專利名稱：一種高純熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，具體的說是一種高純熱塑性酚醛樹脂的生 產(chǎn)方法，用此方法生產(chǎn)的高純熱塑性酚醛樹脂適用于覆銅板、塑封材料、酚醛型環(huán)氧樹脂、 電子模塑料、酚醛纖維等行業(yè)的粘結(jié)劑。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂具有抗熱、絕緣、耐高溫、耐蝕和良好的機械加工性能，可應(yīng)用于制造印 制電路板用覆銅板、塑封材料、模塑料、層壓塑料、泡沫塑料、蜂窩塑料等，也可用作油漆原 料、膠粘劑、酚醛型環(huán)氧樹脂、防腐蝕用膠泥、酚醛纖維以及以酚醛樹脂為基礎(chǔ)的離子交換 樹脂等，還可作為砂輪、剎車片金屬鑄造模型的膠粘劑，在國防工業(yè)上，酚醛樹脂也得到了 廣泛的應(yīng)用。目前，國內(nèi)或國際熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法是，在有機酸或無機酸的催化下，采 用以下生產(chǎn)工藝，包括一次性投料，或者分部投料等方式，所用設(shè)備為反應(yīng)釜和蒸發(fā)釜，其 脫水過程是在蒸發(fā)釜或反應(yīng)釜中進行的。這些方法的不足之處在于由于工藝、設(shè)備及原材 料等原因，并且在蒸發(fā)釜或反應(yīng)釜中進行脫水，導(dǎo)致樹脂中存在大量鈉、鎂、鈣等金屬離子 以及酸類催化劑殘留和連續(xù)生產(chǎn)造成的釜內(nèi)樹脂殘留交聯(lián)后的不溶不熔的雜質(zhì)，致使樹脂 的潔凈度下降，電導(dǎo)率偏高，透明度下降，與作為高分子固化劑和環(huán)氧樹脂固化后，或單獨 使用時，所形成的復(fù)合材料電氣性能、漏電起痕性等性能變差，不適合現(xiàn)在及未來電子元器 件高速化、高頻化、高密度化的技術(shù)進步要求。目前解決這些問題的方案為采用純度較高的 原材料，但這種方案不能解決生產(chǎn)設(shè)備連續(xù)生產(chǎn)后造成的殘余樹脂雜質(zhì)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高純熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，該方法能大幅度減 少樹脂中的雜質(zhì)含量以及游離酚含量，外觀潔凈度高，使得到的熱塑性酚醛樹脂能滿足覆 銅板、塑封材料、酚醛型環(huán)氧樹脂、電子模塑料、酚醛纖維等行業(yè)的需要。為了達到以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種高純熱塑性酚醛樹脂的生 產(chǎn)方法，包括以下步驟完成(1)、按重量比組分量取所用的酚100份、醛30-80份和酸類催化劑1份；(2)、將量取的酚和酸類催化劑在反應(yīng)釜內(nèi)混合攪拌均勻；(3)、加熱升溫，當(dāng)物料溫度在50-100°C范圍內(nèi)時，加入量取的醛，再加熱到 80-110°C時，反應(yīng)0. 5-4個小時；(4)、水洗去除雜質(zhì)上述物料反應(yīng)完畢后，在反應(yīng)釜中加入純水或有機溶劑和純 水的混合物，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，依次通過過濾器和油水分離器后，將得到的油相物輸送到一 號樹脂清洗釜，將得到的水相物輸送到廢水罐；再在一號樹脂清洗釜中加入純水后，并充分 攪拌，再依次通過過濾器和油水分離器后，將得到的油相物輸送至二號樹脂清洗釜，水相物 進入廢水罐；再在二號樹脂清洗釜中加入純水后，并充分?jǐn)嚢?，再依次通過過濾器和油水分離器后，將得到的油相物輸送至一號樹脂清洗釜，水相物進入廢水罐；如此反復(fù)進行直至水 相物內(nèi)含有的雜質(zhì)指標(biāo)符合要求；(5)、若第(4)步驟中的反應(yīng)釜中僅加入純水，則在水洗完成后得到的油相物中加 入有機溶劑，混合攪拌充分溶解后，輸送至薄膜蒸發(fā)器；若第(4)步驟中的反應(yīng)釜中加入 有機溶劑和純水的混合物，則將水洗完成后得到的油相物直接輸送至薄膜蒸發(fā)器；在壓力 為-0. 08—0. IMpa的真空下，加熱脫出溶劑，當(dāng)游離酚小于500PPM，軟化點達到60_130°C 后，造粒得到高純熱塑性酚醛樹脂。本發(fā)明還通過如下措施實施所述的酸類催化劑為硫酸、草酸和鹽酸的任一種或者其中兩種的混合物；所述的有機溶劑是能快速溶解樹脂并且水溶性較差的酮類或醚類溶劑；所述的酚是苯酚或鄰甲酚；所述的醛是32-50%的甲醛水溶液或多聚甲醛；所述的酚與醛的摩爾比為1 (0.1-1)。本發(fā)明的有益效果在于由于在生產(chǎn)過程中，酚醛樹脂充分溶解于有機溶劑中，從 而避免由于反應(yīng)釜連續(xù)生產(chǎn)導(dǎo)致的部分滯留樹脂長時間受熱并與甲醛發(fā)生交聯(lián)凝膠，而在 樹脂相中形成不溶不熔的雜質(zhì)，即使仍有少量雜質(zhì)懸浮于樹脂相中，在通過濾網(wǎng)時則被處 理干凈；并且由于水相與樹脂相在溶劑的幫助下，使兩相分離效果更加顯著，從而使容易造 成樹脂電導(dǎo)率上升的各類金屬離子、催化劑殘余酸以及游離酚從樹脂相中充分分離出來， 從而可以減少水洗次數(shù)，降低廢水產(chǎn)生量，減少環(huán)境污染，減弱薄膜蒸發(fā)器的能量損耗并提 高生產(chǎn)速率；因用薄膜蒸發(fā)器作為熱塑性樹脂的真空脫水設(shè)備，且成品儲罐較小，樹脂在高 溫下受熱時間較短，從而解決了因為高溫受熱而造成樹脂氧化變色的問題；并且，由于薄膜 蒸發(fā)器使得單位受熱面積上的樹脂量大幅度減小，提高了蒸發(fā)效率，降低了能耗；采用蒸發(fā) 和造粒同時進行，縮短了工藝時間，大幅度減少了樹脂中的雜質(zhì)含量以及游離酚含量，外觀 潔凈度高。
具體實施例方式實施例1 一種高純熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，由以下步驟完成(1)、按重量比組分量取所用的苯酚100份，36%甲醛水溶液60份和酸類催化劑1 份，所述的酸類催化劑為草酸；(2)、將苯酚和草酸混合攪拌均勻；(3)、加熱升溫，物料溫度在50°C范圍內(nèi)時，加入量取的36%甲醛水溶液，加熱到 95°C時，保溫反應(yīng)3. 5小時;(4)、在反應(yīng)釜中加入有機溶劑丁酮和電導(dǎo)率小于3 μ S/cm的去離子水的混合物， 丁酮(重量比)100份，去離子水(重量比)100份，攪拌20分鐘后，依次通過過濾器及油 水分離器，將油相物輸送至一號樹脂清洗釜，將含酚廢水的水相物輸送至廢水處理車間；再 在一號樹脂清洗釜中加入電導(dǎo)率小于3 μ S/cm的去離子水(重量比)100份，攪拌20分鐘 后，依次通過過濾器及油水分離器，將油相物輸送至二號樹脂清洗釜，將含酚廢水的水相物 輸送至廢水處理車間；在二號樹脂清洗釜中加入電導(dǎo)率小于3 μ S/cm的去離子水(重量
4比)100份，攪拌20分鐘后，通過油水分離器將油相物輸送至一號樹脂清洗釜，將含酚廢水 的水相物輸送至廢水處理車間；反復(fù)進行以上操作，直至水洗3-5次后，直至水相物內(nèi)含有 的雜質(zhì)指標(biāo)符合要求；(5)、將上述得到的油相物輸送至薄膜蒸發(fā)器，在真空-0. OSMpa-O. IMpa下，同時 用0. 6-0. 9MPa蒸汽加熱，將溶劑蒸出，當(dāng)物料軟化點達到88°C，游離酚彡0. 05%時，造粒得 到高純熱塑性酚醛樹脂。通過薄膜蒸發(fā)器蒸出的丁酮可繼續(xù)回收使用。經(jīng)檢測，本高純熱塑性酚醛樹脂的檢測指標(biāo)為游離酚濃度< 0.05%，電導(dǎo)率
<3μ S/cm，外觀淺黃色透明無雜質(zhì)顆粒。實施例2 一種高純熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，由以下步驟完成(1)、按重量比組分量取所用的鄰甲酚100份，50%甲醛水溶液60份和酸類催化劑 1份，所述酸類催化劑是鹽酸；(2)、將苯酚和鹽酸混合攪拌均勻；(3)、加熱升溫，物料溫度在50°C范圍內(nèi)時，加入量取的50%甲醛水溶液，加熱到 80°C時，保溫反應(yīng)4小時；(4)、在反應(yīng)釜中加入有機溶劑乙醚和電導(dǎo)率小于3 μ S/cm的去離子水的混合物， 乙醚(重量比)100份，去離子水(重量比)100份，攪拌20分鐘后，依次通過過濾器及油 水分離器，將油相物輸送至一號樹脂清洗釜，將含酚廢水的水相物輸送至廢水處理車間；再 在一號樹脂清洗釜中加入電導(dǎo)率小于3 μ S/cm的去離子水(重量比)100份，攪拌20分鐘 后，依次通過過濾器及油水分離器，將油相物輸送至二號樹脂清洗釜，將含酚廢水的水相物 輸送至廢水處理車間；在二號樹脂清洗釜中加入電導(dǎo)率小于3 μ S/cm的去離子水(重量 比)100份，攪拌20分鐘后，通過油水分離器將油相物輸送至一號樹脂清洗釜，將含酚廢水 的水相物輸送至廢水處理車間；反復(fù)進行以上操作，直至水洗3-5次后，直至水相物內(nèi)含有 的雜質(zhì)指標(biāo)符合要求；(5)、將上述得到的油相物輸送至薄膜蒸發(fā)器，在真空-0. OSMpa-O. IMpa下，同時 用0. 6-0. 9MPa蒸汽加熱，將溶劑蒸出，當(dāng)物料軟化點達到88°C，游離酚彡0. 05%時，造粒得 到高純熱塑性酚醛樹脂。通過薄膜蒸發(fā)器蒸出的乙醚可繼續(xù)回收使用。經(jīng)檢測，本高純熱塑性酚醛樹脂的檢測指標(biāo)為游離酚濃度< 0.05%，電導(dǎo)率
<3μ S/cm，外觀淺黃色透明無雜質(zhì)顆粒。實施例3 —種高純熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，由以下步驟完成(1)、按重量比組分量取所用的鄰甲酚100份、多聚甲醛30份、鹽酸和草酸各0. 5 份；(2)、將苯酚、鹽酸和草酸混合攪拌均勻；(3)、加熱升溫，物料溫度在50°C范圍內(nèi)時，加入量取的多聚甲醛，加熱到95°C時， 保溫反應(yīng)3. 5小時；(4)、在反應(yīng)釜中加入電導(dǎo)率小于3 μ S/cm的去離子水(重量比)100份，攪拌20
5分鐘后，依次通過過濾器及油水分離器，將油相物輸送至一號樹脂清洗釜，將含酚廢水的水 相物輸送至廢水處理車間；再在一號樹脂清洗釜中加入電導(dǎo)率小于3μ S/cm的去離子水 (重量比)100份，攪拌20分鐘后，依次通過過濾器及油水分離器，將油相物輸送至二號樹 脂清洗釜，將含酚廢水的水相物輸送至廢水處理車間；在二號樹脂清洗釜中加入電導(dǎo)率小 于3 μ S/cm的去離子水(重量比)100份，攪拌20分鐘后，通過油水分離器將油相物輸送至 一號樹脂清洗釜，將含酚廢水的水相物輸送至廢水處理車間；反復(fù)進行以上操作，直至水洗 3-5次后，直至水相物內(nèi)含有的雜質(zhì)指標(biāo)符合要求；(5)、將上述得到的油相物加入有機溶劑乙醚(重量比)100份，攪拌混合充分溶解 后，再輸送至薄膜蒸發(fā)器，在真空-0. OSMpa-O. IMpa下，同時用0. 6-0. 9MPa蒸汽加熱，將乙 醚蒸出，當(dāng)物料軟化點達到90°C，游離酚< 0. 05%時，造粒得到高純熱塑性酚醛樹脂。通過薄膜蒸發(fā)器蒸出的乙醚可繼續(xù)回收使用。經(jīng)檢測，本高純熱塑性酚醛樹脂的檢測指標(biāo)為游離酚濃度< 0.05%，電導(dǎo)率
<3μ S/cm，外觀淺黃色透明無雜質(zhì)顆粒。實施例4—種高純熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，由以下步驟完成(1)、按重量比組分量取所用的鄰甲酚(重量比)100份、32%甲醛80份、鹽酸和草 酸各0. 5份；(2)、將苯酚、草酸混合攪拌均勻；(3)、加熱升溫，物料溫度在50°C范圍內(nèi)時，加入量取的甲醛，加熱到90°C時，保溫 反應(yīng)3. 5小時后，加入鹽酸并繼續(xù)保溫1小時；(4)、在反應(yīng)釜中加入有機溶劑乙醚和電導(dǎo)率小于3 μ S/cm的去離子水的混合物， 乙醚(重量比)100份，去離子水(重量比)100份，攪拌20分鐘后，依次通過過濾器及油 水分離器，將油相物輸送至一號樹脂清洗釜，將含酚廢水的水相物輸送至廢水處理車間；再 在一號樹脂清洗釜中加入電導(dǎo)率小于3 μ S/cm的去離子水(重量比)100份，攪拌20分鐘 后，依次通過過濾器及油水分離器，將油相物輸送至二號樹脂清洗釜，將含酚廢水的水相物 輸送至廢水處理車間；在二號樹脂清洗釜中加入電導(dǎo)率小于3 μ S/cm的去離子水(重量 比)100份，攪拌20分鐘后，通過油水分離器將油相物輸送至一號樹脂清洗釜，將含酚廢水 的水相物輸送至廢水處理車間；反復(fù)進行以上操作，直至水洗3-5次后，直至水相物內(nèi)含有 的雜質(zhì)指標(biāo)符合要求；(5)、將上述得到的油相物輸送至薄膜蒸發(fā)器，在真空-0. OSMpa-O. IMpa下，同時 用0. 6-0. 9MPa蒸汽加熱，將乙醚蒸出，當(dāng)物料軟化點達到130°C，游離酚彡0. 05%時，造粒 得到高純熱塑性酚醛樹脂。通過薄膜蒸發(fā)器蒸出的乙醚可繼續(xù)回收使用。經(jīng)檢測，本高純熱塑性酚醛樹脂的檢測指標(biāo)為游離酚濃度< 0.05%，電導(dǎo)率
<3μ S/cm，外觀淺黃色透明無雜質(zhì)顆粒。實施例5一種高純熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，由以下步驟完成(1)、按重量比組分量取所用的鄰甲酚(重量比)100份、37%甲醛30份和硫酸1 份；
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(2)、將苯酚、硫酸混合攪拌均勻；(3)、加熱升溫，物料溫度在100°C范圍內(nèi)時，加入量取的甲醛，加熱到110°C時，保 溫反應(yīng)0.5小時；(4)、在反應(yīng)釜中加入電導(dǎo)率小于3 μ S/cm的去離子水(重量比)100份，攪拌20 分鐘后，依次通過過濾器及油水分離器，將油相物輸送至一號樹脂清洗釜，將含酚廢水的水 相物輸送至廢水處理車間；再在一號樹脂清洗釜中加入電導(dǎo)率小于3μ S/cm的去離子水 (重量比)100份，攪拌20分鐘后，依次通過過濾器及油水分離器，將油相物輸送至二號樹 脂清洗釜，將含酚廢水的水相物輸送至廢水處理車間；在二號樹脂清洗釜中加入電導(dǎo)率小 于3 μ S/cm的去離子水(重量比)100份，攪拌20分鐘后，通過油水分離器將油相物輸送至 一號樹脂清洗釜，將含酚廢水的水相物輸送至廢水處理車間；反復(fù)進行以上操作，直至水洗 3-5次后，直至水相物內(nèi)含有的雜質(zhì)指標(biāo)符合要求；(5)、將上述得到的油相物加入有機溶劑丁酮(重量比)100份，充分溶解后輸送至 薄膜蒸發(fā)器，在真空-0. OSMpa-O. IMpa下，同時用0. 6-0. 9MPa蒸汽加熱，將丁酮蒸出，當(dāng)物 料軟化點達到60°C，游離酚< 0. 05%時，造粒得到高純熱塑性酚醛樹脂。通過薄膜蒸發(fā)器蒸出的丁酮可繼續(xù)回收使用。經(jīng)檢測，本高純熱塑性酚醛樹脂的檢測指標(biāo)為游離酚濃度< 0.05%，電導(dǎo)率 < 3μ S/cm，外觀淺黃色透明無雜質(zhì)顆粒。
權(quán)利要求
1.一種高純熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，包括以下步驟完成(1)、按重量比組分量取所用的酚100份、醛30-80份和酸類催化劑1份；(2)、將量取的酚和酸類催化劑在反應(yīng)釜內(nèi)混合攪拌均勻；(3)、加熱升溫，當(dāng)物料溫度在50-100°C范圍內(nèi)時，加入量取的醛，再加熱到80-110°C 時，反應(yīng)0. 5-4個小時；(4)、水洗去除雜質(zhì)上述物料反應(yīng)完畢后，在反應(yīng)釜中加入純水或有機溶劑和純水的 混合物，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，依次通過過濾器和油水分離器后，將得到的油相物輸送到一號樹 脂清洗釜，將得到的水相物輸送到廢水罐；再在一號樹脂清洗釜中加入純水后，并充分?jǐn)?拌，再依次通過過濾器和油水分離器后，將得到的油相物輸送至二號樹脂清洗釜，水相物進 入廢水罐；再在二號樹脂清洗釜中加入純水后，并充分?jǐn)嚢?，再依次通過過濾器和油水分離 器后，將得到的油相物輸送至一號樹脂清洗釜，水相物進入廢水罐；如此反復(fù)進行直至水相 物內(nèi)含有的雜質(zhì)指標(biāo)符合要求；(5)、若第(4)步驟中的反應(yīng)釜中僅加入純水，則在水洗完成后得到的油相物中加入 有機溶劑，混合攪拌充分溶解后，輸送至薄膜蒸發(fā)器；若第(4)步驟中的反應(yīng)釜中加入有 機溶劑和純水的混合物，則將水洗完成后得到的油相物直接輸送至薄膜蒸發(fā)器；在壓力 為-0. 08—0. IMpa的真空下，加熱脫出溶劑，當(dāng)游離酚小于500PPM，軟化點達到60_130°C 后，造粒得到高純熱塑性酚醛樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的 酸類催化劑為硫酸、草酸和鹽酸的任一種或者其中兩種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的 有機溶劑是能快速溶解樹脂并且水溶性較差的酮類或醚類溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的 酚是苯酚或鄰甲酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的 醛是32-50%的甲醛水溶液或多聚甲醛。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高純熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，包括以下步驟完成(1)量取酚、醛和酸類催化劑；(2)將酚和酸類催化劑在反應(yīng)釜內(nèi)混合攪拌均勻；(3)加熱升溫，加入醛，再加熱到80-110℃時，反應(yīng)0.5-4個小時；(4)水洗去除雜質(zhì)在反應(yīng)釜中加入純水或有機溶劑和純水的混合物，依次通過過濾器和油水分離器后，油相物在一號樹脂清洗釜和二號樹脂清洗釜之間反復(fù)水洗，水相物進入廢水罐；直至水相物內(nèi)含有的雜質(zhì)指標(biāo)符合要求；(5)將水洗完成后得到的油相物直接輸送至薄膜蒸發(fā)器；加熱脫出溶劑，造粒得到高純熱塑性酚醛樹脂。該方法，大幅度減少了樹脂中的雜質(zhì)含量以及游離酚含量，外觀潔凈度高。
文檔編號C08G8/24GK102002138SQ201010505909
公開日2011年4月6日 申請日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者劉衛(wèi)國, 呂華, 呂占美, 呂虎, 張鋒, 李長彬 申請人:山東萊蕪潤達化工有限公司