一種用于制備熱塑性酚醛樹脂的木質(zhì)素液化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于制備熱塑性酚醛樹脂的木質(zhì)素液化方法，液化方法如下：將苯酚、雜多酸催化劑和酶解木質(zhì)素混合，加熱到90℃-160℃，液化1-3h后，得到液化產(chǎn)物。本發(fā)明提供一種高效利用資源豐富的酶解木質(zhì)素制備可以替代苯酚的酚類化合物的方法，且采用對環(huán)境無污染的綠色催化劑雜多酸為催化劑。采用本發(fā)明得到的酶解木質(zhì)素液化產(chǎn)物可用于制備木質(zhì)素基熱塑性酚醛樹脂。
【專利說明】一種用于制備熱塑性酚醛樹脂的木質(zhì)素液化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備熱塑性酚醛樹脂的木質(zhì)素的液化方法，尤其涉及一種新型酸催化劑用于木質(zhì)素液化改性的方法。
【背景技術(shù)】[0002]木質(zhì)素(Iignin)是自然界唯一能夠提供可再生芳基化合物的非石油資源，是植物界中僅次于纖維素的第二豐富的天然高分子。木質(zhì)素分子具有眾多不同種類的活性基團，兼具可再生、可降解、無毒等優(yōu)點。酶解木質(zhì)素(Enzymatic Hydrolysis Lignin,簡稱EHL)是由植物秸桿發(fā)酵制備燃料乙醇的殘渣中提取的新型木質(zhì)素。目前，大部分的酶解木質(zhì)素用于焚燒，不僅其成分沒有得到有效利用，而且污染環(huán)境，我國現(xiàn)在年產(chǎn)玉米秸桿6、7億噸，每I噸玉米秸桿發(fā)酵制備燃料乙醇的殘渣可以得到300千克左右的木質(zhì)素，因此高效利用酶解木質(zhì)素不僅可以做的資源合理利用，又能替代石油化工產(chǎn)品，保護環(huán)境。本發(fā)明中所用的木質(zhì)素來源于玉米芯、玉米秸桿等農(nóng)業(yè)廢棄物生產(chǎn)燃料乙醇或丁醇的殘渣。
[0003]酚醛樹脂由酚類化合物和醛類化合物在催化劑作用下縮聚而成的。酚醛樹脂由于價格低廉、耐熱、耐燒蝕、阻燃、燃燒發(fā)煙少等廣泛應用于膠黏劑、涂料、模塑料、層壓塑料、泡沫塑料以及離子交換樹脂等。酚醛樹脂的生產(chǎn)和使用會消耗大量石油化工產(chǎn)品，并且給環(huán)境帶來一定程度的污染，影響整個生態(tài)系統(tǒng)。用于生產(chǎn)酚醛樹脂主要石油化工產(chǎn)品的苯酚、甲醛的價格不斷提高，造成我國酚醛樹脂相關(guān)行業(yè)利潤急劇下降，嚴重影響酚醛樹脂行業(yè)的發(fā)展。
[0004]程賢甦、鄭志鋒等采用濃硫酸、鹽酸等強酸作催化劑，苯酚作液化劑液化木質(zhì)素，不僅對環(huán)境造成污染，而且對設備腐蝕嚴重，采用草酸等有機弱酸作為催化劑的催化效果欠佳。因此研究開發(fā)新型催化劑對于高效利用天然生物質(zhì)資源具有尤為重要的意義。本發(fā)明所用催化劑雜多酸是一種綠色環(huán)保的催化劑，不僅催化效果比弱酸理想，而且解決了濃硫酸等對設備的高腐蝕性以及對環(huán)境的污染問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種綠色環(huán)保、綜合性能好、得率較高的用于制備酚醛樹脂的木質(zhì)素液化方法，制備方法簡單，有效地利用了生物質(zhì)燃料乙醇或丁醇制備過程產(chǎn)生的殘渣，并采用綠色環(huán)保的雜多酸替代腐蝕性的酸作為催化劑，用本發(fā)明中的木質(zhì)素液化產(chǎn)物制備的熱塑性酚醛樹脂綠色環(huán)保、成本低、游離酚含量低。
[0006]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種用于制備熱塑性酚醛樹脂的木質(zhì)素液化方法:將苯酚、酸催化劑和酶解木質(zhì)素混合，通過改變酸催化劑的加入量調(diào)節(jié)上述反應體系的Ph值至1-3，再加熱到90°C _160°C，反應l_3h，得到酶解木質(zhì)素液化產(chǎn)物。
[0007]所述的酶解木質(zhì)素為制備生物乙醇或生物丁醇副產(chǎn)物酶解木質(zhì)素。
[0008]所述的酸催化劑是磷鎢酸、硅鎢酸中的一種或多種。
[0009]所述的酸催化劑用量為苯酚質(zhì)量的0.5%_4%。[0010]酶解木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為10-60:100。
[0011]發(fā)明效果:
[0012]1.由于能源問題日趨緊張，生物燃料乙醇或丁醇的研發(fā)推廣受到重視，因此有效利用酶解木質(zhì)素，可以降低生物燃料企業(yè)的成本，促進我國生物燃料事業(yè)的發(fā)展。
[0013]2.本發(fā)明以苯酚為液化劑，所得液化產(chǎn)物可以直接用于熱塑性酚醛樹脂的合成。
[0014]3.本發(fā)明所采用的催化劑為綠色環(huán)保的雜多酸，既能解決弱酸催化效果不佳的問題，又能解決強酸給設備帶來的腐蝕問題。
[0015]4.本發(fā)明中木質(zhì)素液化的殘渣率為0.5-20%，低于一般弱酸催化的殘渣率。
[0016]5.本發(fā)明中液化產(chǎn)物中酚類化合物的得率為40-70%，高于一般弱酸催化的液化產(chǎn)物。
[0017]6.本發(fā)明中木質(zhì)素苯酚液化產(chǎn)物分子量降低，分散系數(shù)(Mw/Mn)降低50_90%，液化殘渣分子量為1100-2300，含酚結(jié)構(gòu)含量增加，相對于木質(zhì)素大分子，它具有反應活性高，反應速度快，生產(chǎn)效率高的特點。
[0018]7.本發(fā)明所得的液化產(chǎn)物可以替代苯酚用于制備熱塑性酚醛樹脂，替代率>50%，而且制得的酚醛樹脂具有低成本，低毒性(游離酚含量降低)的特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1實施例2酶解木質(zhì)素原料的GPC圖譜。
[0020]圖2實施例2磷鎢酸催化液化酶解木質(zhì)素殘渣的GPC圖譜。
[0021]從圖1、2可以看出，經(jīng)過磷鎢酸催化液化后的酶解木質(zhì)素的分子量明顯降低，而且分散系數(shù)也有所降低，這說明酶解木質(zhì)素大分子轉(zhuǎn)變成大量更利于樹脂反應的小分子化合物。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]一種用于制備熱塑性酚醛樹脂的木質(zhì)素液化方法，液化方法如下:將苯酚、雜多酸催化劑和酶解木質(zhì)素混合，加熱到90°C _160°C，反應l_3h。其中，酸催化劑和苯酚的質(zhì)量比為0.5-4:100，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為10-60:100，液化殘渣率為0.5_20%，酚類化合物的得率為40-70%，液化殘渣分子量為1100-2300，分散系數(shù)(Mw/Mn)降低50_90%。參加該反應的木質(zhì)素為酶解木質(zhì)素，該木質(zhì)素可從含有纖維素、半纖維素的植物原料生物煉制(生物燃料乙醇或丁醇)的殘渣中提取得到。
[0024]實施例2
[0025]將一定量的苯酚、酶解木質(zhì)素(占苯酚質(zhì)量的33%)和磷鎢酸(占苯酚質(zhì)量的0.5%)加入反應器中，反應溫度95°C，反應時間2h，制得酶解木質(zhì)素液化產(chǎn)物，殘渣率為11.5%，酚類化合物的得率為47%，液化殘渣分子量為1910，。
[0026]實施例3
[0027]將一定量的苯酚、酶解木質(zhì)素(苯酚質(zhì)量的33%)和磷鎢酸(苯酚質(zhì)量的1%)加入反應器中，反應溫度115°C，反應時間1.5h，制得酶解木質(zhì)素液化產(chǎn)物，殘渣率為9.7%，酚類化合物的得率為56%，液化殘渣分子量為1790。[0028]實施例4
[0029]將一定量的苯酚、酶解木質(zhì)素(占苯酚質(zhì)量的33%)和磷鎢酸(占苯酚質(zhì)量的2%)加入反應器中，反應溫度135°C，反應時間2h，制得酶解木質(zhì)素液化產(chǎn)物，殘渣率為1.6%，酚類化合物的得率為63%，液化殘渣分子量為1380。
[0030]實施例5
[0031]將一定量的苯酚、酶解木質(zhì)素(占苯酚質(zhì)量的50%)和磷鎢酸(占苯酚質(zhì)量的2%)加入反應器中，反應溫度135°C，反應時間2h，制得酶解木質(zhì)素液化產(chǎn)物，殘渣率為6.3%，酚類化合物的得率為61%，液化殘渣分子量為1420。
[0032]實施例6
[0033]將一定量的苯酚、酶解木質(zhì)素(占苯酚質(zhì)量的33%)和硅鎢酸(占苯酚質(zhì)量的2%)加入反應器中，反應溫度135°C，反應時間2h，制得酶解木質(zhì)素液化產(chǎn)物，殘渣率為2.6%，酚類化合物的得率為53%，液化殘渣分子量為1880。
[0034]實施例7
[0035]將一定量的苯酚 、酶解木質(zhì)素(占苯酚質(zhì)量的33%)和磷鎢酸、硅鎢酸1:1混合物(占苯酚質(zhì)量的2%)加入反應器中，反應溫度135°C，反應時間2h，制得酶解木質(zhì)素液化產(chǎn)物，殘渣率為2.1%，酚類化合物的得率為58%，液化殘渣分子量為1590。
[0036]對比實施例1
[0037]將一定量的苯酚、酶解木質(zhì)素(占苯酚質(zhì)量的33%)和對甲苯磺酸催化劑(占苯酚質(zhì)量的1%)加入反應器中，反應溫度135°C，反應時間2h，殘渣率為21%，酚類化合物的得率為49%，液化殘渣分子量為2130，液化效果欠佳。
[0038]對比實施例2
[0039]將一定量的苯酚、酶解木質(zhì)素(占苯酚質(zhì)量的33%)和草酸催化劑(苯酚質(zhì)量的1%)加入反應器中，反應溫度135°C，反應時間2h，殘渣率為35%，酚類化合物的得率為44%，液化殘渣分子量為1750，液化效果欠佳。
[0040]對比實施例3
[0041]將一定量的苯酚、酶解木質(zhì)素(占苯酚質(zhì)量的33%)和乙酸(占苯酚質(zhì)量的1%)加入反應器中，反應溫度135°C，反應時間2h，殘渣率為89%，酚類化合物的得率為32%，液化殘渣分子量為4760，幾乎沒有液化效果。
[0042]對比實施例4
[0043]將一定量的苯酚、酶解木質(zhì)素(占苯酚質(zhì)量的33%)和苯酚磺酸(苯酚質(zhì)量的1%)加入反應器中，反應溫度135°C，反應時間2h，殘渣率為83%，酚類化合物的得率為36%，液化殘渣分子量為4230，液化效果極差。
[0044]注:各指標參考的國家標準
[0045]HG/T2753-1996酚醛樹脂在玻璃板上流動距離的測定
[0046]HG5-1338-80酚醛樹脂聚合速度實驗方法
[0047]GB/T8146-2003松香試驗方法(軟化點)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備熱塑性酚醛樹脂的木質(zhì)素液化方法，其特征在于，將苯酚、酸催化劑和酶解木質(zhì)素混合，加熱到90°c -160°c，反應l-3h，至樹脂滴入水中無擴散和拖尾為終點； 其中，所用的酸催化劑為雜多酸磷鎢酸、硅鎢酸中的一種或多種混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備熱塑性酚醛樹脂的木質(zhì)素液化方法，其特征在于:所用的酶解木質(zhì)素為制備生物乙醇或生物丁醇的副產(chǎn)物酶解木質(zhì)素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備熱塑性酚醛樹脂的木質(zhì)素液化方法，其特征在于:所用的液化劑為苯酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備熱塑性酚醛樹脂的木質(zhì)素液化方法，其特征在于:所述的酸催化劑的質(zhì)量為苯酹質(zhì)量的0.5%-4%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備熱塑性酚醛樹脂的木質(zhì)素液化方法，其特征在于:所述的酶解木質(zhì)素和苯酚的質(zhì)量`比為10-60:100。
【文檔編號】C08H7/00GK103554400SQ201310476940
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】胡立紅, 周靜, 周永紅, 楊曉慧 申請人:中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所