H)，5. 59 (s， 2H，0-CH2-N)，4. 91 (s，2H，0-CH2-N)，4. 87 (s，2H，Ar-CH2-N)，3. 88 (s，2H，Ar-CH2-N);紅外光 譜測(cè)試結(jié)果（KBr，cm3 :1495 (1，2, 4-三取代苯環(huán)的特征峰），1322 (噁嗪環(huán)上CH2搖擺振 動(dòng)），1228和1069 (C-0-C不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)），1157 (C-N-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)），937和 949 (C-H鍵面外彎曲振動(dòng)，也是苯環(huán)上帶有噁嗪環(huán)的特征吸收峰），750 (苯環(huán)骨架振動(dòng)和苯 環(huán)鄰位二取代的特征峰），742和695 (苯環(huán)單取代特征峰），結(jié)合核磁共振氫譜和紅外光譜 證實(shí)所得產(chǎn)物為目標(biāo)單體。
[0028] 將所得的苯并噁嗪?jiǎn)误w放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，采用程序升溫法對(duì)單體進(jìn)行熱固 化，固化制度為：180°C/2h，200°C/2h，220°C/2h，240°C/2h，得到聚苯并噁嗪樹(shù)脂，經(jīng)DSC 和TGA測(cè)試，聚苯并噁嗪樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（簡(jiǎn)寫為Tg)為252°C，失重5%和10%所 對(duì)應(yīng)的熱分解溫度（簡(jiǎn)寫為T5和T1Q)分別為375和398°C，800°C下的殘?zhí)柯剩ê?jiǎn)寫為Yc) 為 55. 2%。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 除步驟（3)中原料2-羥基苯甲醛改為4-甲基-2-羥基苯甲醛（2. 7g，0. 02mol)，步 驟⑷中M3改為2- (4-羥苯基）-3-苯基-6- (2-羥基-5-甲基-芐胺基）喹喔啉和2-苯 基-3- (4-羥苯基）-6- (2-羥基-5-甲基-芐胺基）喹喔啉混合物（4. 3g，0.Olmol)，苯胺改 為正丁胺（〇.74g，0.01mol)外，其他條件同實(shí)施例1，最后得到含甲基的丁胺-單酚-單胺 型喹喔啉基苯并噁嗪?jiǎn)误w，收率80. 4%。
[0031] 核磁共振氫譜測(cè)試結(jié)果（500M，CDC13,ppm) :8. 34 ~6. 60 (m，14H，Ar-H)，5. 16 (s， 2H，0-CH2-N)，4. 93 (s，2H，0-CH2-N)，4. 33 (s，2H，Ar-CH2-N)，3. 91 (s，2H，Ar-CH2-N)，2. 76 (t， 2H，N-CH2-CH2)，1. 31 ~1. 56 (m，4H，CH2-CH2-CH2)，0? 91 (t，6H，-CH3);紅外光譜測(cè)試結(jié)果 (KBr，cm" ：1496,1323,1230,1073,1173,869,951，932。
[0032]固化和測(cè)試條件同實(shí)施例1，聚苯并噁嗪樹(shù)脂的Tg、T5、。和Y。值分別為234°C、 352°C、378°C和 46. 7%。
[0033] 實(shí)施例3