聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒的模制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒的模制品。具有1×105至1×1010Ω的表面電阻率的靜電耗散模制品，通過各自具有聚烯烴基樹脂發(fā)泡芯層與包覆該聚烯烴基樹脂發(fā)泡芯層并由聚烯烴基樹脂（A）、為聚醚嵌段與聚烯烴嵌段的嵌段共聚物的聚合抗靜電劑（B）和導電炭黑（C）形成的聚烯烴基樹脂包覆層的多層聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒的模內(nèi)成型獲得，組分（A）至（C）以特定比例存在。
【專利說明】聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒的模制品
[0001]發(fā)明背景
本發(fā)明涉及聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒的模制品，更特別涉及具有靜電耗散性質(zhì)的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒的|吳制品。
[0002]聚烯烴基樹脂，如聚丙烯基樹脂和聚乙烯基樹脂，在機械強度與耐熱性方面取得了良好的平衡。通過主要由此類聚烯烴基樹脂組成的發(fā)泡珠粒的模內(nèi)成型(in-moldmolding)制得的模制品不僅具有聚烯烴基樹脂所固有的優(yōu)異性質(zhì)，并且還具有優(yōu)異的緩沖性能，并表現(xiàn)出由壓縮應變的良好恢復。此類模制品因此用于多種用途，包括用于電氣和電子元件的包裝材料和用于汽車的緩沖材料。
[0003]但是，由于聚烯烴基樹脂如聚丙烯基樹脂是具有高電阻的材料，主要由聚烯烴基樹脂組成的發(fā)泡珠粒的模制品是可帶電的。由此，已經(jīng)被賦予抗靜電性能或?qū)щ娦阅艿陌l(fā)泡珠粒模制品用作必須保持遠離靜電的電子元件之類的包裝材料。
[0004]此外，電子元件如集成電路與硬盤的性能方面的改進近年來已經(jīng)產(chǎn)生了對由靜電耗散性材料形成的包裝材料的需求，所述靜電耗散性材料具有IX IO5至IXIOki Ω的表面電阻率以防止電子元件被靜電破壞。但是，具有IX IO5至IXIOki Ω的表面電阻率的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品還不能通過常規(guī)的抗靜電的或賦予導電性的處理技術穩(wěn)定地制得。
[0005]例如，作為賦予聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品以抗靜電性能的方法，日本未審專利公開JP-A-H07-304895公開了通過使含表面活性劑樹脂粒子發(fā)泡所獲得的抗靜電發(fā)泡珠粒的模內(nèi)成型制造聚丙烯基樹脂發(fā)泡珠粒模制品的方法，JP-A-2009-173021公開了通過使包覆有含聚合抗靜電劑的 樹脂層的樹脂粒子發(fā)泡所獲得的發(fā)泡珠粒的模內(nèi)成型制造聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品的方法。
[0006]這些方法有效地制造具有高于I X 101° Ω的表面電阻率的發(fā)泡珠粒模制品。但是，由于抗靜電劑本身的電特性的限制，通過如上所述的使用適當量的抗靜電劑的方法難以實現(xiàn)不高于IXIOki Ω的表面電阻率。也就是說，為了實現(xiàn)低于IXIOki Ω的表面電阻率的目的而添加大量抗靜電劑時，所得發(fā)泡珠粒的發(fā)泡性和熔合能力顯著劣化。
[0007]作為賦予聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品以導電性的另一種方法，JP-A-H09-202837、JP-A-H10-251436 和 JP-A-2000-169619 公開了一種方法，其中向聚丙烯基樹脂發(fā)泡珠粒的基礎樹脂中添加導電性無機物質(zhì)，如導電炭黑或金屬粉末以便在該基礎樹脂中產(chǎn)生導電性無機物質(zhì)的導電網(wǎng)絡。此外，通過使包覆有含導電炭黑的樹脂層的聚丙烯基樹脂粒子發(fā)泡所獲得的導電性發(fā)泡珠粒的模內(nèi)成型制造發(fā)泡珠粒模制品的方法公開在JP-A-2006-232939中。這些方法能夠容易地制造具有低于I X IO5 Ω的表面電阻率的聚丙烯基樹脂發(fā)泡珠粒的導電性模制品。
[0008]發(fā)明概述
為了通過使用導電性無機物質(zhì)的方法獲得具有IX IO5至IXIOki Ω的表面電阻率的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品，可以想到減少導電性無機物質(zhì)的含量。但是，當導電性無機物質(zhì)的含量減少超過一定水平(滲濾閾值)時，發(fā)生所謂的滲濾現(xiàn)象，表面電阻率由此顯示出明顯的不連續(xù)變化。因此難以穩(wěn)定地實現(xiàn)I X IO5至I X IO10 Ω的表面電阻率。
[0009]特別地，當模制品中導電性無機物質(zhì)的含量接近滲濾閾值時，含有導電性無機物質(zhì)的常規(guī)聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品，如聚丙烯基樹脂發(fā)泡珠粒模制品的表面電阻率顯示出劇烈的不連續(xù)變化。一種可能的原因是需要至少兩個發(fā)泡步驟獲得發(fā)泡珠粒模制品，即樹脂粒子成為發(fā)泡珠粒的初級發(fā)泡和模內(nèi)成型過程中發(fā)泡珠粒的次級發(fā)泡。也就是說，模制品的表面電阻率極大地受其中所含導電炭黑粒子之間距離的影響并隨之改變。但是，在兩階段發(fā)泡法過程中難以控制聚烯烴基樹脂中導電炭黑粒子之間的距離。出于這個原因，人們認為以穩(wěn)定的方式實現(xiàn)IXlO5至IXIOki Ω的表面電阻率是困難的。特別地，當要制造具有高發(fā)泡倍率(expansion ratio)(低表觀密度)的發(fā)泡珠粒模制品時,極難實現(xiàn)所需表面電阻率。
[0010]涉及上述常規(guī)模制品的另一問題在于，導電性無機物質(zhì)的即使輕微的分散不均勻性也會導致發(fā)泡珠粒模制品的表面電阻率的顯著改變。由此，即使當發(fā)泡珠粒模制品總體上具有滿足所需性能要求的平均表面電阻率時，該模制品的某些部分可以具有在所需范圍之外的表面電阻率。
[0011]因此，本發(fā)明的目的在于提供具有高發(fā)泡倍率和良好的發(fā)泡珠粒之間的粘合強度的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品，其可以保持聚烯烴基樹脂固有的優(yōu)異性質(zhì)，并具有IX IO5至IXIOki Ω的表面電阻率，并因此表現(xiàn)出穩(wěn)定的靜電耗散性質(zhì)。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了通過各自具有聚烯烴基樹脂發(fā)泡芯層與包覆該聚烯烴基樹脂發(fā)泡芯層的聚烯烴基樹脂包覆層的多層聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒的模內(nèi)成型獲得的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品，
其中該聚烯烴基樹脂包覆層包含聚烯烴基樹脂(A)、聚合抗靜電劑(B)與導電炭黑(C)的混合物，聚合抗靜電劑(B)為聚醚嵌段與聚烯烴嵌段的嵌段共聚物，
其中聚烯烴基樹脂(A)對聚合抗靜電劑(B)的重量比(A:B)為99.5:0.5至55:45，并且導電炭黑(C)以每100份聚烯烴基樹脂(A)與聚合抗靜電劑(B)總重量的5至30重量份的量存在，和`
其中該聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品具有IX IO5至IXIOki Ω的表面電阻率。
[0013]在第二方面，本發(fā)明提供第一方面的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品，其中該聚烯烴基樹脂發(fā)泡芯層的聚烯烴基樹脂與該聚烯烴基樹脂包覆層的聚烯烴基樹脂均為聚丙烯基樹脂。在第三方面，本發(fā)明提供第一或第二方面的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品，其中導電炭黑(C)是科琴黑并以每100份聚烯烴基樹脂(A)與聚合抗靜電劑(B)總重量的5至15重量份的量存在。在第四方面，本發(fā)明提供第一至第三方面任一項的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品，其中聚烯烴基樹脂發(fā)泡芯層對聚烯烴基樹脂包覆層的重量比為99.5:0.5至65:35。在第五方面，本發(fā)明提供第一至第四方面任一項的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品，其中該聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品具有10至90 kg/m3的表觀密度。在第六方面，本發(fā)明提供第一至第五方面任一項的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品，其中該聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品具有50%壓縮應力Cs [kPa]和表觀密度Ad [kg/m3]，并且其中Cs/Ad的比為6或更聞。
[0014]本發(fā)明的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品由通過使各自具有用含有導電炭黑和聚合抗靜電劑的聚烯烴基樹脂外層包覆的聚烯烴基樹脂芯層的多層樹脂粒子發(fā)泡獲得的多層聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒形成。由此，該模制品具有IX IO5至IXIOki Ω的表面電阻率，并表現(xiàn)出穩(wěn)定的靜電耗散性質(zhì)。
[0015]此外，本發(fā)明的模制品的電阻幾乎不受其表觀密度影響。由此，與含有導電性無機物質(zhì)的常規(guī)模制品相比，本發(fā)明的模制品的表面電阻率較少受到模制條件或模具設計的影響。因此，本發(fā)明的模制品即使在以復雜形狀成型時也表現(xiàn)出穩(wěn)定的靜電耗散性質(zhì)。
[0016]附圖概述
以下參考附圖考慮時，本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點將由本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的具體描述變得顯而易見，其中圖1是顯示第一加熱過程中DSC曲線的實例的圖。
[0017]發(fā)明詳述 下面詳細描述本發(fā)明的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒的模制品(下文中有時簡單地稱為“發(fā)泡珠粒模制品”或“模制品”)。
[0018]該發(fā)泡珠粒模制品通過具有特定多層結(jié)構(gòu)的多層聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒的模內(nèi)成型制造，其中聚烯烴基樹脂發(fā)泡芯層(下文中有時簡單地稱為“發(fā)泡芯層”)用聚烯烴基樹脂包覆層(下文中有時簡單地稱為“包覆層”)包覆。
[0019]該多層聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒(下文中有時簡單地稱為“多層發(fā)泡珠?！被蚝喎Q為“發(fā)泡珠?！?通過使各自具有用聚烯烴基樹脂外層(下文中有時簡單地稱為“樹脂粒子外層”)包覆的聚烯烴基樹脂芯層(下文中有時簡單地稱為“樹脂粒子芯層”)的多層樹脂粒子發(fā)泡獲得，并具有其中發(fā)泡狀態(tài)下的發(fā)泡芯層被包覆層包覆的特定多層結(jié)構(gòu)。
[0020]該發(fā)泡珠粒的包覆層含有聚烯烴基樹脂(A)、聚合抗靜電劑(B)和導電炭黑(C)的混合物，其中聚烯烴基樹脂(A)對聚合抗靜電劑(B)的重量比(A:B)與包覆層中導電炭黑(C)的含量各自在特定范圍內(nèi)，使得通過該發(fā)泡珠粒的模內(nèi)成型獲得的發(fā)泡珠粒模制品具有IX IO5至IXIOki Ω的表面電阻率，并因此表現(xiàn)出穩(wěn)定的靜電耗散性質(zhì)。
[0021]因為該多層樹脂粒子發(fā)泡為如上所述的發(fā)泡珠粒，該樹脂粒子芯層轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)泡芯層，并且該樹脂粒子外層轉(zhuǎn)變?yōu)榘矊印Ｓ纱?，包覆層的基礎樹脂與樹脂粒子外層的基礎樹脂相同。同樣，發(fā)泡芯層的聚烯烴基樹脂與樹脂粒子芯層的聚烯烴基樹脂相同。
[0022]接下來描述本發(fā)明的發(fā)泡珠粒的包覆層。該包覆層可以為發(fā)泡或未發(fā)泡狀態(tài)，但是優(yōu)選為基本未發(fā)泡以獲得表現(xiàn)出穩(wěn)定的靜電耗散性質(zhì)與高機械強度的發(fā)泡珠粒模制品。本文中所用術語“基本未發(fā)泡”是指沒有形成氣室(cells)(包括其中當包覆層在后一階段熔融時在多層樹脂粒子發(fā)泡的早期階段中一旦形成的氣室就被摧毀的情況)，但是不排除存在不影響所得發(fā)泡珠粒模制品的機械強度的程度的微氣室。
[0023]各發(fā)泡珠粒的發(fā)泡芯層可以完全用包覆層包覆或可以部分暴露。例如，當發(fā)泡芯層具有圓柱體形狀時，僅用包覆層包覆該圓柱體的周面，而發(fā)泡芯層在該圓柱體的頂部和底部是暴露的。
[0024]該樹脂粒子外層含有聚烯烴基樹脂(A)、聚合抗靜電劑(B)和導電炭黑(C)的混合物。該聚烯烴基樹脂(A)的組成與合成方法沒有特別限制，只要該聚烯烴基樹脂(A)含有烯烴組分作為主要組分。該聚烯烴基樹脂(A)優(yōu)選含有50重量％或更高、更優(yōu)選70重量％或更高、再更優(yōu)選90重量％或更高的烯烴組分。該聚烯烴基樹脂的實例包括聚丙烯基樹脂、聚乙烯基樹脂、聚丁烯基樹脂及其混合物。
[0025]本文中所用術語“聚丙烯基樹脂”是指含有50重量％或更高的丙烯組分單元的樹月旨。該聚丙烯基樹脂的實例包括丙烯均聚物和丙烯與另一種可與之共聚合的烯烴的共聚物?？梢耘c丙烯共聚合的烯烴的實例包括乙烯和具有四個或更多個碳原子的α-烯烴，如1-丁烯。該共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，并且可以是二元共聚物或三元共聚物。這些聚丙烯基樹脂可以單獨使用，或兩種或多種結(jié)合使用。該共聚物的實例包括丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯無規(guī)共聚物及其兩種或多種的混合物。
[0026]本文中所用術語“聚乙烯基樹脂”是指含有50重量％或更高、優(yōu)選70重量％或更高、更優(yōu)選80重量％或更高、再更優(yōu)選90重量％或更高的乙烯組分單元的樹脂。優(yōu)選使用乙烯均聚物或乙烯與具有4至6個碳原子的α-烯烴的共聚物。聚乙烯基樹脂的實例包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物及其兩種或多種的混合物。
[0027]本發(fā)明中使用的聚合抗靜電劑(B )是聚醚嵌段與聚烯烴嵌段的嵌段共聚物。該聚合抗靜電劑(B)優(yōu)選是具有其中為親水性嵌段具有IO5至IO11 Ω -cm的體積電阻率的聚醚嵌段與聚烯烴嵌段交替連接的結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，并優(yōu)選具有2，000至60，000的數(shù)均分子量(Mn)。
[0028]該嵌段共聚物優(yōu)選具有其中聚烯烴嵌段與親水性樹脂嵌段通過選自酯鍵、酰胺鍵、醚鍵、氨基甲酸酯鍵與酰亞胺鍵的至少一種鍵交替連接的結(jié)構(gòu)。聚合抗靜電劑的具體實例包括可以以商品名 “PELESTAT 230”、“PELESTAT HC250”、“PELECTR0N PVH”、“PELECTRONPVL” 和 “PELECTRON HS” 獲自 Sanyo Chemical Industries, Ltd.的產(chǎn)品。
[0029]上面列舉的聚合抗靜電劑可以單獨使用，或兩種或多種結(jié)合使用。
[0030]本發(fā)明中使用的 導電炭黑(C)優(yōu)選具有150至700 ml/100 g、更優(yōu)選200至600ml/100 g、再更優(yōu)選300至600 ml/100 g的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量。導電炭黑(C)的實例包括乙炔黑、爐法炭黑和槽法炭黑。DBP吸油量根據(jù)ASTM D2414-79測得。這些導電炭黑可以單獨使用，或兩種或多種結(jié)合使用。其中，爐法炭黑是優(yōu)選的，因為其即使以少量添加時也提供高導電性。油爐法炭黑是更優(yōu)選的，科琴黑是再更優(yōu)選的，因為可以用小的量實現(xiàn)所需表面電阻率。
[0031]本發(fā)明的具有IXlO5至IXIOki Ω的表面電阻率的發(fā)泡珠粒模制品可以通過具有由含有特定比例的聚烯烴基樹脂(A)、聚合抗靜電劑(B)與導電炭黑(C)的混合物組成的包覆層的發(fā)泡珠粒的模內(nèi)成型獲得。當組分(B)和(C) 一起包含在聚烯烴基樹脂(A)的包覆層中時獲得IX IO5至IXIOki Ω的表面電阻率的事實是完全預料不到的，因為獨立使用組分(B )和(C )無法提供此類中間程度的表面電阻率。
[0032]盡管不希望被理論束縛，據(jù)推斷，形成具有IX IO5至IXIOki Ω的中間程度的表面電阻率的發(fā)泡珠粒模制品的機理可能與如下所述的特定導電性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形成有關。
[0033]通常，當導電炭黑分散在聚烯烴基樹脂如聚丙烯基樹脂中時，由于形成其中相鄰炭黑粒子相對于彼此近似地位于給定距離內(nèi)的導電性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生導電性。在泡沫材料如發(fā)泡珠粒的情況下，成分樹脂已經(jīng)在發(fā)泡過程中伸展。當含有導電炭黑的樹脂發(fā)泡時，導電炭黑粒子之間的距離相對于發(fā)泡前增加。但是，當添加足夠量的導電炭黑時，大量導電炭黑粒子彼此足夠接近地存在以保持該導電性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。結(jié)果，所得發(fā)泡珠粒模制品表現(xiàn)出足夠高的導電性以提供低于1XlO4 Ω的表面電阻率。
[0034]但是，當以在所得發(fā)泡珠粒模制品中實現(xiàn)中等程度的表面電阻率并獲得靜電耗散性質(zhì)為目標而減少導電炭黑含量時，導電炭黑粒子之間的距離增加。因此，存在于給定距離內(nèi)的炭黑粒子的數(shù)量太小以至于不能形成導電性網(wǎng)絡。出于此原因，添加減少量的導電炭黑導致所謂滲濾現(xiàn)象，其中表面電阻率顯著增加。
[0035]另一方面，該聚合抗靜電劑(B)本身具有提供大約1X 1O6至1XlO11 Ω的表面電阻率的程度的導電性。由此，當與熱塑性樹脂混合并捏合時，該聚合抗靜電劑(B)分散并取向以便在該熱塑性樹脂中形成導電網(wǎng)絡。此外，由于該聚合抗靜電劑(B)在發(fā)泡過程中隨著氣室生長進一步取向，可以獲得具有大約1X 101°至1X 1O14 Ω的表面電阻率的發(fā)泡珠粒模制品。但是，即使當為了實現(xiàn)較低的表面電阻率的目的而添加大量聚合抗靜電劑(B)時，也難以實現(xiàn)低于1X1O10 Ω的表面電阻率。相反，添加大量聚合抗靜電劑會顯著地削弱所得發(fā)泡珠粒的模壓性能與熔合。
[0036]構(gòu)成本發(fā)明的發(fā)泡珠粒模制品的發(fā)泡珠粒是通過使各自具有樹脂粒子芯層與樹脂粒子外層的多層樹脂粒子發(fā)泡而獲得的。據(jù)信，在包覆層中形成其中聚合抗靜電劑(B)的分散相分散在聚烯烴基樹脂(A)的連續(xù)相中的海島型結(jié)構(gòu)，并且該導電炭黑不均勻地分布到分散相中。
[0037]形成海島型結(jié)構(gòu)被認為在獲得所需靜電耗散性質(zhì)方面起重要作用。也就是說，在該發(fā)泡珠粒的包覆層中，導電炭黑包含在分散于聚烯烴基樹脂(A)的連續(xù)相中的聚合抗靜電劑(B)的分散相中。分散相中的導電炭黑(C)形成了導電性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。由于導電炭黑粒子通過聚合抗靜電劑(B)連接，限制了該導電炭黑粒子的移動。因此，即使在發(fā)泡過程中包覆層伸展時導電炭黑粒子之間的距離也不會顯著提高。由此，由分散相中的導電炭黑(C)形成的導電性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)保持原樣。結(jié)果，分散相具有使得表現(xiàn)出一定程度導電性的低體積電阻率。
[0038]此外，在其分子鏈中含有聚烯烴嵌段的本發(fā)明的聚合抗靜電劑(B)具有與聚烯烴基樹脂如聚丙烯基樹脂的適度親合力，但是并不與之完全相容。由此，并不認為聚合抗靜電劑 (B)過度微細地分散在該聚烯烴基樹脂(A)的連續(xù)相中。此外，聚合抗靜電劑(B)的分散相被認為在發(fā)泡過程中隨著聚烯烴基樹脂(A)的連續(xù)相的變形而適度地(不過度)變形。出于此原因，該分散相(其本身表現(xiàn)出一定程度的導電性)可以保持分散相之間的距離，該距離是確保所需靜電耗散性質(zhì)所必須的。
[0039]通過各自具有包覆層的發(fā)泡珠粒的模內(nèi)成型——所述包覆層具有聚烯烴基樹脂(A)的連續(xù)相和含有炭黑(C)的導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的聚合抗靜電劑(B)的分散相，可以獲得具有良好的發(fā)泡珠粒間的粘合強度并具有1X 1O5至1X1O10 Ω的表面電阻率且因此表現(xiàn)出靜電耗散性質(zhì)的發(fā)泡珠粒模制品。此外，海島型結(jié)構(gòu)僅在包覆層中生成的事實是為何該發(fā)泡珠粒模制品表現(xiàn)出獨立于發(fā)泡芯層的表觀密度(發(fā)泡倍率)的穩(wěn)定的靜電耗散性質(zhì)(換句話說，即使在發(fā)泡倍率改變時也如此)的另一原因。
[0040]在本發(fā)明中，聚烯烴基樹脂(A)對聚合抗靜電劑(B)的重量比(A:B)為99.5:0.5至55:45。當聚合抗靜電劑(B)的含量過低時，可能由于在該聚合抗靜電劑(B)的分散相外部存在顯著量的導電炭黑，或聚合抗靜電劑(B)的分散相之間的距離變得過大，不能穩(wěn)定地實現(xiàn)所需的表面電阻率。另一方面，當聚合抗靜電劑(B)的含量太大時可能由于聚合抗靜電劑(B)不太可能形成分散相或分散相之間的距離變得過小，不能穩(wěn)定地實現(xiàn)所需表面電阻率。從這個角度來看，聚丙烯基樹脂(A)對聚合抗靜電劑(B)按重量計的混合比優(yōu)選為優(yōu)選為99.5:0.5至60:40，更優(yōu)選99.5:0.5至65:35，再更優(yōu)選99:1至70:30，尤其優(yōu)選99:1至 75:25。
[0041]導電炭黑(C)的使用量為每100份聚烯烴基樹脂(A)與聚合抗靜電劑(B)總重量的5至30重量份。當導電炭黑(C)的含量在此范圍之外時，不能穩(wěn)定地實現(xiàn)所需的表面電阻率。為了更穩(wěn)定地實現(xiàn)IXlO5至IXIOki Ω的中等程度表面電阻率，科琴黑優(yōu)選用作該導電炭黑(C)，因為如上所述使用少量科琴黑可以實現(xiàn)所需的表面電阻率。導電炭黑(C)的使用量優(yōu)選為每100份聚烯烴基樹脂(A)與聚合抗靜電劑(B)總重量的5至15重量份，更優(yōu)選6至14重量份，再更優(yōu)選7至13重量份，尤其優(yōu)選8至12重量份。當導電炭黑(C)為乙炔黑時，其量優(yōu)選為每100份聚丙烯基樹脂(A)與聚合抗靜電劑(B)總重量的23至27重量份，更優(yōu)選24至26重量份。
[0042]該導電炭黑(C)通常具有0.01至100微米的平均粒度。出于容易實現(xiàn)I X IO5至IXlO10 Ω的表面電阻率的原因，該平均粒度優(yōu)選為10至80 nm，更優(yōu)選15至60 nm。
[0043]使用電子顯微鏡測量該導電炭黑(C)的平均粒度。具體而言，拍攝導電炭黑(C)的電子顯微鏡照片，在視野中含有數(shù)百個粒子，并測量隨機選擇的1，000個粒子的在特定方向上的直徑(生坯直徑)。隨后，由獲得的值創(chuàng)建數(shù)基(number-based)累積分布曲線，該數(shù)基分布中50%累積直徑用作平均粒度。
[0044]該聚烯烴基樹脂(A)優(yōu)選具有0.1至30 g/10 min,更優(yōu)選2至20 g/10 min,再更優(yōu)選3至15 g/10 min的熔體流動速率(MFR)。聚烯烴基樹脂(A)的MFR根據(jù)JIS K7210:1999的測試條件M (230°C的溫度，2.16千克的載荷)測量。
[0045]該發(fā)泡珠粒的包覆層可以含有除聚烯烴基樹脂(A)與聚合抗靜電劑(B)之外的附加的熱塑性樹脂或熱塑性彈性體至不削弱預期目的的程度。此類附加的熱塑性樹脂的實例包括聚苯乙烯基樹脂，如聚苯乙烯、耐沖擊性聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯酸基樹脂，如聚甲基丙烯酸甲酯，和聚酯基樹脂，如聚乳酸和聚對苯二甲酸乙二醇酯。熱塑性彈性體的實例包括烯烴基彈性體，如乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物，以及苯乙烯基彈性體，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物。
[0046]此外，該包覆層可以進一步含有添加劑，如催化劑中和劑、潤滑劑和晶體成核劑。但是，添加劑優(yōu)選以使得本發(fā)明的目的不被削弱的量和以盡可能少的量加入。添加劑的使用量優(yōu)選為基于100份包覆層的聚烯烴基樹脂(A)與聚合抗靜電劑(B)的總重量計的15重量份或更少，更優(yōu)選10重量份或更少，再更優(yōu)選5重量份或更少，尤其優(yōu)選I重量份或更少，不過該量取決于添加劑的類型與使用目的。
[0047]用于發(fā)泡珠粒包覆層的聚烯烴基樹脂優(yōu)選具有低于發(fā)泡芯層的聚烯烴基樹脂的熔點。在這種情況下，當在模內(nèi)成型過程中將發(fā)泡珠粒加熱至充分高的溫度以導致發(fā)泡芯層的次級發(fā)泡時，該包覆層比發(fā)泡芯層更早軟化，有助于該發(fā)泡珠粒熔合在一起。此外，由于發(fā)泡芯層中的氣室結(jié)構(gòu)變得不太可能在模內(nèi)成型過程中被破壞，可以獲得具有優(yōu)異的機械性質(zhì)并且不會在成型后發(fā)生顯著收縮的發(fā)泡珠粒模制品。
[0048]此外，當該包覆層(其由該樹脂粒子外層形成)的聚烯烴基樹脂的熔點低于發(fā)泡芯層(其由該樹脂粒子芯層形成)的聚烯烴基樹脂的熔點時，獲得處于非發(fā)泡狀態(tài)的包覆層。為何獲得的包覆層不處于發(fā)泡的狀態(tài)的一個可能的原因在于，在該多層樹脂粒子發(fā)泡的條件下，該樹脂粒子外層的發(fā)泡性和/或粘彈性不在合適范圍內(nèi)，以致外層未能發(fā)泡或保持發(fā)泡狀態(tài)。此外，包覆層的較低熔點被認為促進了發(fā)泡過程中包覆層的平滑伸展，使得其靜電耗散性質(zhì)可以以穩(wěn)定方式顯示。
[0049]由此觀點看來，優(yōu)選的是該包覆層的聚烯烴基樹脂具有比該發(fā)泡芯層的聚烯烴基樹脂的熔點低O至80°C，更優(yōu)選低I至80°C，更優(yōu)選低5至60°C，再更優(yōu)選低10至50°C，尤其優(yōu)選低15至45°C的熔點。
[0050]接下來描述本發(fā)明的發(fā)泡珠粒的發(fā)泡芯層。該發(fā)泡芯層由主要由聚烯烴基樹脂組成的基礎樹脂形成。作為該聚烯烴基樹脂，可以使用與包覆層相同的聚烯烴基樹脂。在該聚烯烴基樹脂中，優(yōu)選使用聚丙烯基樹脂，因為聚丙烯基樹脂在發(fā)泡成型性與機械性質(zhì)方面取得了良好的平衡。在聚丙烯基樹脂中，聚丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、聚丙烯-丁烯無規(guī)共聚物、聚丙烯-乙烯-丁烯無規(guī)共聚物是優(yōu)選的，并且聚丙烯-乙烯無規(guī)共聚物是尤其優(yōu)選的。 [0051]該發(fā)泡芯層的基礎樹脂除聚丙烯基樹脂之外可以含有熱塑性樹脂或熱塑性彈性體至不削弱本發(fā)明的預期目的的程度。熱塑性樹脂的實例包括聚烯烴基樹脂，如聚乙烯，聚苯乙烯基樹脂，如聚苯乙烯、耐沖擊性聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯酸基樹脂，如聚甲基丙烯酸甲酯，和聚酯基樹脂，如聚乳酸和聚對苯二甲酸乙二醇酯。熱塑性彈性體的實例包括烯烴基彈性體，如乙烯-己烯共聚合彈性體、乙烯-辛烯共聚合彈性體和乙烯-丙烯-二烯共聚合彈性體，以及苯乙烯基彈性體，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合彈性體、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚合彈性體及其氫化產(chǎn)物。
[0052]此外，該發(fā)泡芯層可以按需含有添加劑，如著色劑、潤滑劑、催化劑中和劑和抗氧化劑至不削弱本發(fā)明的目的的程度。該添加劑的含量優(yōu)選為基于100重量份發(fā)泡芯層的基礎樹脂計的15重量份或更少，更優(yōu)選10重量份或更少，再更優(yōu)選5重量份或更少，尤其優(yōu)選I重量份或更少，不過該量取決于添加劑的類型。
[0053]由于用于制造本發(fā)明的發(fā)泡珠粒模制品的發(fā)泡珠粒具有特定包覆層，所得發(fā)泡珠粒模制品表現(xiàn)出靜電耗散性質(zhì)，即使該發(fā)泡芯層不含有導電性材料，如導電炭黑。特別地，當該發(fā)泡芯層不含有導電性材料時，該發(fā)泡珠粒具有優(yōu)異的發(fā)泡成型性，并因此將具有高封閉氣室含量。結(jié)果，可以以高生產(chǎn)率制造具有此類高尺寸穩(wěn)定性以至于在模內(nèi)成型后幾乎不發(fā)生收縮的發(fā)泡珠粒模制品。此外，該發(fā)泡珠粒中的內(nèi)部壓力可以容易地提高，可以容易地獲得具有低表觀密度(高發(fā)泡倍率)的發(fā)泡珠粒模制品。
[0054]發(fā)泡芯層對包覆層的重量比優(yōu)選為99.5:0.5至65:35，更優(yōu)選99:1至70:30，再更優(yōu)選97:3至75:25，尤其優(yōu)選97:3至80:20。當包覆層的重量比例落入上述范圍時，可以在該發(fā)泡珠粒的表觀密度的整個所需范圍內(nèi)穩(wěn)定地實現(xiàn)IX IO5至IXIOki Ω的表面電阻率，并可以因此穩(wěn)定地實現(xiàn)穩(wěn)定的靜電耗散性質(zhì)。結(jié)果，由此獲得的發(fā)泡珠粒模制品表現(xiàn)出穩(wěn)定的靜電耗散性質(zhì)與優(yōu)異的機械強度?？梢酝ㄟ^例如在如下所述制造多層樹脂粒子時調(diào)節(jié)樹脂粒子芯層成分的進料量對樹脂粒子外層成分的進料量的比例來調(diào)節(jié)發(fā)泡芯層對包覆層的重量比。
[0055]該包覆層優(yōu)選具有0.2微米或更大，更優(yōu)選I微米或更大，再更優(yōu)選3微米或更大，尤其優(yōu)選5微米或更大的平均厚度以實現(xiàn)更為穩(wěn)定的靜電耗散性質(zhì)。當包覆層更厚時，靜電耗散性質(zhì)的穩(wěn)定性不提高。出于此原因，包覆層平均厚度的上限優(yōu)選為200微米，更優(yōu)選100微米,再更優(yōu)選50微米。
[0056]在本發(fā)明中，基于以下因素計算發(fā)泡珠粒的包覆層的平均厚度:發(fā)泡珠粒的重量、表觀密度和L (長度)/D (直徑)比，發(fā)泡前該多層樹脂粒子的樹脂粒子芯層中樹脂的重量比例，包覆層的密度等等，因為發(fā)泡芯層與包覆層之間的邊界是不清晰的，并且因為包覆層的厚度當其很小時難以測量。為了簡化計算，基于多層樹脂粒子發(fā)泡為具有類似形狀的發(fā)泡珠粒的假設計算該發(fā)泡珠粒的包覆層的平均厚度。
[0057]具體而言，當由圓柱形多層樹脂粒子獲得發(fā)泡珠粒時，該發(fā)泡珠粒的包覆層的平均厚度(Tt)可以使用下列等式(I)至(3 )計算。
【權利要求】
1.聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品，其通過各自具有聚烯烴基樹脂發(fā)泡芯層與包覆該聚烯烴基樹脂發(fā)泡芯層的聚烯烴基樹脂包覆層的多層聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒的模內(nèi)成型獲得， 其中該聚烯烴基樹脂包覆層包含聚烯烴基樹脂(A)、聚合抗靜電劑(B)與導電炭黑(C)的混合物，所述聚合抗靜電劑(B)為聚醚嵌段與聚烯烴嵌段的嵌段共聚物， 其中聚烯烴基樹脂(A)對聚合抗靜電劑(B)的重量比(A:B)為99.5:0.5至55:45，并且導電炭黑(C)以每100份聚烯烴基樹脂(A)與聚合抗靜電劑(B)總重量的5至30重量份的量存在，和 其中該聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品具有IX IO5至IXIOki Ω的表面電阻率。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品，其中該聚烯烴基樹脂發(fā)泡芯層的聚烯烴基樹脂與該聚烯烴基樹脂包覆層的聚烯烴基樹脂均為聚丙烯基樹脂。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品，其中導電炭黑(C)是科琴黑并以每100份聚烯烴基樹脂(A)與聚合抗靜電劑(B)總重量的5至15重量份的量存在。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品，其中聚烯烴基樹脂發(fā)泡芯層對聚烯烴基樹脂包覆層的重量比為99.5:0.5至65:35。
5.根據(jù)權利要求1或2 所述的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品，其中該聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品具有10至90 kg/m3的表觀密度。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品，其中該聚烯烴基樹脂發(fā)泡珠粒模制品具有50%壓縮應力Cs [kPa]和表觀密度Ad [kg/m3]，并且其中Cs/Ad的比為6或更高。
【文檔編號】C08L23/00GK103724653SQ201310469496
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年10月10日 優(yōu)先權日:2012年10月10日
【發(fā)明者】千葉琢也, 及川政春, 筱原充 申請人:株式會社Jsp