一種芳香羧酸吸附樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種芳香羧酸吸附樹脂的制備方法，包含如下步驟：A、以聚乙烯醇和氯化鈉的水溶液為分散相，以對氯甲基苯乙烯和苯乙烯為單體，以二乙烯基苯為交聯(lián)劑，在引發(fā)劑和致孔劑存在下通過懸浮聚合制得聚合產物；B、將步驟A得到的聚合產物分別用水、甲醇洗滌后，過濾，然后用溶劑索氏提取，再用乙醇洗滌，真空干燥，得氯甲基化聚苯乙烯；C、將步驟B得到的氯甲基化聚苯乙烯用溶劑充分溶脹，溶脹后除去溶劑，加入胺化試劑進行胺化，制得胺化產物，將胺化產物分別用去離子水、乙醇洗滌，真空干燥，即得。本發(fā)明消除了亞甲基的附加交聯(lián)及金屬催化劑的污染等問題，且所得吸附樹脂的全交換容量高、吸附率高達95%以上。
【專利說明】一種芳香羧酸吸附樹脂的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種芳香羧酸吸附樹脂的制備方法，屬于廢水吸附處理領域。

【背景技術】
[0002]樹脂是一種人工合成的多孔立體網(wǎng)狀結構的珠粒狀功能高分子材料，在氧、熱和化學試劑中具有良好的穩(wěn)定性，是一類具有優(yōu)良吸附和脫附性能的新型功能高分子材料。樹脂具有吸附選擇性獨特、脫附再生容易、可長期循環(huán)使用等特點，在處理中低濃度和難降解有機化工廢水領域具有獨特的優(yōu)勢。
[0003]作為一種人工合成的功能高分子材料，樹脂可以根據(jù)實際需要進行有針對性的分子設計、合成、改性，目前已經開發(fā)出許多擁有專一用途的特殊吸附樹脂品種。針對難降解的芳香羧酸類廢水，含有苯環(huán)的苯乙烯系樹脂吸附效果最好。目前苯乙烯系樹脂的合成方法主要有四條路線:①先聚合，后氯甲基化，再胺化；②先聚合，后酰胺甲基化，再胺化先聚合,后齒代,再胺化；@先聚合，后Mannich胺化；
[0004]上述四條合成路線中，氯甲基化法長期占據(jù)了聚苯乙烯型陰離子交換劑生產的主要位置，但由于該生產過程中使用致癌性反應原料氯甲醚或二氯甲醚，它被淘汰應是大勢所趨；酰胺甲基化試劑比較貴，反應條件也較為苛刻，對設備的要求高、能耗高，限制了酰胺甲基化法的推廣；由于有些鹵化試劑有毒性，有些太貴，而且鹵代過程往往難以控制，因此鹵代法目前不適宜于作為商業(yè)樹脂的生產方法；由于Mannich胺化前需對樹脂的芳香核需做活化處理，增加了制備的復雜性和難度，使樹脂的成本明顯提高，因此Mannich胺化法也不適于生產商業(yè)樹脂；
[0005]雖然目前生產苯乙烯系樹脂的方法很多，但是生產的苯乙烯系樹脂對芳香羧酸類有機物的吸附效果并不理想，故開發(fā)一種對芳香羧酸吸附容量大、穩(wěn)定性強的樹脂是亟待解決的問題。


【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種芳香羧酸吸附樹脂的制備方法，本發(fā)明克服了已有技術中聚苯乙烯的氯甲基化過程采用強致癌性的氯甲醚或二氯甲醚的原料的缺點，提供了一種用料安全、反應步驟簡單、可制得一系列不同胺基含量的芳香羧酸吸附樹脂。
[0007]為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是:
[0008]一種芳香羧酸吸附樹脂的制備方法，其特征在于:包含如下步驟:
[0009]A、以聚乙烯醇和氯化鈉的水溶液為分散相，以對氯甲基苯乙烯和苯乙烯為單體，以二乙烯基苯為交聯(lián)劑，在引發(fā)劑和致孔劑存在下通過懸浮聚合制得聚合產物；
[0010]B、將步驟A得到的聚合產物分別用水、甲醇洗滌后，過濾，然后用溶劑索氏提取，再用乙醇洗滌，真空干燥，得氯甲基化聚苯乙烯；
[0011]C、將步驟B得到的氯甲基化聚苯乙烯用溶劑充分溶脹，溶脹后除去溶劑，加入胺化試劑進行胺化，制得胺化產物，將胺化產物分別用去離子水、乙醇洗滌，真空干燥，即得。
[0012]上述制備方法在懸浮聚合過程中采用帶有氯甲基活性基團的單體氯甲基苯乙烯，省去了氯甲基化步驟，避免了使用有強致癌作用的氯甲醚或二氯甲醚，消除了亞甲基的附加交聯(lián)及金屬催化劑的污染等問題；而且樹脂功能基的分布比較均勻，同時樹脂還具有交換容量高，機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性好，再生效率高及抗有機污染性強等特點，對廢水中的芳香類物質具有良好的吸附效果。
[0013]為了提高聚合效率，步驟A所述的分散相中，聚乙烯醇和NaCl的質量濃度分別為
0.5?2%和2?4%，聚乙烯醇分子量為30000?50000。
[0014]為了提高所得樹脂對芳香類物質的吸附效果，步驟A所述的單體中，對氯甲基苯乙烯與苯乙烯的體積比為1:(0.5-3)。
[0015]為了進一步提高所得樹脂對芳香類物質的吸附效果，步驟A所述的單體與交聯(lián)劑的體積比為(2-6):1。
[0016]為了提高所得樹脂的交換容量，同時提高所得樹脂的機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，步驟A中，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，引發(fā)劑用量為油相質量的
0.5?2%，油相包括單體、交聯(lián)劑和致孔劑。
[0017]為了進一步提高所得樹脂對芳香類物質的吸附效果，步驟A所述的致孔劑為環(huán)己醇或甲苯，單體與致孔劑的體積比為(0.5-2):1。
[0018]為了提高聚合效率，同時保證所得產品的質量，步驟A中，由單體、交聯(lián)劑和致孔劑組成的油相與分散相的體積比為1:(4_10)。
[0019]為了保證所得產品的質量,步驟A中，懸浮聚合的溫度為60?85°C,時間為6?12h。
[0020]為了提高所得產品的純度，同時保證所得產品的質量，步驟B中，索氏提取所用的溶劑為二氯甲烷或丙酮；步驟C中，溶脹所用的溶劑為甲苯或氯仿。
[0021]為了保證所得產品的性能，步驟C所述的胺化試劑為三甲胺水溶液、二甲胺水溶液、一甲胺水溶液或六次甲基四胺水溶液，胺化試劑為質量濃度為20?50%的水溶液；胺化試劑與氯甲基化聚苯乙烯的質量比為(10?2):1 ;胺化反應溫度為15?45°C，反應時間為8 ?12h。
[0022]本發(fā)明未特別說明的技術均為現(xiàn)有技術。
[0023]本發(fā)明芳香羧酸吸附樹脂的制備方法由于在懸浮聚合過程中采用帶有氯甲基活性基團的單體氯甲基苯乙烯，省去了氯甲基化步驟，避免了使用有強致癌作用的氯甲醚或二氯甲醚，消除了亞甲基的附加交聯(lián)及金屬催化劑的污染等問題，且所得吸附樹脂的全交換容量高、吸附率高達95%以上。

【具體實施方式】
[0024]為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0025]實施例1
[0026]聚合單體氯甲基苯乙烯與苯乙烯的質量比為1:0.5，單體與交聯(lián)劑二乙烯基苯的比例為2:1，致孔劑甲苯與單體的體積比為1:0.5，混合均勻后作為油相備用；分散相為質量分數(shù)分別為2%的聚乙烯醇(分子量為30000)和4%的NaCl的水溶液，升溫至75°C，攪拌至固體完全溶解即為分散相；在帶有機械攪拌的三口燒瓶中，加入油相的體積與分散相的體積比為1:4，同時加入質量為油相質量0.5%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，60°C下反應12h。反應制得的樹脂先用水洗滌，再用甲醇洗滌，過濾，晾干，用二氯甲烷索氏提取，再用乙醇洗滌，真空干燥，即得氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)。
[0027]制備的CMPS用甲苯溶脹2h，將溶脹后的CMPS加入到三口燒瓶中，再加入2倍CMPS質量的40%的三甲胺水溶液，于15°C下胺化反應12h。產物用去離子水、乙醇分別洗滌，真空干燥，即得季胺型樹脂。
[0028]實驗測得上述步驟制得的季胺型樹脂樹脂的全交換容量為3.404mmol/g，在常溫下吸附對甲基苯甲酸濃度為400ppm的水樣，當樹脂與水的質量比為1:800時，吸附率為97%。
[0029]實施例2
[0030]懸浮聚合的步驟與實施例1相同，反應物料配比改為:氯甲基苯乙烯:苯乙烯質量比為1:0.5，單體與交聯(lián)劑二乙烯基苯體積比為4:1，致孔劑環(huán)己醇與單體的體積比為1:1，分散相為質量分數(shù)分別為1%的聚乙烯醇(分子量為40000)和2%的NaCl的水溶液，油相的總體積與分散相的體積比為1:5，引發(fā)劑偶氮二異丁腈為油相質量的1%。懸浮反應溫度85°C，反應時間6h，索氏提取溶劑為丙酮。
[0031]制備的CMPS用甲苯溶脹2h，將溶脹后的CMPS加入到三口燒瓶中，再加入10倍CMPS質量的30%的二甲胺水溶液，于45°C下胺化反應8h。產物用去離子水、乙醇分別洗滌，真空干燥，即得叔胺型樹脂。
[0032]實驗測得上述步驟制得的叔胺型樹脂樹脂的全交換容量為2.642mmol/g，在常溫下吸附初始對苯二甲酸濃度為10ppm的水樣，當樹脂與水的質量比為1:800時，吸附率為96%。
[0033]實施例3
[0034]懸浮聚合的步驟與實施例1相同，反應物料配比改為:氯甲基苯乙烯:苯乙烯質量比為1:2，單體與交聯(lián)劑二乙烯基苯體積比為4:1，致孔劑環(huán)己醇與單體的體積比為1:1，分散相為質量分數(shù)分別為1.5%的聚乙烯醇(分子量為35000)和3.5%的NaCl的水溶液，油相的總體積與分散相的體積比為1:7，引發(fā)劑過氧化苯甲酰為油相質量的2%。懸浮反應溫度70°C，反應時間10h，索氏提取溶劑為二氯甲烷。
[0035]胺化步驟與實施例2相同，胺化試劑改為20%的一甲胺水溶液，最后制得樹脂為仲胺型樹脂。
[0036]實驗測得上述步驟制得的仲胺型樹脂樹脂的全交換容量為2.378mmol/g，在常溫下吸附對羧基苯甲醛濃度為300ppm的水樣，當樹脂與水的質量比為1:800時，吸附率為96%。
[0037]實施例4
[0038]懸浮聚合的步驟與實施例1相同，反應物料配比改為:氯甲基苯乙烯:苯乙烯質量比為1:3，單體與交聯(lián)劑二乙烯基苯體積比為6:1，致孔劑環(huán)己醇與單體的體積比為1:2，分散相為質量分數(shù)分別為0.5%的聚乙烯醇(分子量為50000)和3%的NaCl的水溶液，油相的總體積與分散相的體積比為1:10，引發(fā)劑偶氮二異丁腈為油相質量的2%。懸浮反應溫度75°C，反應時間8h，索氏提取溶劑為二氯甲烷。
[0039]制備的CMPS用氯仿溶脹2h，將溶脹后的CMPS加入到三口燒瓶中，再加入4倍CMPS質量的50%的六次甲基四胺水溶液，于25°C下胺化反應10h。產物用去離子水、乙醇分別洗滌，真空干燥，即得伯胺型樹脂。
[0040]實驗測得上述步驟制得的伯胺型樹脂樹脂的全交換容量為1.897mmol/g，在常溫下吸附對甲基苯甲酸濃度為300ppm的水樣，當樹脂與水的質量比為1:800時，吸附率為95%。
【權利要求】
1.一種芳香羧酸吸附樹脂的制備方法，其特征在于:包含如下步驟: A、以聚乙烯醇和氯化鈉的水溶液為分散相，以對氯甲基苯乙烯和苯乙烯為單體，以二乙烯基苯為交聯(lián)劑，在引發(fā)劑和致孔劑存在下通過懸浮聚合制得聚合產物； B、將步驟A得到的聚合產物分別用水、甲醇洗滌后，過濾，然后用溶劑索氏提取，再用乙醇洗滌，真空干燥，得氯甲基化聚苯乙烯； C、將步驟B得到的氯甲基化聚苯乙烯用溶劑充分溶脹，溶脹后除去溶劑，加入胺化試劑進行胺化，制得胺化產物，將胺化產物分別用去離子水、乙醇洗滌，真空干燥，即得。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟A所述的分散相中，聚乙烯醇和NaCl的質量濃度分別為0.5?2%和2?4%，聚乙烯醇分子量為30000?50000。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟A所述的單體中，對氯甲基苯乙烯與苯乙烯的體積比為1:(0.5-3)。
4.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟A所述的單體與交聯(lián)劑的體積比為(2-6):1。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟A中，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，引發(fā)劑用量為油相質量的0.5?2%，油相包括單體、交聯(lián)劑和致孔劑。
6.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟A所述的致孔劑為環(huán)己醇或甲苯，單體與致孔劑的體積比為(0.5-2):1。
7.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟A中，由單體、交聯(lián)劑和致孔劑組成的油相與分散相的體積比為1:(4_10)。
8.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟A中，懸浮聚合的溫度為60?85°C，時間為6?12h。
9.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟B中，索氏提取所用的溶劑為二氯甲烷或丙酮；步驟C中，溶脹所用的溶劑為甲苯或氯仿。
10.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟C所述的胺化試劑為三甲胺水溶液、二甲胺水溶液、一甲胺水溶液或六次甲基四胺水溶液，胺化試劑為質量濃度為20?50%的水溶液；胺化試劑與氯甲基化聚苯乙烯的質量比為(10?2):1 ;胺化反應溫度為15?45°C，反應時間為8?12h。
【文檔編號】C08F212/08GK104448091SQ201310426522
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權日:2013年9月18日
【發(fā)明者】李維新, 萬輝, 沈品德, 王建平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司