烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法、烯烴類聚合用催化劑以及烯烴類聚合物的制 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種烯烴類的聚合活性以及聚合時對氫活性優(yōu)異的同時，能夠制造MFR、立構(gòu)規(guī)整性高且具有優(yōu)異的剛性的烯烴類聚合物的新型烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法。烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法的特征在于，實(shí)施使鎂化合物和四價的鈦鹵素化合物和選自于特定的芳香族二羧酸二酯中的一種以上的第一內(nèi)部供電子性化合物相接觸、反應(yīng)之后進(jìn)行洗滌的第一工序，實(shí)施對于所得到的生成物使四價的鈦鹵素化合物和一種以上的第二內(nèi)部供電子性化合物相接觸、反應(yīng)之后進(jìn)行洗滌的第二工序，之后，實(shí)施對于所得到的生成物使一種以上的第三內(nèi)部供電子性化合物相接觸、反應(yīng)的第三工序。
【專利說明】烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法、烯烴類聚合用 催化劑以及烯烴類聚合物的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法、烯烴類聚合用催化劑 以及烯烴類聚合物的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往以來，使用烯烴類聚合用催化劑對丙烯等烯烴類進(jìn)行聚合，所得到的烯烴類 聚合物熔融后，通過各種成型機(jī)、延伸機(jī)等進(jìn)行成型而用作汽車部件、家電部件等成型品之 夕卜，還用于容器或膜等各種用途中。
[0003] 作為上述烯烴類聚合用催化劑的構(gòu)成成分，已知有作為必須成分含有鎂、鈦、供電 子性化合物以及鹵素原子的固體催化劑成分，并已提出了很多由上述固體催化劑成分和有 機(jī)鋁化合物以及有機(jī)硅化合物構(gòu)成的烯烴類聚合用催化劑。
[0004] 然而，作為烯烴類聚合物，需求在通過各種成型機(jī)或延伸機(jī)等進(jìn)行成型時流動性 (熔體流動速率（MFR))更高的烯烴類聚合物。
[0005] 烯烴類聚合物的MFR，很大程度上依賴于烯烴類聚合物的分子量，分子量低的烯烴 類聚合物存在MFR高的傾向。因此，為了獲得MFR高的烯烴類聚合物，通常在聚合時添加大 量的氫，使所得到的烯烴類聚合物低分子化。
[0006] 另外，近年來，在大型家電部件或汽車部件中，特別在如緩沖器等制品中，作為烯 烴類聚合物，需求MFR、立構(gòu)規(guī)整性高之外，還在薄的厚度下具有高的物理強(qiáng)度，即具有優(yōu)異 的剛性的烯烴類聚合物。
[0007] 在這樣的狀況下，本申請的 申請人:先前在專利文獻(xiàn)I (JP特開2004-107462號公 報）中提出了由固體催化劑成分、有機(jī)鋁化合物以及有機(jī)硅化合物構(gòu)成的烯烴類聚合用催 化劑，并提出了使用該聚合用催化劑的烯烴類的聚合方法，其中，所述固體催化劑成分通過 由鎂化合物、四價的鈦鹵素化合物、丙二酸二酯類構(gòu)成的內(nèi)部供電子性化合物以及由鄰苯 二甲酸二酯類構(gòu)成的內(nèi)部供電子性化合物相接觸而得到。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)I : JP特開2004-107462號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的課題
[0012] 專利文獻(xiàn)1所述的烯烴類聚合用催化劑，與以往的聚合用催化劑相比顯示出良好 的對氫活性，使用這樣的固體催化劑成分得到的烯烴類聚合物而言，其熔融聚合物的流動 性（MFR)高，尤其在通過注塑成型等方法制造大型的成型品時有用。
[0013] 但是，本發(fā)明人等進(jìn)行進(jìn)一步研宄時確認(rèn)到，為了使不同的兩種以上的內(nèi)部供電 子性化合物同時接觸、反應(yīng)而使所需量的內(nèi)部供電子性化合物包含于固體催化劑成分中， 需要將各自的添加量設(shè)定成多一些。由此易形成剩余的內(nèi)部供電子性化合物與四價鈦鹵素 化合物的絡(luò)合物，當(dāng)作為烯烴類聚合用催化劑的構(gòu)成成分使用時，易導(dǎo)致聚合時的聚合活 性或所得到的烯烴類聚合物的立構(gòu)規(guī)整性降低。
[0014] 另外，作為烯烴類聚合用催化劑，需求能夠制造出發(fā)揮更加優(yōu)異的剛性的烯烴類 聚合物的烯烴類聚合用催化劑。
[0015] 但是，在通過注塑成型等方法制造大型的成型品時，有時不僅需要由丙烯等的單 一的烯烴構(gòu)成的均聚物，還需要丙烯以及乙烯等的兩種以上的α-烯烴類的共聚物。
[0016] 因此，作為烯烴類聚合用固體催化劑成分和烯烴類聚合用催化劑，要求其具有優(yōu) 異的聚合活性保持性，即要求其不僅在聚合丙烯等的單一的烯烴類時能夠長時間保持聚合 活性，而且即使在對各種烯烴類進(jìn)行共聚合以及多級聚合時也能夠長時間保持聚合活性。
[0017] 但是，在使用以往公知的催化劑并通過多級聚合工藝?yán)邕M(jìn)行丙烯與其他的 α -烯烴類的共聚合時，確認(rèn)存在如下技術(shù)問題：當(dāng)在第一級的丙烯聚合階段（均聚聚合階 段）中生成立體定向性高的聚合物時，在第二級以后的共聚合階段聚合活性顯著降低。
[0018] 在這樣的狀況下，本發(fā)明的目的在于，提供一種在進(jìn)行烯烴類的單獨(dú)聚合（均聚 合）或共聚合時烯烴類的聚合活性以及聚合時的對氫活性優(yōu)異的同時，能夠在高聚合活性 保持性條件下制造出MFR和立構(gòu)規(guī)整性高且具有優(yōu)異的剛性的烯烴類聚合物的新型烯烴 類聚合用固體催化劑成分的制造方法，而且，還提供一種烯烴類聚合用催化劑以及烯烴類 聚合物的制造方法
[0019] 解決課題所用的方法
[0020] 對于相關(guān)實(shí)情，本發(fā)明人等進(jìn)行了精心研宄的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過實(shí)施下述第一?第 三工序，能夠制造出烯烴類聚合用固體催化劑成分，使用該固體催化劑成分制造烯烴類聚 合用固體催化劑，并通過使烯烴類發(fā)生反應(yīng)而能夠達(dá)到上述目的，并基于上述見解完成了 本發(fā)明，其中，所述第一工序是使鎂化合物、四價的鈦鹵素化合物以及選自于特定的芳香族 二羧酸二酯中的一種以上的第一內(nèi)部供電子性化合物相接觸、并反應(yīng)之后進(jìn)行洗滌的工 序；所述第二工序是使所得到的生成物與四價的鈦鹵素化合物以及一種以上的第二內(nèi)部供 電子性化合物相接觸、并反應(yīng)之后進(jìn)行洗滌的工序；所述第三工序是上述第二工序之后，使 所得到的生成物與一種以上的第三內(nèi)部供電子性化合物相接觸、并反應(yīng)的第三工序。
[0021] SP，本發(fā)明提供如下方案：
[0022] (1) 一種烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法，其特征在于，實(shí)施使鎂化合物 和、四價的鈦鹵素化合物和、選自于下述通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯中的一種以上 的第一內(nèi)部供電子性化合物相接觸、反應(yīng)之后進(jìn)行洗滌的第一工序，
[0023] (R1) JC6H4-J (COOR2) (COOR3) (I)
[0024] 式（I )中，R1表示碳原子數(shù)1?8的烷基或素原子；R2以及R3是碳原子數(shù)1? 12的烷基，相同或不同；另外，取代基R 1的數(shù)j是0、1或2,當(dāng)j為2時，各R 1相同或不同；
[0025] 實(shí)施對于所得到的生成物使四價的鈦鹵素化合物和一種以上的第二內(nèi)部供電子 性化合物相接觸、反應(yīng)之后進(jìn)行洗滌的第二工序；
[0026] 之后，實(shí)施對于所得到的生成物使一種以上的第三內(nèi)部供電子性化合物相接觸、 反應(yīng)的第三工序。
[0027] (2)如上述⑴所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法，其中，相對于所 述鎂化合物的所述第二內(nèi)部供電子性化合物的接觸量，以所述第二內(nèi)部供電子性化合物的 摩爾量/所述鎂化合物的摩爾量表示的比計(jì)是0. OOl?10。
[0028] (3)如上述⑴或⑵所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法，其中，相 對于所述鎂化合物的所述第三內(nèi)部供電子性化合物的接觸量，以所述第三內(nèi)部供電子性化 合物的摩爾量/所述鎂化合物的摩爾量表示的比計(jì)是0. 001?10 ;
[0029] (4)如上述⑴?⑶中任一項(xiàng)所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法， 其中，使所述第一內(nèi)部供電子性化合物、第二內(nèi)部供電子性化合物以及第三內(nèi)部供電子性 化合物，以滿足第一內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量>第二內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量多 第三內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量的關(guān)系的方式進(jìn)行接觸。
[0030] (5)如上述⑴?（4)中任一項(xiàng)所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法， 其中，使所述第三內(nèi)部供電子性化合物在四價的鈦鹵素化合物的含量控制成〇?5質(zhì)量％ 的惰性有機(jī)溶劑中相接觸。
[0031] (6) -種烯烴類聚合用催化劑，其特征在于，使通過上述（1)?（5)中任一項(xiàng)所述 的制造方法得到的烯烴類聚合用固體催化劑成分、下述通式（II )表示的有機(jī)鋁化合物、以 及外部供電子性化合物相接觸而制成，
[0032] R4pA1Q3_p ( II )
[0033] 式（II )中，R4是碳原子數(shù)1?6的烷基，Q是氫原子或鹵素原子，p是0 < p彡3 的實(shí)數(shù)。
[0034] (7)如上述（6)所述的烯烴類聚合用催化劑，其中，外部供電子性化合物是選自于 下述通式（III)以及下述通式（IV)中的一種以上的有機(jī)硅化合物，
[0035] R5qSi(OR6)4^ q (III)
[0036] 式（III)中，R5是碳原子數(shù)1?12的烷基、碳原子數(shù)3?12的環(huán)烷基、苯基、乙烯 基、烯丙基或芳烷基，相同或不同；R 6是碳原子數(shù)1?4的烷基、碳原子數(shù)3?6的環(huán)烷基、 苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，相同或不同；q是0 < q < 3的整數(shù)，
[0037] (R7R8N)sSiR94_ s (IV)
[0038] 式（IV )中，R7和R8是氫原子、碳原子數(shù)1?20的直鏈狀或碳原子數(shù)3?20的 支鏈狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳原子數(shù)3?20的環(huán)烷基、芳基，相同或不同，或者， 也可以R 7和R 8相互鍵合而形成環(huán)；R9是碳原子數(shù)1?20的直鏈狀或碳原子數(shù)3?20的 支鏈狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳原子數(shù)1?20的直鏈狀或支鏈狀烷氧基、乙烯基氧 基、烯丙氧基、碳原子數(shù)3?20的環(huán)烷基、芳基或芳氧基，R 9為多個時，多個R9相同或不同； s是1至3的整數(shù)。
[0039] (8) -種烯烴類聚合物的制造方法，其特征在于，在上述（6)或（7)所述的烯烴類 聚合用催化劑的存在下，進(jìn)行烯烴類的聚合。
[0040] 發(fā)明效果
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在進(jìn)行烯烴類的單獨(dú)聚合或共聚合時烯烴類的聚合活性以 及聚合時對氫活性優(yōu)異的同時，能夠在高聚合活性保持性條件下制造出MFR和立構(gòu)規(guī)整性 高且具有優(yōu)異的剛性的烯烴類聚合物的新型烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法，而 且還能夠提供烯烴類聚合用催化劑以及烯烴類聚合物的制造方法。

【具體實(shí)施方式】
[0042] 首先，對于本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法進(jìn)行說明。
[0043] 本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法的特征在于，實(shí)施使鎂化合物 和、四價的鈦鹵素化合物和、選自于下述通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯中的一種以上 的第一內(nèi)部供電子性化合物相接觸而反應(yīng)之后進(jìn)行洗滌的第一工序，
[0044] (R1) jC6H4_j (COOR2) (C00R3) ( I )
[0045] 式（I )中，R1表示碳原子數(shù)1?8的烷基或齒素原子；R2以及R3是碳原子數(shù)1? 12的烷基，相同或不同；另外，取代基R 1的數(shù)j是0、1或2,當(dāng)j為2時，各R 1相同或不同；
[0046] 實(shí)施對于所得到的生成物使四價的鈦鹵素化合物和一種以上的第二內(nèi)部供電子 性化合物相接觸而反應(yīng)之后進(jìn)行洗滌的第二工序；
[0047] 之后，實(shí)施對于所得到的生成物使一種以上的第三內(nèi)部供電子性化合物相接觸而 反應(yīng)的第三工序。
[0048] [第一工序]
[0049] 在本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，作為鎂化合物，可舉出 選自于二烷氧基鎂、二鹵化鎂以及烷氧基鹵化鎂等中的一種以上。
[0050] 上述鎂化合物中，優(yōu)選二烷氧基鎂或鹵化鎂，具體可舉出，二甲氧基鎂、二乙氧基 鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂、二氯化 鎂、二溴化鎂、二碘化鎂等，特別優(yōu)選二乙氧基鎂和二氯化鎂。
[0051] 上述鎂化合物中，二烷氧基鎂可以是通過使金屬鎂在鹵素或含鹵素金屬化合物等 的存在下與醇發(fā)生反應(yīng)而獲得的二烷氧基鎂。
[0052] 在本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，二烷氧基鎂優(yōu)選為顆粒 狀或粉末狀，可使用其形狀為不定形或球狀的二烷氧基鎂。
[0053] 作為二烷氧基鎂使用球狀時，能夠獲得具有更良好的粒子形狀（更接近球狀）且 具有狹窄的粒度分布的聚合物粉末，提高聚合操作時生成的聚合物粉末的生產(chǎn)操作性，能 夠抑制因生成的聚合物粉末中所含有的微粉所引起的閉塞等的發(fā)生。
[0054] 上述的球狀二烷氧基鎂并不一定需要圓球狀（真球狀），可以使用橢圓形狀或馬 鈴薯形狀。具體地，其粒子的圓形度（degree of circularity)優(yōu)選3以下，更加優(yōu)選1? 2,進(jìn)一步優(yōu)選1?1. 5。
[0055] 此外，本申請文件中，二烷氧基鎂粒子的圓形度是指，通過掃描電子顯微鏡拍攝 500個以上的二烷氧基鎂粒子，將所拍攝到的粒子通過圖像分析處理軟件進(jìn)行處理而求得 各粒子的面積S和周長L，并通過下述式算出各二烷氧基鎂粒子的圓形度時的算術(shù)平均值， 粒子的形狀越接近正圓，圓形度就示出越接近1的數(shù)值。
[0056] 各二烷氧基鎂粒子的圓形度=4 π X S+ L2
[0057] 另外，對上述二烷氧基鎂的平均粒徑而言，使用激光散射衍射法粒度測定儀測定 的平均粒徑D50 (體積累積粒度分布中的累積粒度是50%的粒徑）優(yōu)選為1?200 μ m，更 加優(yōu)選為5?150 μ m。
[0058] 當(dāng)二烷氧基鎂為球狀時，上述平均粒徑優(yōu)選為1?100 ym，更加優(yōu)選為5? 60 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為10?50 μ m。
[0059] 另外，對于二烷氧基鎂的粒度而言，優(yōu)選為微粉以及粗粉少的、粒度分布狹窄的粒 度。
[0060] 具體地，對于二烷氧基鎂而言，使用激光散射衍射法粒度測定儀進(jìn)行測定時，優(yōu)選 5 ym以下的粒子是20%以下，更加優(yōu)選是10%以下。另一方面，使用激光散射衍射法粒度 測定儀進(jìn)行測定時，優(yōu)選100 μ m以上的粒子是10%以下，更加優(yōu)選是5%以下。
[0061] 進(jìn)一步，將其粒度分布以ln(D90/D10)(其中，D90是體積累積粒度分布中的累積 粒度是90%的粒徑；DlO是體積累積粒度分布中的累積粒度是10 %的粒徑）表示時，優(yōu)選 為3以下，更加優(yōu)選為2以下。
[0062] 上述球狀的二烷氧基鎂的制造方法，例如，在JP特開昭58-41832號公報、JP特 開昭62-51633號公報、JP特開平3-74341號公報、JP特開平4-368391號公報、JP特開平 8-73388號公報等中有例示。
[0063] 在本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，優(yōu)選鎂化合物在反應(yīng)時 是溶液狀或懸浮液狀，通過其是溶液狀或懸浮液狀，能夠適宜地進(jìn)行反應(yīng)。
[0064] 當(dāng)上述鎂化合物為固體時，通過溶解于對鎂化合物具有溶解能力的溶劑中而制成 溶液狀的鎂化合物，或者，通過懸浮于對鎂化合物的不具有溶解能力的溶劑中而制成鎂化 合物懸浮液。
[0065] 此外，當(dāng)鎂化合物為液體狀時，可直接使用溶液狀的鎂化合物，也可以進(jìn)一步溶解 于對鎂化合物具有溶解能力的溶劑中而作為溶液狀的鎂化合物使用。
[0066] 作為可溶解固體鎂化合物的化合物，可舉出選自于由醇、醚以及酯所組成的組中 的至少一種化合物。
[0067] 具體可舉出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、十八 醇、油醇、苯甲醇、苯乙醇、枯醇（cumyl alcohol)、異丙醇、異丙基苯甲醇、乙二醇等的碳原 子數(shù)是1?18的醇；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等的碳原子數(shù)是1?18的含鹵素醇；甲 醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、乙基芐基醚、二丁醚、苯甲醚、二苯醚等的碳原子數(shù) 是2?20的醚；四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁 氧基鋯、四乙氧基鋯等的金屬酸酯等，其中，優(yōu)選乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等的醇，特別 優(yōu)選2-乙基己醇。
[0068] 另一方面，作為對固體鎂化合物不具有溶解能力的溶劑，可舉出選自于不溶解鎂 化合物的飽和烴溶劑或不飽和烴溶劑中的一種以上。
[0069] 從安全性和工業(yè)通用性高的方面考慮，作為飽和烴溶劑或不飽和烴溶劑具體可舉 出：己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等的沸點(diǎn)50?200°C的直鏈狀或支鏈狀脂肪烴化合物；環(huán)己 烷、乙基環(huán)己烷、十氫化萘等的沸點(diǎn)50?200°C的脂環(huán)烴化合物；甲苯、二甲苯、乙苯等的沸 點(diǎn)50?200°C的芳香烴化合物，其中，優(yōu)選己烷、庚烷、癸烷等的沸點(diǎn)50?200°C的直鏈狀 脂肪烴化合物；甲苯、二甲苯、乙苯等的沸點(diǎn)50?200°C的芳香烴化合物。
[0070] 在本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，作為在第一工序中使用 的四價的鈦鹵素化合物，并不特別限定，但優(yōu)選為選自于由下述通式（V )表示的鹵化鈦或 烷氧基鹵化鈦組中的一種以上化合物，
[0071] Ti (ORiq) rX4_r (V)
[0072] 式（V )中，Rltl表示碳原子數(shù)1?4的烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子等的 鹵素原子，r是0或1?3的整數(shù)。
[0073] 作為鹵化鈦，可舉出四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等的四鹵化鈦。
[0074] 另外，作為烷氧基鹵化鈦，可舉出甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯 化鈦、正丁氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正 丁氧基二氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦 等。
[0075] 作為四價的鈦素化合物，優(yōu)選為四化鈦，更加優(yōu)選為四氯化鈦。
[0076] 這些鈦化合物可以單獨(dú)使用或并用兩種以上。
[0077] 對本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法而言，在第一工序中，使用 選自于下述通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯（鄰苯二甲酸二酯或具有取代基的鄰苯二 甲酸二酯）中的一種以上的第一內(nèi)部供電子性化合物，
[0078] (R1) JC6H4-J (COOR2) (COOR3) (I)
[0079] 式（I )中，R1表示碳原子數(shù)1?8的烷基或素原子；R2以及R3是碳原子數(shù)1? 12的烷基，相同或不同；另外，取代基R 1的數(shù)j是0、1或2,當(dāng)j為2時，各R 1相同或不同。
[0080] 在通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯中，R1是鹵素原子或碳原子數(shù)1?8的烷 基。
[0081] 當(dāng)R1為鹵素原子時，作為鹵素原子，可舉出選自于氟原子、氯原子、溴原子、碘原子 的一種以上的原子。
[0082] 當(dāng)R1為碳原子數(shù)1?8的烷基時，作為碳原子數(shù)1?8的烷基，可舉出選自于甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、2， 2-二甲基丁基、2, 2-二甲基戊基、異辛基、2, 2-二甲基己基中的一種以上。
[0083] 作為R1，優(yōu)選為甲基、溴原子、氟原子，更加優(yōu)選為甲基、溴原子。
[0084] 在通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯中，R2以及R3是碳原子數(shù)1?12的烷基， R2以及R 3相互相同或不同。
[0085] 作為碳原子數(shù)1?12的烷基，有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁 基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、2, 2-二甲基丁基、2, 2-二甲基戊基、異辛基、 2, 2-二甲基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十二烷基。其中，可舉出乙基、正丁基、 異丁基、叔丁基、新戊基、異己基、異辛基，優(yōu)選為乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基。
[0086] 在通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯中，取代基R1的數(shù)j是0、1或2,當(dāng)j為2 時，各R1 (兩個R1)相同或不同。
[0087] 當(dāng)j為0時，通式（I )表示的化合物是鄰苯二甲酸二酯，j為1或2時，通式（I ) 表示的化合物是取代鄰苯二甲酸二酯。
[0088] 當(dāng)j為1時，在通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯中，優(yōu)選R1取代苯環(huán)的第3 位、4位或5位的氫原子而成。
[0089] 當(dāng)j為2時，通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯中，優(yōu)選R1取代苯環(huán)的第4位 以及5位的氫原子而成。
[0090] 作為通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯的具體例，可舉出，鄰苯二甲酸二甲酯、 鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰 苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰 苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二三甲基丙酯、鄰苯二甲酸甲基乙酯、鄰苯二甲酸（乙基） 正丙酯、鄰苯二甲酸乙基異丙酯、鄰苯二甲酸（乙基）正丁酯、鄰苯二甲酸乙基異丁酯、鄰苯 二甲酸（乙基）正戊酯、鄰苯二甲酸乙基異戊酯、鄰苯二甲酸乙基新戊酯、鄰苯二甲酸（乙 基）正己酯等的鄰苯二甲酸二乙酯；4-氯鄰苯二甲酸二乙酯、4-氯鄰苯二甲酸二正丙酯、 4-氯鄰苯二甲酸二異丙酯、4-氯鄰苯二甲酸二正丁酯、4-氯鄰苯二甲酸二異丁酯、4-溴鄰 苯二甲酸二乙酯、4-溴鄰苯二甲酸二正丙酯、4-溴鄰苯二甲酸二異丙酯、4-溴鄰苯二甲酸 二正丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二異丁酯等的鹵素取代鄰苯二甲酸二酯；4-甲基鄰苯二甲酸二 乙酯、4-甲基鄰苯二甲酸二正丙酯、4-甲基鄰苯二甲酸二異丙酯、4-甲基鄰苯二甲酸二正 丁酯、4-甲基鄰苯二甲酸二異丁酯等的烷基取代鄰苯二甲酸二酯等。
[0091] 上述芳香族二羧酸二酯中，優(yōu)選鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二 甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二 甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸（乙基）正丙酯、鄰苯二甲酸乙基異丙酯、 鄰苯二甲酸（乙基）正丁酯、鄰苯二甲酸乙基異丁酯、4-甲基鄰苯二甲酸二乙酯、4-甲基鄰 苯二甲酸二正丙酯、4-甲基鄰苯二甲酸二異丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二異丁酯、4-溴鄰苯二 甲酸二異戊酯以及4-溴鄰苯二甲酸二新戊酯等，更加優(yōu)選鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸 二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸（乙基）正丙酯、鄰苯二 甲酸乙基異丙酯、鄰苯二甲酸（乙基）正丁酯、鄰苯二甲酸乙基異丁酯、4-甲基鄰苯二甲酸 二乙酯、4-甲基鄰苯二甲酸二正丙酯、4-甲基鄰苯二甲酸二異丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二異 丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二異戊酯以及4-溴鄰苯二甲酸二新戊酯。
[0092] 對本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法而言，在第一工序中，使鎂 化合物、四價的鈦鹵素化合物以及第一內(nèi)部供電子性化合物相接觸而反應(yīng)之后，進(jìn)行洗滌， 其中，所述第一內(nèi)部供電子性化合物是選自于通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯中的一 種以上。
[0093] 在第一工序中，使鎂化合物、四價的鈦鹵素化合物以及通式（I )表示的芳香族二 羧酸二酯相接觸而反應(yīng)的處理，優(yōu)選在惰性有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。
[0094] 作為上述惰性有機(jī)溶劑，優(yōu)選為常溫（20°C )下是液體且沸點(diǎn)是50?150°C的惰 性有機(jī)溶劑，更加優(yōu)選為常溫下是液體且沸點(diǎn)是50?150°C的芳香烴化合物或飽和烴化合 物。
[0095] 作為上述惰性有機(jī)溶劑，具體可舉出：選自于己烷、庚烷、癸烷等的直鏈脂肪烴化 合物，甲基庚烷等的支鏈狀脂肪烴化合物，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等的脂環(huán)烴化 合物，甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香烴化合物等中的一種以上。
[0096] 在上述惰性有機(jī)溶劑中，由于常溫下是液體且沸點(diǎn)是50?150°C的芳香烴化合物 能夠提高所得到的固體催化劑成分的活性，且能夠提高所得到的聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，因 此優(yōu)選。
[0097] 對本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法而言，在第一工序中，鎂化 合物、四價的鈦鹵素化合物以及通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯在適宜的惰性有機(jī)溶 劑存在下進(jìn)行混合，由此能夠使它們相接觸。
[0098] 在第一工序中，使鎂化合物、四價的鈦鹵素化合物以及通式（I )表示的芳香族二 羧酸二酯相接觸并反應(yīng)。
[0099] 上述反應(yīng)時的溫度優(yōu)選為0?130°C，更加優(yōu)選為40?130°C，進(jìn)一步優(yōu)選為30? 120°C，更進(jìn)一步優(yōu)選為80?120°C。另外，反應(yīng)時間優(yōu)選為1分鐘以上，更加優(yōu)選為10分 鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘?6小時，更進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘?5小時，再進(jìn)一步優(yōu)選 為1?4小時。
[0100] 在第一工序中，可以在上述反應(yīng)之前實(shí)施低溫熟化。
[0101] 低溫熟化是以相比于反應(yīng)時的溫度更低的低溫使各成分相接觸的預(yù)反應(yīng)，低溫熟 化時的溫度優(yōu)選為-20?70°C，更加優(yōu)選為-10?60°C，進(jìn)一步優(yōu)選為-10?30°C。另外， 低溫熟化時間優(yōu)選為1分鐘?6小時，更加優(yōu)選為5分鐘?4小時，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘? 3小時。
[0102] 第一工序中，在使鎂化合物、四價的鈦鹵素化合物以及通式（I )表示的芳香族二 羧酸二酯相接觸并反應(yīng)時，相對于鎂化合物1摩爾，四價的鈦鹵素化合物的使用量優(yōu)選為 0. 5?100摩爾，更加優(yōu)選為1?50摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1?10摩爾。
[0103] 第一工序中，在使鎂化合物、四價的鈦鹵素化合物以及通式（I )表示的芳香族二 羧酸二酯相接觸并反應(yīng)時，相對于鎂化合物1摩爾，通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯的 使用量優(yōu)選為0. 01?10摩爾，更加優(yōu)選為0. 01?1摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02?0. 6摩爾。
[0104] 另外，在第一工序中使用惰性有機(jī)溶劑時，相對于鎂化合物1摩爾，惰性有機(jī)溶劑 的使用量優(yōu)選為〇. 001?500摩爾，更加優(yōu)選為0. 5?100摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為I. 0?20 摩爾。
[0105] 在第一工序中，各成分的接觸優(yōu)選是在惰性氣體環(huán)境、去除水分等的情況下，在具 備攪拌機(jī)的容器中邊攪拌邊進(jìn)行。
[0106] 上述反應(yīng)終止后，對于反應(yīng)生成物，優(yōu)選靜止反應(yīng)液，并適宜去除上清液而制成液 狀（漿狀），或者，進(jìn)一步通過熱風(fēng)干燥等制成干燥狀態(tài)之后再進(jìn)行洗滌處理。
[0107] 上述反應(yīng)終止后，靜止反應(yīng)液，適宜去除上清液之后，對于所得到的反應(yīng)生成物進(jìn) 行洗滌處理。
[0108] 上述洗滌處理是通過使用通常的洗滌液來進(jìn)行。
[0109] 作為洗滌液，可舉出與第一工序中適宜使用的上述惰性有機(jī)溶劑相同的溶劑，優(yōu) 選選自于己烷、庚烷、癸烷等的常溫下是液體且沸點(diǎn)是50?150°C的直鏈脂肪烴化合物，甲 基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等的常溫下是液體且沸點(diǎn)是50?150°C的環(huán)式脂肪烴化合物，甲苯、 二甲苯、乙苯、鄰二氯苯等的常溫下是液體且沸點(diǎn)是50?150°C的芳香烴化合物等中的一 種以上。
[0110] 通過使用上述洗滌液，能夠從反應(yīng)物中容易溶解副產(chǎn)物或雜質(zhì)并去除。
[0111] 本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，第一工序中的洗滌處理優(yōu) 選在0?120°C的溫度下進(jìn)行，更加優(yōu)選在0?IKTC的溫度下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在30? ll〇°C的溫度下進(jìn)行，進(jìn)一步更加優(yōu)選在50?110°C的溫度下進(jìn)行，再進(jìn)一步優(yōu)選在50? 100 °C的溫度下進(jìn)行。
[0112] 本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，優(yōu)選洗滌處理是通過 對反應(yīng)生成物添加所需量的洗滌液進(jìn)行攪拌之后，利用過濾法（filtration)或傾析 (decantation)法去除液相來進(jìn)行。
[0113] 另外，如后面所述，當(dāng)洗滌次數(shù)為多次（兩次以上）時，對于反應(yīng)生成物最后添加 的洗滌液不必去除，可以直接提供至下一工序的反應(yīng)中。
[0114] 第一工序中，相對于Ig反應(yīng)生成物，洗滌液的使用量優(yōu)選為1?500ml，更加優(yōu)選 為3?200ml，進(jìn)一步優(yōu)選為5?100ml。
[0115] 洗滌次數(shù)可以是多次，優(yōu)選洗滌次數(shù)是1?20次，更加優(yōu)選是2?15次，進(jìn)一步 優(yōu)選是2?10次。
[0116] 即使洗滌次數(shù)是多次，在每次洗滌中，洗滌液優(yōu)選使用上述的量。
[0117] 本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，在第一工序中使各成分接 觸并反應(yīng)之后進(jìn)行洗滌處理，由此，能夠去除反應(yīng)生成物中殘留的未反應(yīng)原料成分、反應(yīng)副 產(chǎn)物（烷氧基鹵化鈦、四氯化鈦-羧酸絡(luò)合物等）的雜質(zhì)。
[0118] 本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，第一工序包含上述洗滌處 理后實(shí)施適宜的后處理的方式。在本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中， 第一工序中實(shí)施上述后處理之后，可以對于所得到的生成物實(shí)施如下所述的第二工序，但 優(yōu)選不實(shí)施后處理等而直接實(shí)施第二工序。
[0119] 第一工序中的反應(yīng)終止后，適宜靜置洗滌處理后的懸浮液，可去除上清液而制成 液狀（漿狀），或者，可進(jìn)一步通過熱風(fēng)干燥等制成干燥狀態(tài)，也可以直接以懸浮液的狀態(tài) 提供給第二工序。若直接以懸浮液的狀態(tài)提供給第二工序時，可以省略干燥處理的同時，還 可省略在第二工序中添加惰性有機(jī)溶劑的步驟。
[0120] [第二工序]
[0121] 本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，實(shí)施對于由上述第一工序 得到的生成物使四價的鈦鹵素化合物和、一種以上的第二內(nèi)部供電子性化合物相接觸并反 應(yīng)之后進(jìn)行洗滌的第二工序。
[0122] 本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，作為第二工序中使用的四 價的鈦鹵素化合物，可舉出與第一工序中使用的四價的鈦鹵素化合物相同的鈦鹵素化合 物。
[0123] 本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，在第二工序所使用的第二 內(nèi)部供電子性化合物，優(yōu)選選自于具有兩個以上的供電子性部位且不含硅的有機(jī)化合物中 的一種以上。作為供電子性部位的例，可舉出：羥基（-OH)、羰基（> C = 0)、醚鍵（-OR)、氨 基（-NH2, -NHR，-NHRR'）、氰基（-CN)、異氰酸酯基（-N = C = 0)、酰胺鍵（-C ( = 0) NH-，-C (= 〇)NR_)。羰基（> C = 0)包含：醛基（_C( = 0)H)、羧基（_C( = 0)0H)、酮基（_C( = 0)R)、 碳酸酯基（-0-C( = 0)0_)、酯鍵（-C( = 0)0-)、尿烷鍵（_NH_C( = 0)0-)等。其中，優(yōu)選聚 羧酸醋類等的醋類、二醚類、醚碳酸醋（ester carbonate)類等的醚化合物。這些內(nèi)部供電 子性化合物可以單獨(dú)使用或并用兩種以上。
[0124] 作為第二工序中所使用的聚羧酸酯類，可舉出：羧酸二酯，或者，利用其他基團(tuán)將 與形成分子骨架的碳原子鍵合的氫原子的一部分取代的取代羧酸二酯。
[0125] 作為羧酸二酯，具體可舉出：鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯等的芳香族二 羧酸二酯；琥珀酸二酯、馬來酸二酯、丙二酸二酯、戊二酸二酯等的脂肪族二羧酸二酯類； 環(huán)烷烴二羧酸二酯、環(huán)烯二羧酸二酯等的脂環(huán)式二羧酸二酯等。
[0126] 另外，作為取代羧酸二酯，具體可舉出：氫原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子 等的鹵素原子取代的鹵素取代羧酸二酯；氫原子被碳原子數(shù)1?8的烷基取代的烷基取代 羧酸二酯；氫原子被鹵素原子以及碳原子數(shù)1?8的烷基取代的鹵化烷基取代羧酸二酯等。
[0127] 作為取代羧酸二酯，具體可舉出：構(gòu)成環(huán)烷烴二羧酸二酯的環(huán)烷基的氫原子的一 部分被烷基等取代的、具有取代基的環(huán)烷烴二羧酸二酯；取代丙二酸二酯、烷基取代馬來酸 一酉旨等。
[0128] 當(dāng)作為第二內(nèi)部供電子性化合物使用芳香族二羧酸二酯時，作為芳香族二羧酸二 酯，可舉出與由上述通式（I )規(guī)定的芳香族二羧酸二酯相同的芳香族二羧酸二酯。
[0129] 當(dāng)作為第二內(nèi)部供電子性化合物使用琥珀酸二酯時，作為琥珀酸二酯，可舉出：琥 珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、2, 3-二異丙基琥珀酸二乙酯等，優(yōu)選琥珀 酸二乙酯或2, 3-二異丙基琥珀酸二乙酯。
[0130] 當(dāng)作為第二內(nèi)部供電子性化合物使用馬來酸二酯時，作為馬來酸二酯，可舉出：馬 來酸二乙酯、馬來酸二正丙酯、馬來酸二異丙酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸 二正戊酯、馬來酸二新戊酯、馬來酸二己酯、馬來酸二辛酯等，其中，優(yōu)選馬來酸二乙酯、馬 來酸二正丁酯、以及馬來酸二異丁酯。
[0131] 當(dāng)作為第二內(nèi)部供電子性化合物使用烷基取代馬來酸二酯時，作為烷基取代馬來 酸二酯，可舉出：異丙基溴馬來酸二乙酯、丁基溴馬來酸二乙酯、異丁基溴馬來酸二乙酯、二 異丙基馬來酸二乙酯、二丁基馬來酸二乙酯、二異丁基馬來酸二乙酯、二異戊基馬來酸二乙 酯、異丙基異丁基馬來酸二乙酯、異丙基異戊基馬來酸二甲酯、（3-氯-正丙基）馬來酸二 乙酯、雙（3-溴-正丙基）馬來酸二乙酯、二甲基馬來酸二丁酯、二乙基馬來酸二丁酯等，其 中，優(yōu)選二甲基馬來酸二丁酯、二乙基馬來酸二丁酯以及二異丁基馬來酸二乙酯。
[0132] 當(dāng)作為第二內(nèi)部供電子性化合物使用丙二酸二酯時，作為丙二酸二酯可舉出：丙 二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二 異丁酯、丙二酸二新戊酯等，其中，優(yōu)選丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二異丁酯。
[0133] 另外，作為第二內(nèi)部供電子性化合物，優(yōu)選取代丙二酸二酯。
[0134] 當(dāng)作為第二內(nèi)部供電子性化合物使用取代丙二酸二酯時，作為取代丙二酸二酯可 舉出：烷基取代丙二酸二酯、鹵素取代丙二酸二酯、鹵化烷基取代丙二酸二酯等，其中，優(yōu)選 烷基取代丙二酸二酯以及鹵素取代丙二酸二酯，更加優(yōu)選烷基取代丙二酸二酯。
[0135] 作為上述烷基取代丙二酸二酯，可舉出：甲基丙二酸二甲酯、甲基丙二酸二乙酯、 甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二異丙酯、甲基丙二酸二丁酯、甲基丙二酸二異丁酯、甲基 丙二酸二新戊酯、乙基丙二酸二甲酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸 二異丙酯、乙基丙二酸二丁酯、乙基丙二酸二異丁酯、乙基丙二酸二新戊酯、丙基丙二酸二 甲酯、異丙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二丙酯、異丙基丙二酸二異丙酯、異丙基丙二酸 二丁酯、異丙基丙二酸二異丁酯、異丙基丙二酸二新戊酯、異丁基丙二酸二甲酯、異丁基丙 二酸二乙酯、異丁基丙二酸二丙酯、異丁基丙二酸二異丙酯、異丁基丙二酸二丁酯、異丁基 丙二酸二異丁酯、異丁基丙二酸二新戊酯、異戊基丙二酸二甲酯、異戊基丙二酸二乙酯、異 戊基丙二酸二丙酯、異戊基丙二酸二異丙酯、異戊基丙二酸二丁酯、異戊基丙二酸二異丁 酯、異戊基丙二酸二新戊酯等的單烷基丙二酸二酯；或環(huán)戊基甲基丙二酸二甲酯、環(huán)戊基甲 基丙二酸二乙酯、環(huán)戊基甲基丙二酸二丙酯、環(huán)戊基甲基丙二酸二異丙酯、環(huán)戊基甲基丙二 酸二丁酯、環(huán)戊基甲基丙二酸二異丁酯、環(huán)戊基甲基丙二酸二新戊酯、環(huán)戊基乙基丙二酸二 甲酯、環(huán)戊基乙基丙二酸二乙酯、環(huán)戊基乙基丙二酸二丙酯、環(huán)戊基乙基丙二酸二異丙酯、 環(huán)戊基乙基丙二酸二丁酯、環(huán)戊基乙基丙二酸二異丁酯、環(huán)戊基乙基丙二酸二新戊酯、環(huán)戊 基丙基丙二酸二甲酯、環(huán)戊基異丙基丙二酸二乙酯、環(huán)戊基異丙基丙二酸二丙酯、環(huán)戊基異 丙基丙二酸二異丙酯、環(huán)戊基異丙基丙二酸二丁酯、環(huán)戊基異丙基丙二酸二異丁酯、環(huán)戊基 異丙基丙二酸二新戊酯、環(huán)戊基異丁基丙二酸二甲酯、環(huán)戊基異丁基丙二酸二乙酯、環(huán)戊基 異丁基丙二酸二丙酯、環(huán)戊基異丁基丙二酸二異丙酯、環(huán)戊基異丁基丙二酸二丁酯、環(huán)戊基 異丁基丙二酸二異丁酯、環(huán)戊基異丁基丙二酸二新戊酯、環(huán)戊基異戊基丙二酸二甲酯、環(huán)戊 基異戊基丙二酸二乙酯、環(huán)戊基異戊基丙二酸二丙酯、環(huán)戊基異戊基丙二酸二異丙酯、環(huán)戊 基異戊基丙二酸二丁酯、環(huán)戊基異戊基丙二酸二異丁酯、環(huán)戊基異戊基丙二酸二新戊酯、環(huán) 己基甲基丙二酸二甲酯、環(huán)己基甲基丙二酸二乙酯、環(huán)己基甲基丙二酸二丙酯、環(huán)己基甲基 丙二酸二異丙酯、環(huán)己基甲基丙二酸二丁酯、環(huán)己基甲基丙二酸二異丁酯、甲基丙二酸二新 戊酯、環(huán)己基乙基丙二酸二甲酯、環(huán)己基乙基丙二酸二乙酯、環(huán)己基乙基丙二酸二丙酯、環(huán) 己基乙基丙二酸二異丙酯、環(huán)己基乙基丙二酸二丁酯、環(huán)己基乙基丙二酸二異丁酯、環(huán)己 基乙基丙二酸二新戊酯、環(huán)己基丙基丙二酸二甲酯、環(huán)己基異丙基丙二酸二乙酯、環(huán)己基異 丙基丙二酸二丙酯、環(huán)己基異丙基丙二酸二異丙酯、環(huán)己基異丙基丙二酸二丁酯、環(huán)己基異 丙基丙二酸二異丁酯、環(huán)己基異丙基丙二酸二新戊酯、環(huán)己基異丁基丙二酸二甲酯、異丁基 丙二酸二乙酯、環(huán)己基異丁基丙二酸二丙酯、環(huán)己基異丁基丙二酸二異丙酯、環(huán)己基異丁基 丙二酸二丁酯、環(huán)己基異丁基丙二酸二異丁酯、環(huán)己基異丁基丙二酸二新戊酯、環(huán)己基異戊 基丙二酸二甲酯、環(huán)己基異戊基丙二酸二乙酯、環(huán)己基異戊基丙二酸二丙酯、環(huán)己基異戊基 丙二酸二異丙酯、環(huán)己基異戊基丙二酸二丁酯、環(huán)己基異戊基丙二酸二異丁酯、環(huán)己基異戊 基丙二酸二新戊酯、苯基甲基丙二酸二甲酯、苯基甲基丙二酸二乙酯、苯基甲基丙二酸二丙 酯、苯基甲基丙二酸二異丙酯、苯基甲基丙二酸二丁酯、苯基甲基丙二酸二異丁酯、苯基甲 基丙二酸二新戊酯、苯乙基丙二酸二甲酯、苯乙基丙二酸二乙酯、苯乙基丙二酸二丙酯、苯 乙基丙二酸二異丙酯、苯乙基丙二酸二丁酯、苯乙基丙二酸二異丁酯、苯乙基丙二酸二新戊 酯、苯丙基丙二酸二甲酯、苯基異丙基丙二酸二乙酯、苯基異丙基丙二酸二丙酯、苯基異丙 基丙二酸二異丙酯、苯基異丙基丙二酸二丁酯、苯基異丙基丙二酸二異丁酯、苯基異丙基丙 二酸二新戊酯、苯基異丁基丙二酸二甲酯、苯基異丁基丙二酸二乙酯、苯基異丁基丙二酸二 丙酯、苯基異丁基丙二酸二異丙酯、苯基異丁基丙二酸二丁酯、苯基異丁基丙二酸二異丁 酯、苯基異丁基丙二酸二新戊酯、苯基異戊基丙二酸二甲酯、苯基異戊基丙二酸二乙酯、苯 基異戊基丙二酸二丙酯、苯基異戊基丙二酸二異丙酯、苯基異戊基丙二酸二丁酯、苯基異戊 基丙二酸二異丁酯、苯基異戊基丙二酸二新戊酯、二異丙基丙二酸二甲酯、二異丙基丙二酸 二乙酯、二異丙基丙二酸二丙酯、二異丙基丙二酸二異丙酯、二異丙基丙二酸二丁酯、二異 丙基丙二酸二異丁酯、二異丙基丙二酸二新戊酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸 二乙酯、二異丁基丙二酸二丙酯、二異丁基丙二酸二異丙酯、二異丁基丙二酸二丁酯、二異 丁基丙二酸二異丁酯、二異丁基丙二酸二新戊酯、二異戊基丙二酸二甲酯、二異戊基丙二酸 二乙酯、二異戊基丙二酸二丙酯、二異戊基丙二酸二異丙酯、二異戊基丙二酸二丁酯、二異 戊基丙二酸二異丁酯、二異戊基丙二酸二新戊酯、異丙基異丁基丙二酸二甲酯、異丙基異丁 基丙二酸二乙酯、異丙基異丁基丙二酸二丙酯、異丙基異丁基丙二酸二異丙酯、異丙基異丁 基丙二酸二丁酯、異丙基異丁基丙二酸二異丁酯、異丙基異丁基丙二酸二新戊酯、異丙基異 戊基丙二酸二甲酯、異丙基異戊基丙二酸二乙酯、異丙基異戊基丙二酸二丙酯、異丙基異戊 基丙二酸二異丙酯、異丙基異戊基丙二酸二丁酯、異丙基異戊基丙二酸二異丁酯、異丙基異 戊基丙二酸二新戊酯等的二烷基丙二酸二酯；亞丙基丙二酸二甲酯、亞丙基丙二酸二乙酯、 亞丙基丙二酸二正丙酯、亞丙基丙二酸二異丁酯、亞丙基丙二酸二正丁酯、亞丁基丙二酸二 甲酯、亞丁基丙二酸二乙酯、亞丁基丙二酸二正丙酯、亞丁基丙二酸二異丁酯、亞丁基丙二 酸二正丁酯、亞戊基丙二酸二甲酯、亞戊基丙二酸二乙酯、亞戊基丙二酸二正丙酯、亞戊基 丙二酸二異丁酯、亞戊基丙二酸二正丁酯、亞己基丙二酸二甲酯、亞己基丙二酸二乙酯、亞 己基丙二酸二正丙酯、亞己基丙二酸二異丁酯、亞己基丙二酸二正丁酯、（2-甲基亞丙基） 丙二酸二甲酯、（2-甲基亞丙基）丙二酸二乙酯、（2-甲基亞丙基）丙二酸二正丙酯、（2-甲 基亞丙基）丙二酸二異丁酯、（2-甲基亞丙基）丙二酸二正丁酯、（2, 2-二甲基亞丙基）丙 二酸二乙酯、（2-甲基亞丁基）丙二酸二甲酯、（2-甲基亞丁基）丙二酸二乙酯、（2-甲基亞 丁基）丙二酸二正丙酯、（2-甲基亞丁基）丙二酸二異丁酯、（2-甲基亞丁基）丙二酸二正 丁酯、（2-乙基亞丁基）丙二酸二甲酯、（2-乙基亞丁基）丙二酸二乙酯、（2-乙基亞丁基） 丙二酸二正丙酯、（2-乙基亞丁基）丙二酸二異丁酯、（2-乙基亞丁基）丙二酸二正丁酯、 (2-乙基亞戊基）丙二酸二甲酯、（2-乙基亞戊基）丙二酸二乙酯、（2-乙基亞戊基）丙二 酸二正丙酯、（2-乙基亞戊基）丙二酸二異丁酯、（2-乙基亞戊基）丙二酸二正丁酯、（2-異 丙基亞丁基）丙二酸二甲酯、（2-異丙基亞丁基）丙二酸二乙酯、（2-異丙基亞丁基）丙二 酸二正丙酯、（2-異丙基亞丁基）丙二酸二異丁酯、（2-異丙基亞丁基）丙二酸二正丁酯、 (3-甲基亞丁基）丙二酸二甲酯、3-甲基亞丁基）丙二酸二乙酯、（3-甲基亞丁基）丙二酸 二正丙酯、（3-甲基亞丁基）丙二酸二異丁酯、（3-甲基亞丁基）丙二酸二正丁酯、（2, 3-二 甲基亞丁基）丙二酸二甲酯、（2, 3-二甲基亞丁基）丙二酸二乙酯、（2, 3-二甲基亞丁基） 丙二酸二正丙酯、（2, 3-二甲基亞丁基）丙二酸二異丁酯、（2, 3-二甲基亞丁基）丙二酸二 正丁酯、（2-正丙基亞丁基）丙二酸二甲酯、（2-正丙基亞丁基）丙二酸二乙酯、（2-正丙基 亞丁基）丙二酸二正丙酯、（2-正丙基亞丁基）丙二酸二異丁酯、（2-正丙基亞丁基）丙二 酸二正丁酯、（2-異丁基-3-甲基亞丁基）丙二酸二甲酯、（2-異丁基-3-甲基亞丁基）丙 二酸二乙酯、（2-異丁基-3-甲基亞丁基）丙二酸二正丙酯、（2-異丁基-3-甲基亞丁基） 丙二酸二異丁酯、（2-異丁基-3-甲基亞丁基）丙二酸二正丁酯、（2-正丁基亞戊基）丙二 酸二甲酯、（2-正丁基亞戊基）丙二酸二乙酯、（2-正丁基亞戊基）丙二酸二正丙酯、（2-正 丁基亞戊基）丙二酸二異丁酯、（2-正丁基亞戊基）丙二酸二正丁酯、（2-正戊基亞己基） 丙二酸二甲酯、（2-正戊基亞己基）丙二酸二乙酯、（2-正戊基亞己基）丙二酸二正丙酯、 (2-正戊基亞己基）丙二酸二異丁酯、（2-正戊基亞己基）丙二酸二正丁酯、（環(huán)己基亞甲 基）丙二酸二甲酯、（環(huán)己基亞甲基）丙二酸二乙酯、（環(huán)己基亞甲基）丙二酸二正丙酯、 (環(huán)己基亞甲基）丙二酸二異丁酯、（環(huán)己基亞甲基）丙二酸二正丁酯、（環(huán)戊基亞甲基） 丙二酸二甲酯、（環(huán)戊基亞甲基）丙二酸二乙酯、（環(huán)戊基亞甲基）丙二酸二正丙酯、（環(huán)戊 基亞甲基）丙二酸二異丁酯、（環(huán)戊基亞甲基）丙二酸二正丁酯、（1-甲基亞丙基）丙二酸 二甲酯、（1-甲基亞丙基）丙二酸二乙酯、（1-甲基亞丙基）丙二酸二正丙酯、（1-甲基亞丙 基）丙二酸二異丁酯、（1-甲基亞丙基）丙二酸二正丁酯、（1-乙基亞丙基）丙二酸二乙酯、 (二-叔丁基亞甲基）丙二酸二甲酯、（二-叔丁基亞甲基）丙二酸二乙酯、（二-叔丁基亞 甲基）丙二酸二正丙酯、（二-叔丁基亞甲基）丙二酸二異丁酯、（二-叔丁基亞甲基）丙 二酸二正丁酯、（二異丁基亞甲基）丙二酸二甲酯、（二異丁基亞甲基）丙二酸二乙酯、（二 異丁基亞甲基）丙二酸二正丙酯、（二異丁基亞甲基）丙二酸二異丁酯、（二異丁基亞甲基） 丙二酸二正丁酯、（二異丙基亞甲基）丙二酸二甲酯、（二異丙基亞甲基）丙二酸二乙酯、 (二異丙基亞甲基）丙二酸二正丙酯、（二異丙基亞甲基）丙二酸二異丁酯、（二異丙基亞 甲基）丙二酸二正丁酯、（二環(huán)戊基亞甲基）丙二酸二甲酯、（二環(huán)戊基亞甲基）丙二酸二 乙酯、（二環(huán)戊基亞甲基）丙二酸二正丙酯、（二環(huán)戊基亞甲基）丙二酸二異丁酯、（二環(huán)戊 基亞甲基）丙二酸二正丁酯、（二環(huán)己基亞甲基）丙二酸二甲酯、（二環(huán)己基亞甲基）丙二 酸二乙酯、（二環(huán)己基亞甲基）丙二酸二正丙酯、（二環(huán)己基亞甲基）丙二酸二異丁酯、（二 環(huán)己基亞甲基）丙二酸二正丁酯、苯亞甲基丙二酸二甲酯、苯亞甲基丙二酸二乙酯、苯亞甲 基丙二酸二正丙酯、苯亞甲基丙二酸二異丁酯、苯亞甲基丙二酸二正丁酯、（1-甲基苯亞甲 基）丙二酸二甲酯、（1-甲基苯亞甲基）丙二酸二乙酯、（1-甲基苯亞甲基）丙二酸二正丙 酯、（1-甲基苯亞甲基）丙二酸二異丁酯、（1-甲基苯亞甲基）丙二酸二正丁酯、（1-乙基苯 亞甲基）丙二酸二甲酯、（1-乙基苯亞甲基）丙二酸二乙酯、（1-乙基苯亞甲基）丙二酸二 正丙酯、（1-乙基苯亞甲基）丙二酸二異丁酯、（1-乙基苯亞甲基）丙二酸二正丁酯、（1-正 丙基苯亞甲基）丙二酸二甲酯、（1-正丙基苯亞甲基）丙二酸二乙酯、（1-正丙基苯亞甲基） 丙二酸二正丙酯、（1-正丙基苯亞甲基）丙二酸二異丁酯、（1-正丙基苯亞甲基）丙二酸二 正丁酯、（1-異丙基苯亞甲基）丙二酸二甲酯、（1-異丙基苯亞甲基）丙二酸二乙酯、（1-異 丙基苯亞甲基）丙二酸二正丙酯、（1-異丙基苯亞甲基）丙二酸二異丁酯、（1-異丙基苯亞 甲基）丙二酸二正丁酯、（1-正丁基苯亞甲基）丙二酸二甲酯、（1-正丁基苯亞甲基）丙二 酸二乙酯、（1-正丁基苯亞甲基）丙二酸二正丙酯、（1-正丁基苯亞甲基）丙二酸二異丁酯、 (1-正丁基苯亞甲基）丙二酸二正丁酯、（1-異丁基苯亞甲基）丙二酸二甲酯、（1-異丁基 苯亞甲基）丙二酸二乙酯、（1-異丁基苯亞甲基）丙二酸二正丙酯、（1-異丁基苯亞甲基） 丙二酸二異丁酯、（1-異丁基苯亞甲基）丙二酸二正丁酯、（1-叔丁基苯亞甲基）丙二酸二 甲酯、（1-叔丁基苯亞甲基）丙二酸二乙酯、（1-叔丁基苯亞甲基）丙二酸二正丙酯、（1-叔 丁基苯亞甲基）丙二酸二異丁酯、（1-叔丁基苯亞甲基）丙二酸二正丁酯、（1-正戊基苯亞 甲基）丙二酸二甲酯、（1-正戊基苯亞甲基）丙二酸二乙酯、（1-正戊基苯亞甲基）丙二酸 二正丙酯、（1-正戊基苯亞甲基）丙二酸二異丁酯、（1-正戊基苯亞甲基）丙二酸二正丁酯、 (2-甲苯基亞甲基）丙二酸二甲酯、（2-甲苯基亞甲基）丙二酸二乙酯、（2-甲苯基亞甲基） 丙二酸二正丙酯、（2-甲苯基亞甲基）丙二酸二異丁酯、（2-甲苯基亞甲基）丙二酸二正丁 酯、（4-甲苯基亞甲基）丙二酸二甲酯、（2,6_二甲苯基亞甲基）丙二酸二甲酯、（2,6_二 甲苯基亞甲基）丙二酸二乙酯、（2,6_二甲苯基亞甲基）丙二酸二正丙酯、（2,6_二甲苯基 亞甲基）丙二酸二異丁酯、（2,6_二甲苯基亞甲基）丙二酸二正丁酯、（1-甲基-1-(2-甲 苯基）亞甲基）丙二酸二甲酯、（1-甲基-1-(2-甲苯基）亞甲基）丙二酸二乙酯、（1-甲 基-1-(2-甲苯基）亞甲基）丙二酸二正丙酯、（1-甲基-1-(2-甲苯基）亞甲基）丙二酸 二異丁酯、（1-甲基-1-(2-甲苯基）亞甲基）丙二酸二正丁酯、（2-甲基環(huán)己基亞甲基）丙 二酸二甲酯、（2-甲基環(huán)己基亞甲基）丙二酸二乙酯、（2-甲基環(huán)己基亞甲基）丙二酸二正 丙酯、（2-甲基環(huán)己基亞甲基）丙二酸二異丁酯、（2-甲基環(huán)己基亞甲基）丙二酸二正丁酯、 (2,6_二甲基環(huán)己基亞甲基）丙二酸二甲酯、（2,6_二甲基環(huán)己基亞甲基）丙二酸二乙酯、 (2,6_二甲基環(huán)己基亞甲基）丙二酸二正丙酯、（2,6_二甲基環(huán)己基亞甲基）丙二酸二異丁 酯、（2,6_二甲基環(huán)己基亞甲基）丙二酸二正丁酯、（1-甲基-1-(2-甲基環(huán)己基）亞甲基） 丙二酸二甲酯、（1-甲基-M2-甲基環(huán)己基）亞甲基）丙二酸二乙酯、（1-甲基-1-(2-甲 基環(huán)己基）亞甲基）丙二酸二正丙酯、（1-甲基-1-(2-甲基環(huán)己基）亞甲基）丙二酸二異 丁酯、（1-甲基-1-(2-甲基環(huán)己基）亞甲基）丙二酸二正丁酯、（萘基亞甲基）丙二酸二 甲酯、（萘基亞甲基）丙二酸二乙酯、（萘基亞甲基）丙二酸二正丙酯、（萘基亞甲基）丙二 酸二異丁酯、（萘基亞甲基）丙二酸二正丁酯、（1-正己基苯亞甲基）丙二酸二甲酯、（1-正 己基苯亞甲基）丙二酸二乙酯、（1-正己基苯亞甲基）丙二酸二正丙酯、（1-正己基苯亞甲 基）丙二酸二異丁酯、（1-正己基苯亞甲基）丙二酸二正丁酯等的亞烷基丙二酸二酯等。
[0136] 在上述中，優(yōu)選二烷基丙二酸二酯或亞烷基丙二酸二酯，更優(yōu)選乙基環(huán)戊基丙二 酸二甲酯、乙基環(huán)戊基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯等的 二烷基丙二酸二酯、苯亞甲基丙二酸二甲酯、苯亞甲基丙二酸二乙酯等的亞烷基丙二酸二 酯。
[0137] 當(dāng)作為第二內(nèi)部供電子性化合物使用環(huán)烷烴二羧酸二酯時，作為環(huán)烷烴二羧酸二 酯，可舉出：環(huán)戊烷-1，2-二羧酸二酯、環(huán)戊烷-1，3-二羧酸二酯、環(huán)己烷-1，2-二羧酸二 酯、環(huán)己烷-1，3-二羧酸二酯、環(huán)庚烷-1，2-二羧酸二酯、環(huán)庚烷-1，3-二羧酸二酯、環(huán)辛 烷-1，2-二羧酸二酯、環(huán)辛烷-1，3-二羧酸二酯、環(huán)壬烷-1，2-二羧酸二酯、環(huán)壬烷-1，3-二 羧酸二酯、環(huán)癸烷-1，2-二羧酸二酯、環(huán)癸烷-1，3-二羧酸二酯等。
[0138] 其中，作為環(huán)烷烴二羧酸二酯，優(yōu)選具有環(huán)烷烴-1，2-二羧酸二酯結(jié)構(gòu)的化合物， 優(yōu)選為環(huán)戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸二異丙酯、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸 二異丁酯、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸 二正丁酯、環(huán)己烷-1，2-二羧酸二乙酯、環(huán)己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、環(huán)己烷-1，2-二 羧酸二異丙酯、環(huán)己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯、環(huán)己烷-1， 2_二羧酸二己酯、環(huán)己烷-1，2-二羧酸二庚酯、環(huán)己烷-1，2-二羧酸二辛酯、環(huán)己烷-1， 2_二羧酸二2-乙基己酯、環(huán)己烷-1，2-二羧酸二癸酯、環(huán)庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、環(huán)庚 烷-1，2-二羧酸二異丙酯、環(huán)庚烷-1，2-二羧酸二異丁酯、環(huán)庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、環(huán) 辛烷-1，2-二羧酸二乙酯以及環(huán)癸烷-1，2-二羧酸二乙酯。
[0139] 另外，當(dāng)作為第二內(nèi)部供電子性化合物，使用構(gòu)成環(huán)烷烴二羧酸二酯的環(huán)烷基的 氫原子的一部分被烷基等取代的、具有取代基的環(huán)烷烴二羧酸二酯時，作為該具有取代基 的環(huán)烷烴二羧酸二酯，可舉出：3-甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二乙酯、4-甲基環(huán)己烷-1，2-二 羧酸二乙酯、5-甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3,6-二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 3,6-二甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二正丁酯等。
[0140] 當(dāng)作為第二內(nèi)部供電子性化合物使用環(huán)烯二羧酸二酯時，可舉出：環(huán)戊烯二羧酸 二酯、環(huán)己烯二羧酸二酯、環(huán)庚烯二羧酸二酯、環(huán)辛烯二羧酸二酯、環(huán)癸烯二羧酸二酯、聯(lián)苯 二羧酸二酯等，具體可舉出：1_環(huán)己烯-1，2-二羧酸二甲酯、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二乙 酯、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二正丙酯、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二異丙酯、1-環(huán)己烯-1，2-二 羧酸二正丁酯、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二異丁酯、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二己酯、1-環(huán)己 烯-1，2-二羧酸二庚酯、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二辛酯、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二癸酯、 1-環(huán)己烯-1，3-二羧酸二乙酯、1-環(huán)己烯-1，3-二羧酸二異丁酯等的1-環(huán)己烯-1，2-二 羧酸二酯；4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二甲酯、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二乙酯、4-環(huán)己烯-1， 2_二羧酸二正丙酯、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二異丙酯、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二正丁酯、 4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二異丁酯、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二己酯、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸 二庚酯、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二辛酯、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二癸酯、4-環(huán)己烯-1，3-二 羧酸二乙酯、4-環(huán)己烯-1，3-二羧酸二異丁酯等的4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酯；3-環(huán)戊 烯-1，2-二羧酸二乙酯、3-環(huán)戊烯-1，2-二羧酸二異丙酯、3-環(huán)戊烯-1，2-二羧酸二異丁 酯、3-環(huán)戊烯-1，2-二羧酸二庚酯等的3-環(huán)戊烯-1，2-二羧酸二酯；3-環(huán)戊烯-1，2-二 羧酸二癸酯、3-環(huán)戊烯-1，3-二羧酸二乙酯、3-環(huán)戊烯-1，3-二羧酸二異丁酯等的3-環(huán)戊 烯-1，3-二羧酸二酯；4-環(huán)庚烯-1，2-二羧酸二乙酯、4-環(huán)庚烯-1，2-二羧酸二異丙酯、 4_環(huán)庚烯-1，2-二羧酸二異丁酯、4-環(huán)庚烯-1，2-二羧酸二庚酯、4-環(huán)庚烯-1，2-二羧酸 二癸酯等的4-環(huán)庚烯-1，2-二羧酸二酯；4-環(huán)庚烯-1，3-二羧酸二乙酯、4-環(huán)庚烯-1， 3_二羧酸二異丁酯、5-環(huán)辛烯-1，2-二羧酸二酯、6-環(huán)癸烯-1，2-二羧酸二乙酯等。優(yōu)選 選自于1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酯、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酯中的一種或兩種以上。
[0141] 當(dāng)作為第二內(nèi)部供電子性化合物使用二醚類時，作為二醚類，可以使用下述通式 (VI)表示的化合物。
[0142] RnkH(3_k) C-O-(CR12R13) m-〇_CR14nH(3_n) (VI)
[0143] 通式（VI)中，R11和R14是鹵素原子或碳原子數(shù)1?20的有機(jī)基，相互相同或不 同；R 12和R13是氫原子、氧原子、硫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)1?20的有機(jī)基，相互相同或 不同；碳原子數(shù)1?20的有機(jī)基，可以含選自于氧原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氮 原子、硫原子、磷原子以及硼原子中的至少一種原子，當(dāng)碳原子數(shù)1?20的有機(jī)基存在多個 時，多個有機(jī)基可以相互鍵合而形成環(huán)；k是0?3的整數(shù)，當(dāng)k為2以上的整數(shù)時，存在多 個的R n可以相互相同或不同；m是1?10的整數(shù)，當(dāng)m為2以上的整數(shù)時，存在多個的R 12 以及R13分別可以相同或不同；η是0?3的整數(shù)，當(dāng)η為2以上的整數(shù)時，存在多個的R 14 可以相互相同或不同。
[0144] 在通式（VI)表示的化合物中，當(dāng)R11或R14為鹵素原子時，例如可舉出：氟原子、 氯原子、溴原子或碘原子，優(yōu)選為氟原子、氯原子或溴原子。
[0145] 另外，當(dāng)R11或R 14是碳原子數(shù)1?20的有機(jī)基時，例如可舉出：甲基、乙基、異丙 基、異丁基、正丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基，優(yōu)選甲基、乙基。
[0146] 在通式（VI)表示的化合物中，當(dāng)碳原子數(shù)1?20的有機(jī)基存在多個時，多個有 機(jī)基可以相互鍵合而形成環(huán)。此時，作為構(gòu)成環(huán)的多個有機(jī)基，可舉出：（l)R n之間（k為2 以上時）的組合、（2) R14之間（η為2以上時）的組合、（3) R 12之間（m為2以上時）的組合、 (4) R13之間（m為2以上時）的組合、（5) R 11和R 12的組合、（6) R 11和R 13的組合、（7) R 11和R 14 的組合、⑶R12和R 13的組合、（9)R 12和R 14的組合、（10)R 13和R 14的組合，其中，優(yōu)選（8)R 12 和R13的組合，更加優(yōu)選R 12和R 13相互鍵合而形成芴環(huán)等。
[0147] 作為通式（VI)表示的化合物，具體可舉出：2_異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧 基丙燒、2, 2- _異丁基_1，3- _甲氧基丙燒、2-異丙基異戊基-1，3- _甲氧基丙燒、2， 2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙（環(huán)己基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷或9,9_雙 (甲氧基甲基）芴、9,9_雙（乙氧基甲基）芴、9-甲氧基-9-乙氧基甲基芴、9,9_雙（甲 氧基甲基）-2,7_二甲基芴、9,9_雙（甲氧基甲基）-2,6_二異丙基芴、9,9_雙（甲氧基甲 基）-3,6_二異丁基芴、9,9_雙（甲氧基甲基）-2-異丁基-7-異丙基芴、9,9_雙（甲氧基甲 基） _2, 7_二氣荷、9,9_雙（甲氧基甲基）_2_氣_7_異丙基荷等。優(yōu)選可舉出：2, 2_二異 丁基_1，3_二甲氧基丙燒、2_異丙基_2_異丁基_1，3_二甲氧基丙燒、2_異丙基_2_異戊 基-1，3-二甲氧基丙烷、3,3_雙（甲氧基甲基）-2,6_二甲基庚烷、9,9_雙（甲氧基甲基） 芴等；更優(yōu)選可舉出：選自于2,2_二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1， 3- 二甲氧基丙烷、3,3_雙（甲氧基甲基）-2,6_二甲基庚烷、9,9_雙（甲氧基甲基）芴中的 一種或兩種以上。其中，優(yōu)選2-異丙基_2_異丁基-1，3-二甲氧基丙燒、2-異丙基_2_異 戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9,9_雙（甲氧基甲基）芴。
[0148] 通式（VI)表示的化合物中，k是0?3的整數(shù)，優(yōu)選0?2的整數(shù)，更加優(yōu)選0或 1。當(dāng)K為2以上的整數(shù)時，存在多個的R11之間可以相互相同或不同。
[0149] 通式（VI)表示的化合物中，m是1?10的整數(shù)，優(yōu)選1?8的整數(shù)，更加優(yōu)選是 1?6的整數(shù)。當(dāng)m為2以上的整數(shù)時，存在多個的R 12以及R 13可以相互相同或不同。
[0150] 通式（VI)表示的化合物中，η是0?3的整數(shù)，優(yōu)選0?2的整數(shù)，更加優(yōu)選是0 或1。當(dāng)η為2以上的整數(shù)時，存在多個的R14可以相互相同或不同。
[0151] 當(dāng)作為第二內(nèi)部供電子性化合物使用醚碳酸醋（ester carbonate)類時，作為醚 碳酸酯類，可以使用下述通式（VE)表示的化合物。
[0152] R15-O-C ( = 0) -O-Z-OR16 (W)
[0153] 通式（VE )中，R15以及R 16表示碳原子數(shù)1?20的直鏈狀烷基、碳原子數(shù)3?20 的支鏈烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3?20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳原子數(shù)1?20的直鏈 狀鹵素取代烷基、碳原子數(shù)3?20的支鏈鹵素取代烷基、碳原子數(shù)2?20的直鏈狀鹵素取 代烯基、碳原子數(shù)3?20的支鏈鹵素取代烯基、碳原子數(shù)3?20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3? 20的環(huán)烯基、碳原子數(shù)3?20的鹵素取代環(huán)烷基、碳原子數(shù)3?20的鹵素取代環(huán)烯基、碳 原子數(shù)6?24的芳香族烴基、碳原子數(shù)6?24的鹵素取代芳香族烴基、鍵合末端是碳原子 的碳原子數(shù)2?24的含氮原子烴基（其中，排除鍵合末端是C = N基的情況）、鍵合末端是 碳原子的碳原子數(shù)2?24的含氧原子烴基（其中，排除鍵合末端是羰基的情況）、或鍵合末 端是碳原子的碳原子數(shù)2?24的含磷烴基（其中，排除鍵合末端是C = P基的情況），R15 以及R16相同或不同；Z表示通過碳原子或碳鏈鍵合的結(jié)合基（bonding group)。）
[0154] 通式（W)表示的化合物中，當(dāng)R15或R16為碳原子數(shù)1?20的直鏈狀烷基時，例 如可舉出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基等， 優(yōu)選可舉出；碳原子數(shù)1?12的直鏈狀烷基。
[0155] 當(dāng)R15或R 16為碳原子數(shù)3?20的支鏈烷基時，例如可舉出：異丙基、異丁基、叔丁 基、異戊基、新戊基等的具有仲碳或叔碳的烷基，優(yōu)選可舉出；碳原子數(shù)3?12的支鏈烷基。
[0156] 當(dāng)R15或R16為碳原子數(shù)3?20的直鏈狀烯基時，例如可舉出：稀丙基、3-丁烯基、 4- 己稀基、5-己稀基、7-辛稀基、10-十二稀基等，優(yōu)選可舉出碳原子數(shù)3?12的直鏈狀稀 基。
[0157] 當(dāng)R15或R 16為碳原子數(shù)3?20的支鏈烯基時，例如可舉出：異丙烯基、異丁烯基、 異戊稀基、2-乙基-3-己稀基等，優(yōu)選可舉出碳原子數(shù)3?12的支鏈稀基。
[0158] 當(dāng)R15或R16為碳原子數(shù)1?20的直鏈狀鹵素取代烷基時，例如可舉出：鹵化甲基、 鹵化乙基、鹵化正丙基、鹵化正丁基、鹵化正戊基、鹵化正己基、鹵化正庚基、鹵化正辛基、鹵 化壬基、鹵化癸基、鹵化十一烷基、鹵化十二烷基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)1?12的直鏈狀 鹵素取代燒基。
[0159] 當(dāng)R15或R16為碳原子數(shù)3?20的支鏈鹵素取代烷基時，例如可舉出：鹵化異丙基、 鹵化異丁基、鹵化2-乙基己基、鹵化新戊基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)3?12的支鏈鹵素取 代燒基。
[0160] 當(dāng)R15或R 16為碳原子數(shù)2?20的直鏈狀鹵素取代烯基時，例如可舉出：2_鹵化 乙條基，3_齒化條丙基、3_齒化_2_ 丁條基、4_齒化_3_ 丁條基、全齒化_2_ 丁條基、6_齒 化-4-己烯基、3-三鹵化甲基-2-丙烯基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)2?12的鹵素取代烯 基。
[0161] 當(dāng)R15或R 16為碳原子數(shù)3?20的支鏈鹵素取代烯基時，例如可舉出：3_三鹵 化_2 - 丁條基、2-五齒化乙基己條基、6-齒化乙基己條基、3-齒化異丁條基 等，優(yōu)選碳原子數(shù)3?12的支鏈鹵素取代烯基。
[0162] 當(dāng)R15或R16為碳原子數(shù)3?20的環(huán)烷基時，例如可舉出：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、 四甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、丁基環(huán)戊基等，優(yōu)選 可舉出：碳原子數(shù)3?12的環(huán)烷基。
[0163] 當(dāng)R15或R 16為碳原子數(shù)3?20的環(huán)烯基時，例如可舉出：環(huán)丙烯基、環(huán)戊烯基、環(huán) 己稀基、環(huán)辛稀基、降冰片稀基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)3?12的環(huán)稀基。
[0164] 當(dāng)R15或R 16為碳原子數(shù)3?20的鹵素取代環(huán)烷基時，例如可舉出滷素取代環(huán)丙 基、鹵素取代環(huán)丁基、鹵素取代環(huán)戊基、鹵素取代三甲基環(huán)戊基、鹵素取代環(huán)己基、鹵素取代 甲基環(huán)己基、鹵素取代環(huán)庚基、鹵素取代環(huán)辛基、鹵素取代環(huán)壬基、鹵素取代環(huán)癸基、鹵素取 代丁基環(huán)戊基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)3?12的鹵素取代環(huán)烷基。
[0165] 當(dāng)R15或R 16為碳原子數(shù)3?20的素取代環(huán)烯基時，例如可舉出滷素取代環(huán)丙 烯基、鹵素取代環(huán)丁烯基、鹵素取代環(huán)戊烯基、鹵素取代三甲基環(huán)戊烯基、鹵素取代環(huán)己烯 基、鹵素取代甲基環(huán)己烯基、鹵素取代環(huán)庚烯基、鹵素取代環(huán)辛烯基、鹵素取代環(huán)壬烯基、鹵 素取代環(huán)癸烯基、鹵素取代丁基環(huán)戊烯基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)3?12的鹵素取代環(huán)烯 基。
[0166] 當(dāng)R15或R 16為碳原子數(shù)6?24的芳香族烴基時，例如可舉出：苯基、甲基苯基、二 甲基苯基、乙基苯基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁 基、2-苯基庚基、甲苯基（tolyl group)、二甲苯基（xylyl group)、萘基、1，8_二甲基萘基 等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)6?12的芳香族烴基。
[0167] 當(dāng)R15或R16為碳原子數(shù)6?24的鹵素取代芳香族烴基時，可舉出：鹵化苯基、鹵化 甲基苯基、三齒化甲基苯基、全齒化芐基、全齒化苯基、2-苯基-2-齒化乙基、全齒化萘基、 4-苯基_2,3_二鹵化丁基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)6?12的鹵素取代芳香族烴基。
[0168] 此外，所述通式（VE)表示的化合物中，當(dāng)R15或R16為含有--素原子的基時，作為鹵 素原子，可舉出：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，優(yōu)選可舉出：氟原子、氯原子或溴原子。
[0169] 另外，當(dāng)R15或R 16為鍵合末端是碳原子的碳原子數(shù)2?24的含磷烴基（其中，排 除鍵合末端是C = P基的情況）時，例如可舉出：二甲基膦甲基、二丁基膦甲基、二環(huán)己基膦 甲基、^甲基勝乙基、^丁基勝乙基、^環(huán)己基勝乙基等的^燒基勝燒基；^苯基勝甲基、^. 甲苯基膦甲基等的二芳基膦烷基；二甲基膦苯基、二乙基膦苯基等的膦基取代芳基等，優(yōu)選 可舉出：碳原子數(shù)2?12的含磷烴基。
[0170] 此外，R15或R16的鍵合末端是指通式（W)表示的化合物中，R 15或R16鍵合的氧原 子側(cè)末端的原子或基。
[0171] 作為R15,優(yōu)選：碳原子數(shù)1?12的直鏈狀烷基、碳原子數(shù)3?12的支鏈烷基、乙烯 基、碳原子數(shù)3?12的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳原子數(shù)1?12的直鏈狀齒素取代烷基、 碳原子數(shù)3?12的支鏈鹵素取代烷基、碳原子數(shù)3?12的直鏈狀鹵素取代烯基或支鏈鹵 素取代烯基、碳原子數(shù)3?12的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3?12的環(huán)烯基、碳原子數(shù)3?12的鹵 素取代環(huán)烷基、碳原子數(shù)3?12的鹵素取代環(huán)烯基、或碳原子數(shù)6?12的芳香族烴基；
[0172] 更加優(yōu)選：碳原子數(shù)1?12的直鏈狀烷基、碳原子數(shù)3?12的支鏈烷基、乙烯基、 碳原子數(shù)3?12的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳原子數(shù)1?12的直鏈狀齒素取代烷基、碳原 子數(shù)3?12的支鏈鹵素取代烷基、碳原子數(shù)3?12的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3?12的環(huán)烯基、 或碳原子數(shù)6?12的芳香族烴基；
[0173] 進(jìn)一步優(yōu)選：碳原子數(shù)1?12的直鏈狀烷基、碳原子數(shù)3?12的支鏈烷基、以及 碳原子數(shù)6?12的芳香族烴基。
[0174] 作為R16,優(yōu)選：碳原子數(shù)1?12的直鏈狀烷基、鍵合末端為-CH2-的碳原子數(shù)3? 12的支鏈烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3?12的直鏈狀烯基、鍵合末端為-CH2-的碳原子數(shù)3? 12的支鏈烯基、碳原子數(shù)1?12的直鏈狀鹵素取代烷基、鍵合末端為-CH 2-的碳原子數(shù)3? 12的支鏈鹵素取代烷基、碳原子數(shù)3?12的直鏈狀鹵素取代烯基、鍵合末端為-CH2-的碳原 子數(shù)3?12的支鏈鹵素取代烯基、鍵合末端為-CH 2-的碳原子數(shù)4?12的環(huán)烷基、鍵合末端 為-CH2-的碳原子數(shù)4?12的環(huán)烯基、鍵合末端為-CH 2-的碳原子數(shù)4?12的鹵素取代環(huán) 烷基、鍵合末端為-CH2-的碳原子數(shù)4?12的鹵素取代環(huán)烯基、或鍵合末端為-CH 2-的碳原 子數(shù)7?12的芳香族烴基；更加優(yōu)選：碳原子數(shù)1?12的直鏈狀烷基、鍵合末端為-CH2-的 碳原子數(shù)3?12的支鏈烷基、鍵合末端為-CH 2-的碳原子數(shù)3?12的支鏈烯基、鍵合末端 為-CH2-的碳原子數(shù)1?12的直鏈狀鹵素取代烷基、鍵合末端為-CH 2-的碳原子數(shù)3?12 的支鏈鹵素取代烷基、鍵合末端為-CH2-的碳原子數(shù)3?12的支鏈鹵素取代烯基、鍵合末端 為-CH 2-的碳原子數(shù)4?12的環(huán)烷基、鍵合末端為-CH2-的碳原子數(shù)4?12的環(huán)烯基、鍵 合末端為-CH 2-的碳原子數(shù)4?12的鹵素取代環(huán)烷基、鍵合末端為-CH2-的碳原子數(shù)4? 12的鹵素取代環(huán)烯基、或鍵合末端為-CH 2-的碳原子數(shù)7?12的芳香族基烴基；進(jìn)一步優(yōu) 選：碳原子數(shù)1?12的直鏈狀烴基、鍵合末端為-CH2-的碳原子數(shù)3?12的支鏈烷基、或 鍵合末端為-CH 2-的碳原子數(shù)7?12的芳香族烴基。
[0175] 此外，R16的鍵合末端是指通式（W )表示的化合物中R 16鍵合的氧原子側(cè)末端。
[0176] 作為R15以及R16的組合，可舉出：上述各基中優(yōu)選的基之間的組合，優(yōu)選：更加優(yōu) 選的基之間的組合。
[0177] 通式（W )表示的化合物中，Z是鍵合碳酸酯基和醚基（OR16基）的二價結(jié)合基 (bonding group)的、通過碳原子或碳鏈鍵合的結(jié)合基（bonding group)，例如可舉出：將Z 鍵合的兩個氧原子間通過碳鏈鍵合的結(jié)合基，優(yōu)選該碳鏈為由兩個碳原子構(gòu)成的結(jié)合基。
[0178] Z優(yōu)選：碳原子數(shù)1?20的直鏈狀亞烷基、碳原子數(shù)3?20的支鏈亞烷基、次亞乙 稀基（vinylene group)、碳原子數(shù)3?20的直鏈狀亞稀基（alkenylene)或支鏈亞稀基、碳 原子數(shù)1?20的直鏈狀鹵素取代亞烷基、碳原子數(shù)3?20的支鏈鹵素取代亞烷基、碳原子 數(shù)3?20的直鏈狀鹵素取代亞烯基或支鏈鹵素取代亞烯基、碳原子數(shù)3?20的環(huán)亞烷基、 碳原子數(shù)3?20的環(huán)亞烯基、碳原子數(shù)3?20的鹵素取代環(huán)亞烷基、碳原子數(shù)3?20的 鹵素取代環(huán)亞烯基、碳原子數(shù)6?24的芳香族烴基、碳原子數(shù)6?24的鹵素取代芳香族烴 基、碳原子數(shù)1?24的含氮原子烴基、碳原子數(shù)1?24的含氧原子烴基、或碳原子數(shù)1? 24的含磷烴基。
[0179] Z是碳原子數(shù)2的乙烯基、碳原子數(shù)3?12的支鏈亞烷基、次亞乙烯基、碳原子數(shù) 3?12的直鏈狀亞烯基或支鏈亞烯基、碳原子數(shù)2?12的直鏈狀鹵素取代亞烷基、碳原子 數(shù)3?12的支鏈鹵素取代亞燒基、碳原子數(shù)3?12的直鏈狀鹵素取代亞稀基或支鏈鹵素 取代亞烯基、碳原子數(shù)3?12的環(huán)亞烷基、碳原子數(shù)3?12的環(huán)亞烯基、碳原子數(shù)3?12 的鹵素取代環(huán)亞烷基、碳原子數(shù)3?12的鹵素取代環(huán)亞烯基、碳原子數(shù)6?12的芳香族烴 基、碳原子數(shù)6?12的鹵素取代芳香族烴基、碳原子數(shù)2?12的含氮原子烴基、碳原子數(shù) 2?12的含氧原子烴基、或碳原子數(shù)2?12的含磷烴基；特別優(yōu)選的基是：選自于碳原子 數(shù)2的乙烯基以及碳原子數(shù)3?12的支鏈亞烷基中的雙齒（bidentate)結(jié)合基（此外，雙 齒結(jié)合基是指，Z鍵合的兩個氧原子之間以碳鏈鍵合且該碳鏈由兩個碳原子構(gòu)成）。
[0180] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)1?20的直鏈狀亞烷基時，例如可舉出：乙烯基、三亞甲基、四亞 甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、i^一亞甲基、十二亞 甲基、十三亞甲基、十四亞甲基等，優(yōu)選碳原子數(shù)2?12的直鏈狀亞烷基。更加優(yōu)選舉出： 乙條基O
[0181] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)3?20的支鏈亞烷基時，例如可舉出：1-甲基亞乙基、2-甲基三 亞甲基、2-甲基四亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基六亞甲基、4-甲基七亞甲基、4-甲基八 亞甲基、5-甲基九亞甲基、5-甲基十亞甲基、6-甲基^^一亞甲基、7-甲基十二亞甲基、7-甲 基十三亞甲基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)3?12的支鏈亞烷基，更加優(yōu)選舉出：1-甲基亞乙 基、2-甲基亞乙基、1-乙基亞乙基。
[0182] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)3?20的直鏈狀亞烯基時，例如可舉出：亞丙烯 基（propenylene)、亞丁 稀基（butenylene)、亞己稀基（hexenylene)、亞辛稀基 (octenylene)、亞十八稀基（octadecenylene)等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)3?12的直鏈狀 亞烯基。
[0183] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)3?20的支鏈亞烯基時，例如可舉出：異亞丙烯基、1-乙基亞乙烯 基、2-甲基亞丙烯基、2,2_二甲基亞丁烯基、3-甲基-2-亞丁烯基、3-乙基-2-亞丁烯基、 2-甲基亞辛烯基、2,4-二甲基-2-亞丁烯基等，優(yōu)選可舉出：連接部為亞乙烯基的碳原子數(shù) 3?12的支鏈亞烯基，更加優(yōu)選舉出：異亞丙烯基、1-乙基亞乙烯基。
[0184] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)1?20的直鏈狀鹵素取代亞烷基時，例如可舉出：二氯亞甲基、氯 亞甲基、二氯亞甲基、四氯乙烯基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)3?12的直鏈狀鹵素取代亞烷 基，更加優(yōu)選舉出：氯乙稀基、氟乙稀基、二氯乙稀基、二氟乙稀基、四氟乙稀基。
[0185] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)1?20的支鏈鹵素取代亞烷基時，例如可舉出：1，2-雙氯甲基乙 烯基、2,2_雙（氯甲基）丙烯基、1，2_雙二氯甲基乙烯基、1，2_雙（三氯甲基）乙烯基、2， 2_二氯丙烯基、1，1，2, 2-四氯乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、1-五氟苯基乙烯基等，優(yōu)選可舉 出：碳原子數(shù)3?12的支鏈鹵素取代亞烷基，更加優(yōu)選舉出：1_氯乙基乙烯基、1-三氟甲基 乙烯基、1，2-雙（氯甲基）乙烯基。
[0186] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)1?20的直鏈狀鹵素取代亞烯基時，例如可舉出：二氯亞乙烯基、 二氟亞乙烯基、3, 3-二氯亞丙烯基、1，2-二氟亞丙烯基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)3?12的 直鏈狀鹵素取代亞烯基，更優(yōu)選舉出：二氯亞乙烯基、二氟亞乙烯基。
[0187] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)1?20的支鏈鹵素取代亞烷基時，例如可舉出：3,4-二氯-1， 2-亞丁基、2, 2-二氯-1，3-亞丁基、1，2-二氟-1，2-丙烯基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù) 3?12的支鏈鹵素取代亞烷基，更優(yōu)選舉出：氯甲基亞乙烯基、三氟甲基亞乙烯基、3,4-二 氯-1，2-亞丁烯基。
[0188] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)3?20的環(huán)亞烷基時，例如可舉出：環(huán)亞戊基、環(huán)己烯基、環(huán)丙烯 基、2-甲基環(huán)丙烯基、環(huán)亞丁基、2, 2-二甲基環(huán)亞丁基、2, 3-二甲基環(huán)亞戊基、1，3, 3-三甲 基環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)3?12的環(huán)亞烷基，更優(yōu)選舉出：1，2_環(huán) 亞烷基、或烴基取代-1，2-環(huán)亞烷基。
[0189] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)3?20的環(huán)亞烯基時，例如可舉出：環(huán)亞戊烯基、2,4-環(huán)五亞二 稀基（penta dienylene)、環(huán)亞己稀基、1，4_環(huán)六亞二稀基、環(huán)亞庚稀基、甲基環(huán)亞戊稀基、 甲基環(huán)亞己烯基、甲基環(huán)亞庚烯基、二環(huán)癸烯基、三環(huán)癸烯基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)3? 12的環(huán)亞烯基，更優(yōu)選舉出：1，2-環(huán)亞烯基、或烴基取代-1，2-環(huán)亞烯基。
[0190] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)3?20的鹵素取代環(huán)亞烷基時，例如可舉出：3_氯-1，2-環(huán)亞戊 基、3,4, 5,6_四氣_1，2_環(huán)己條基、3, 3_二氣_1，2_環(huán)丙條基、2_氣甲基環(huán)丙條基、3,4_二 氯-1，2-環(huán)丁烯基、3,3_雙（二氯甲基）-1，2_環(huán)丁烯基、2,3_雙（二氯甲基）環(huán)戊烯基、 1，3,3_三（氟甲基）-1，2_環(huán)己烯基、3-三氯甲基-1，2-環(huán)辛烯基等，優(yōu)選可舉出：碳原子 數(shù)3?12的鹵素取代環(huán)亞烷基。
[0191] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)3?20的鹵素取代環(huán)亞烯基時，例如可舉出：5_氯-1，2-環(huán)-4-亞 己烯基、3,3,4,4_四氟-1，2-環(huán)-6-亞辛烯基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)3?12的鹵素取 代環(huán)亞烯基。
[0192] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)6?24的芳香族烴基時，例如可舉出：1，2-亞苯基、3-甲基-1， 2-亞苯基、3,6-二甲基-1，2-亞苯基、1，2-亞萘基、2, 3-亞萘基、5-甲基-1，2-亞萘基、9， 10-亞菲基、1，2-亞蒽基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)6?12的芳香族徑基。
[0193] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)6?24的鹵素取代芳香族烴基時，例如可舉出：3_氯-1，2-亞苯 基、3_氣甲基_1，2_亞苯基、3,6_二氣_1，2_亞苯基、3,6_二氣_4, 5_二甲基_1，2_亞苯 基、3_氣_1，2_亞蔡基、3_氣_1，2_亞蔡基、3, 6_二氣_1，2_亞苯基、3,6_二氣_1，2_亞苯 基、3,6_二漠一 1，2_亞苯基、1-氣_2, 3_亞蔡基、5_氣_1，2_亞蔡基、2,6_二氣_9,10-亞 菲基、5,6-二氯-1，2-亞蒽基、5,6-二氟-1，2-亞蒽基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)6?12的 鹵素取代芳香族烴基。
[0194] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)1?24的含氮原子烴基時，例如可舉出：1-二甲基氨基乙烯基、 1，2_雙二甲基氨基乙烯基、1-二乙基氨基乙烯基、2-二乙基氨基-1，3-丙烯基、2-乙基氨 基 _1，3_丙條基、4_二甲基氛基_1，2_亞苯基、4,5_雙（二甲基氛基）亞苯基等，優(yōu)選可舉 出：碳原子數(shù)2?12的含氮原子烴基。
[0195] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)1?24的含氧原子烴基時，例如可舉出：1-甲氧基乙烯基、2, 2-二 甲氧基_1，3-亞丙稀基（7° 口 ,二U >基；propanylene)、2_乙氧基-1，3-亞丙稀基、2-叔 丁氧基-1，3-亞丙烯基、2, 3-二甲氧基-2, 3-亞丁基、4-甲氧基-1，2-亞苯基等，優(yōu)選可舉 出：碳原子數(shù)2?12的含氧原子烴基。
[0196] 當(dāng)Z為碳原子數(shù)1?24的含磷烴基時，例如可舉出：1-二甲基膦乙烯基、2, 2-雙 (二甲基膦）-1，3-亞丙稀基（7。口 A二U >基；propanylene)、2_二乙基膦-1，3-亞丙 烯基、2叔丁氧基甲基膦-1，3-亞丙烯基、2, 3-雙（二苯基膦）-2, 3-亞丁基、4-甲基磷酸 酯-1，2-亞苯基等，優(yōu)選可舉出：碳原子數(shù)1?12的含磷烴基。
[0197] 此外，當(dāng)Z為環(huán)亞烷基、環(huán)亞烯基、鹵素取代環(huán)亞烷基、鹵素取代環(huán)亞烯基、芳香族 烴基或鹵素取代芳香族烴基等的環(huán)狀基時，Z鍵合的兩個氧原子之間是由碳鏈鍵合，該碳鏈 為由兩個碳原子構(gòu)成的結(jié)合基（bonding group)是指，構(gòu)成環(huán)狀的碳鏈中相鄰的兩個碳鏈 處于該Z鍵合的兩個氧原子之間的碳鏈。
[0198] 作為通式（W)表示的化合物的具體例，可舉出：2-甲氧基乙基甲基碳酸酯、2-乙 氧基乙基甲基碳酸酯、2-丙氧基乙基甲基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基）乙基甲基碳酸 酯、2-芐氧基乙基甲基碳酸酯、
[0199] (2-甲氧基丙基）甲基碳酸酯、2-乙氧基丙基甲基碳酸酯、
[0200] 2-甲基（2-甲氧基）丁基甲基碳酸酯、2-甲基（2-乙氧基）丁基甲基碳酸酯、
[0201] 2-甲基（2-甲氧基）戊基甲基碳酸酯、2-甲基（2-乙氧基）戊基甲基碳酸酯、
[0202] 1-苯基（2-甲氧基）丙基碳酸酯、1-苯基（2-乙氧基）丙基甲基碳酸酯、1-苯基 (2-芐氧基）丙基甲基碳酸酯、
[0203] 1-苯基（2-甲氧基）乙基甲基碳酸酯、1-苯基（2-乙氧基）乙基甲基碳酸酯、
[0204] 1-甲基-1-苯基（2-甲氧基）乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基（2-乙氧基）乙 基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基（2-芐氧基）乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基（2-(2-乙 氧基乙基氧基））乙基甲基碳酸酯、
[0205] 2-甲氧基乙基-乙基碳酸酯、2-乙氧基乙基-乙基碳酸酯、
[0206] 1-苯基（2-甲氧基）乙基-乙基碳酸酯、1-苯基（2-乙氧基）乙基-乙基碳酸酯、 1- 苯基（2-丙氧基）乙基-乙基碳酸酯、1-苯基（2- 丁氧基）乙基-乙基碳酸酯、1-苯基 (2-異丁氧基）乙基-乙基碳酸酯、1-苯基（2-(2-乙氧基乙基氧基））乙基-乙基碳酸酯、
[0207] 1-甲基-1-苯基（2-甲氧基）乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基（2-乙氧基） 乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基（2-丙氧基）乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基 (2-丁氧基）乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基（2-異丁氧基）乙基-乙基碳酸酯、1-甲 基-1-苯基（2-節(jié)氧基）乙基-乙基碳酸醋、1-甲基-1-苯基（2-(2-乙氧基乙基氧基）） 乙基-乙基碳酸酯、
[0208] 2-甲氧基乙基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基苯基碳酸 酯、2- 丁氧基乙基苯基碳酸酯、2-異丁氧基乙基苯基碳酸酯、2-芐氧基乙基苯基碳酸酯、 2- (2-乙氧基乙基氧基）乙基苯基碳酸酯、2-甲氧基乙基對甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基 對甲基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基對甲基苯基碳酸酯、2- 丁氧基乙基對甲基苯基碳酸酯、 2_異丁氧基乙基對甲基苯基碳酸酯、2-芐氧基乙基對甲基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基 氧基）乙基對甲基苯基碳酸酯、
[0209] 2-甲氧基乙基鄰甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基鄰甲基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙 基鄰甲基苯基碳酸酯、2- 丁氧基乙基鄰甲基苯基碳酸酯、2-異丁氧基乙基鄰甲基苯基碳酸 酯、2-芐氧基乙基鄰甲基苯基碳酸酯、2- (2-乙氧基乙基氧基）乙基鄰甲基苯基碳酸酯、
[0210] 2-甲氧基乙基鄰、對二甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基鄰、對二甲基苯基碳酸酯、 2-丙氧基乙基鄰、對二甲基苯基碳酸酯、2- 丁氧基乙基鄰、對二甲基苯基碳酸酯、2-異丁氧 基乙基鄰、對二甲基苯基碳酸酯、2-芐氧基乙基鄰、對二甲基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙 基氧基）乙基鄰、對二甲苯基碳酸酯、
[0211] 2-甲氧基丙基苯基碳酸酯、2-乙氧基丙基苯基碳酸酯、2-丙氧基丙基苯基碳酸 酯、2- 丁氧基丙基苯基碳酸酯、2-異丁氧基丙基苯基碳酸酯、2- (2-乙氧基乙基氧基）丙基 苯基碳酸醋、
[0212] 2-苯基（2-甲氧基）乙基苯基碳酸酯、2-苯基（2-乙氧基）乙基苯基碳酸酯、2-苯 基（2-丙氧基）乙基苯基碳酸酯、2-苯基（2-丁氧基）乙基苯基碳酸酯、2-苯基（2-異丁 氧基）乙基苯基碳酸酯、2-苯基（2-(2-乙氧基乙基氧基））乙基苯基碳酸酯、
[0213] 1-苯基（2-甲氧基）丙基苯基碳酸酯、1-苯基（2-乙氧基）丙基苯基碳酸酯、1-苯 基（2-丙氧基）丙基苯基碳酸酯、1-苯基（2-異丁氧基）丙基苯基碳酸酯、
[0214] 1-苯基（2-甲氧基）乙基苯基碳酸酯、1-苯基（2-乙氧基）乙基苯基碳酸酯、1-苯 基（2-丙氧基）乙基苯基碳酸酯、1-苯基（2-丁氧基）乙基苯基碳酸酯、1-苯基（2-異丁 氧基）乙基苯基碳酸酯、1-苯基（2-(2-乙氧基乙基氧基））乙基苯基碳酸酯、
[0215] 1-甲基-1-苯基（2-甲氧基）乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基（2-乙氧基）乙 基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基（2-丙氧基）乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基（2-丁氧 基）乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基（2-異丁氧基）乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基 (2-芐氧基）乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基（2-(2-乙氧基乙基氧基））乙基苯基碳酸 酯；特別優(yōu)選舉出：選自于（2-乙氧基乙基）甲基碳酸酯、（2-乙氧基乙基）乙基碳酸酯、 (2-丙氧基乙基）丙基碳酸酯、（2-丁氧基乙基）丁基碳酸酯、（2-丁氧基乙基）乙基碳酸 酯、（2-乙氧基乙基）丙基碳酸酯、（2-乙氧基乙基）苯基碳酸酯、（2-乙氧基乙基）對甲基 苯基碳酸酯中的一種或兩種以上。
[0216] 其中，特別優(yōu)選：（2_乙氧基乙基）甲基碳酸酯、（2-乙氧基乙基）乙基碳酸酯、 (2-乙氧基乙基）苯基碳酸酯。
[0217] 作為第二內(nèi)部供電子性化合物，特別優(yōu)選選自于鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸 二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基 丙二酸二乙酯、苯亞甲基丙二酸二甲酯、以及苯亞甲基丙二酸二乙酯、（2-乙氧基乙基）甲 基碳酸酯、（2-乙氧基乙基）乙基碳酸酯、（2-乙氧基乙基）苯基碳酸酯中的一種以上。
[0218] 對本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法而言，在第二工序中，對于 第一工序中所得到的反應(yīng)生成物，使四價的鈦鹵素化合物以及一種以上的第二內(nèi)部供電子 性化合物相接觸并反應(yīng)。
[0219] 在第二工序中，四價的鈦鹵素化合物以及第二內(nèi)部供電子性化合物，適宜地在與 第一工序中例示的溶劑相同的惰性有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行混合，由此能夠較好地相接觸。
[0220] 對于第二工序中使各成分相接觸、反應(yīng)的條件，并不特別限定，但具體可舉出：與 第一反應(yīng)工序相同的接觸、反應(yīng)條件。
[0221] 第二工序中，在對于第一工序中所得到的反應(yīng)生成物使四價的鈦鹵素化合物和第 二內(nèi)部供電子性化合物相接觸、并反應(yīng)時，相對于（第一工序中添加的）鎂化合物1摩爾， 四價的鈦鹵素化合物的使用量優(yōu)選為0. 1?50摩爾，更加優(yōu)選為0. 2?20摩爾，進(jìn)一步優(yōu) 選為0.3?10摩爾。
[0222] 第二工序中，在對于第一工序中所得到的反應(yīng)生成物使四價的鈦鹵素化合物和第 二內(nèi)部供電子性化合物相接觸、并反應(yīng)時，相對于（第一工序中添加的）鎂化合物1摩爾的 第二內(nèi)部供電子性化合物類的使用量的摩爾比（第二內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量/鎂化 合物的摩爾量）優(yōu)選為0. OOl?10,更加優(yōu)選為0. OOl?1，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 002?1，更進(jìn) 一步優(yōu)選為0. 002?0. 6,再進(jìn)一步優(yōu)選為0. 003?0. 6。
[0223] 另外，第二工序中，在對于第一工序中所得到的反應(yīng)生成物使四價的鈦鹵素化合 物和第二內(nèi)部供電子性化合物相接觸、并反應(yīng)時，相對于作為（第一工序中添加的）第一 內(nèi)部供電子性化合物的通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯1摩爾的第二內(nèi)部供電子性 化合物類的使用量的摩爾比（第二內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量/作為第一內(nèi)部供電子性 化合物的通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯的摩爾量）優(yōu)選為0.01?0.9,更加優(yōu)選為 0· 01?0· 6,進(jìn)一步優(yōu)選為0· 02?0· 4。
[0224] 通過以"第二內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量/作為第一內(nèi)部供電子性化合物的通 式（I )表示的芳香族二羧酸二酯的摩爾量"表示的比處于上述范圍內(nèi)，能夠容易抑制過量 形成由第二內(nèi)部供電子性化合物和四價的鈦鹵素化合物構(gòu)成的絡(luò)合物的現(xiàn)象，并在使用所 得到的固體催化劑成分聚合烯烴類時，能夠容易提高聚合活性、立構(gòu)規(guī)整性。
[0225] 另外，當(dāng)在第二工序中使用惰性有機(jī)溶劑時，惰性有機(jī)溶劑的使用量相對于（第 一工序中添加的）鎂化合物1摩爾優(yōu)選為〇. 001?500摩爾，更加優(yōu)選為0. 5?100摩爾， 進(jìn)一步優(yōu)選為I. 〇?20摩爾。
[0226] 此外，本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，考慮反應(yīng)效率等時， 優(yōu)選在第一工序中將需要量的全量的鎂化合物加入于反應(yīng)體系中，優(yōu)選在第二工序中不向 反應(yīng)體系中加入鎂化合物。
[0227] 第二工序中，優(yōu)選各成分的接觸是在惰性氣體環(huán)境下、去除水分等的情況下，在具 備攪拌機(jī)的容器中邊攪拌邊進(jìn)行。
[0228] 優(yōu)選在上述反應(yīng)終止后，靜置反應(yīng)液，適宜去除上清液而制成液狀（漿狀），或者 進(jìn)一步通過熱風(fēng)干燥等制成干燥狀態(tài)之后進(jìn)行洗滌處理。
[0229] 第二工序中，上述反應(yīng)終止后，對所得到的反應(yīng)物進(jìn)行洗滌處理。
[0230] 上述洗滌處理是通過使用通常洗滌液來進(jìn)行。作為洗滌液，可舉出與第一工序中 例示的洗滌液相同的洗滌液。
[0231] 另外，第二洗滌工序中的處理溫度、處理方法、洗滌液的使用量、洗滌次數(shù)等，相同 于上述的第一工序中的洗滌處理。
[0232] 本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，通過在第二工序中使各成 分相接觸、反應(yīng)之后進(jìn)行洗滌處理，能夠去除反應(yīng)生成物中殘留的未反應(yīng)原料成分、反應(yīng)副 產(chǎn)物（烷氧基鹵化鈦、四氯化鈦-羧酸絡(luò)合物等）的雜質(zhì)。
[0233] 本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，第二工序包括實(shí)施后處理 的方式，作為該后處理，例如在上述洗滌處理終止后，作為進(jìn)一步的后處理，對于所得到的 生成物接觸四價的鈦鹵素化合物、并進(jìn)行洗滌。本后處理中的洗滌可以與上述洗滌相同地 進(jìn)行。
[0234] 本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，在第二工序中實(shí)施上述后 處理之后，可以對于所得到的生成物實(shí)施如下所述的第三工序，但優(yōu)選不實(shí)施后處理等直 接實(shí)施第三工序。
[0235] 第二工序中的反應(yīng)終止后，適宜地靜置洗滌處理后的懸浮液，去除上清液而制成 液狀（漿狀），或者，可進(jìn)一步通過熱風(fēng)干燥等制成干燥狀態(tài)，可直接以懸浮液的狀態(tài)提供 給第三工序中。當(dāng)直接以懸浮液的狀態(tài)提供給第三工序中時，可以省略干燥處理的同時，還 可以省略第三工序中加入惰性有機(jī)溶劑的步驟。
[0236] [第三工序]
[0237] 本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，實(shí)施對由上述第二工序所 得到的生成物使一種以上的第三內(nèi)部供電子性化合物相接觸、并進(jìn)行反應(yīng)的第三工序。
[0238] 本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，作為第三內(nèi)部供電子性化 合物，可舉出與作為第二內(nèi)部供電子性化合物舉出的上述化合物相同的化合物。
[0239] 第三供電子性化合物可以與第一供電子性化合物相同，也可以不同；可以與第二 供電子性化合物相同，也可以不同。
[0240] 對本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法而言，在第三工序中，對于 第二工序中所得到的反應(yīng)生成物，使第三內(nèi)部供電子性化合物相接觸、并反應(yīng)。
[0241] 在第三工序中，第三內(nèi)部供電子性化合物在適宜的第一工序中所例示的惰性有機(jī) 溶劑的存在下進(jìn)行混合，由此能夠使其較好地相接觸。
[0242] 對于在第三工序中使第三內(nèi)部供電子性化合物相接觸、反應(yīng)的條件，并不特別限 定，具體可舉出與第一反應(yīng)工序相同的接觸、反應(yīng)條件。
[0243] 第三工序中，在對于第二工序中所得到的反應(yīng)生成物使第三內(nèi)部供電子性化合物 相接觸、反應(yīng)時，相對于（第一工序中添加的）鎂化合物1摩爾的第三內(nèi)部供電子性化合物 的使用量的比（第三內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量/鎂化合物的摩爾量），優(yōu)選為〇. 001? 10,更加優(yōu)選為〇. 001?1，進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 002?1，更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 002?0. 6,再進(jìn)一 步優(yōu)選為0.003?0.6。
[0244] 另外，第三工序中，在對于第二工序中所得到的反應(yīng)生成物使第三內(nèi)部供電子性 化合物相接觸、反應(yīng)時，第三內(nèi)部供電子性化合物的使用量相對于作為（第一工序中添加 的）第一內(nèi)部供電子性化合物的通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯1摩爾的摩爾比（第 三內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量/作為第一內(nèi)部供電子性化合物的通式（I )表示的芳 香族二羧酸二酯的摩爾量），優(yōu)選為〇. 01?〇. 9,更加優(yōu)選為0. 01?0. 6,進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 02 ?0. 4。
[0245] 通過以"第三內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量/作為第一內(nèi)部供電子性化合物的通 式（I )表示的芳香族二羧酸二酯的摩爾量"表示的比處在上述范圍內(nèi)，能夠容易抑制過量 形成由第三內(nèi)部供電子性化合物和四價的鈦鹵素化合物構(gòu)成的絡(luò)合物的現(xiàn)象，并在使用所 得到的固體催化劑成分聚合烯烴類時，能夠容易提高聚合活性、立構(gòu)規(guī)整性。
[0246] 另外，第三工序中所使用的第三內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量，優(yōu)選比第一工序 中所使用的第一內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量少、且等于或小于第二工序中所使用的第二 內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量（第一內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量>第二內(nèi)部供電子性 化合物的摩爾量多第三內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量）。
[0247] 并且，第二工序中所使用的第二內(nèi)部供電子性化合物和第三工序中所使用的第三 內(nèi)部供電子性化合物的合計(jì)總量，優(yōu)選小于第一工序中所使用的第一內(nèi)部供電子性化合物 的量（第一內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量>(第二內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量+第三內(nèi) 部供電子性化合物的摩爾量））。
[0248] 因此，第二工序中所使用的第二內(nèi)部供電子性化合物和第三工序中所使用的第 三內(nèi)部供電子性化合物的總摩爾量相對于第一工序中所使用的第一內(nèi)部供電子性化合物 1摩爾的比（第二工序中所使用的第二內(nèi)部供電子性化合物和第三工序中所使用的第三 內(nèi)部供電子性化合物的總摩爾量/第一工序中所使用的第一內(nèi)部供電子性化合物的摩爾 量），優(yōu)選為〇. 02?0. 95,更加優(yōu)選為0. 02?0. 9,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02?0. 8。
[0249] 此外，在本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，當(dāng)?shù)谝还ば蛑兴?使用的第一內(nèi)部供電子性化合物為通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯、第二工序中所使 用的第二內(nèi)部供電子性化合物為羧酸二酯類、第三工序中所使用的第三內(nèi)部供電子性化合 物為羧酸二酯類時，第一內(nèi)部供電子性化合物的酯殘基的碳原子數(shù)、第二內(nèi)部供電子性化 合物的酯殘基的碳原子數(shù)、第三內(nèi)部供電子性化合物的酯殘基的碳原子數(shù)的總數(shù)，可以相 互相同或不同。
[0250] 一般來說，酯殘基的碳原子數(shù)小的內(nèi)部供電子性化合物，其對載體的吸附力高，且 容易使固體催化劑成分粒子凝聚，但是，僅載持了上述酯殘基的碳原子數(shù)小的內(nèi)部供電子 性化合物的固體催化劑成分，存在聚合時的活性容易降低的傾向。
[0251] 另一方面，酯殘基的碳原子數(shù)大的內(nèi)部供電子性化合物，其對載體的吸附力弱，但 是，具有提高聚合活性的作用。因此，使酯殘基的碳原子數(shù)大且對于載體的吸附力弱的內(nèi)部 供電子性化合物優(yōu)先包含在固體催化劑成分中之后，使酯殘基的碳原子數(shù)小且存在對載體 的吸附力強(qiáng)的傾向的內(nèi)部供電子性化合物少量相接觸并進(jìn)行反應(yīng)或通過分次添加來使其 相接觸、反應(yīng)時，能夠緩解催化劑粒子的凝聚、聚合時的活性降低的現(xiàn)象，因此優(yōu)選。
[0252] 另外，當(dāng)在第三工序中使用惰性有機(jī)溶劑時，惰性有機(jī)溶劑的使用量相對于（第 一工序中添加的）鎂化合物1摩爾，優(yōu)選為〇. 001?500摩爾，更加優(yōu)選為0. 5?100摩爾， 進(jìn)一步優(yōu)選為I. 〇?20摩爾。
[0253] 在第三工序中使用惰性有機(jī)溶劑時，惰性有機(jī)溶劑中含有的四價的鈦鹵素化合物 (未反應(yīng)的四價的鈦鹵素化合物）的量越少，越能夠抑制第三內(nèi)部供電子性化合物與四價 的鈦鹵素化合物的相互作用，并且，能夠抑制在所得到的固體催化劑成分中由第三內(nèi)部供 電子性化合物和四價的鈦鹵素化合物形成的絡(luò)合物發(fā)生沉積的現(xiàn)象，因此，將惰性有機(jī)溶 劑中含有的四價鈦鹵素化合物的濃度，優(yōu)選控制在〇?5質(zhì)量％，更優(yōu)選控制在0?3質(zhì) 量％，進(jìn)一步優(yōu)選控制在0?1質(zhì)量％。
[0254] 如此地，對本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法而言，優(yōu)選在第三 工序中不向反應(yīng)體系添加四價的鈦鹵素化合物。
[0255] 另外，如上所述，在本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，考慮反 應(yīng)的效率性等時，優(yōu)選在第一工序中將所需量的全量的鎂化合物加入于反應(yīng)體系中；優(yōu)選 在第三工序中不向反應(yīng)體系加入鎂化合物。
[0256] 第三工序中，各成分的接觸優(yōu)選在惰性氣體環(huán)境下、去除水分等的情況下，在具備 攪拌機(jī)的容器中邊攪拌邊進(jìn)行。
[0257] 上述反應(yīng)終止后，優(yōu)選靜止反應(yīng)液，適宜去除上清液而制成液狀（漿狀），或者，進(jìn) 一步通過熱風(fēng)干燥制成干燥狀態(tài)之后進(jìn)行洗滌處理。
[0258] 第三工序中，優(yōu)選在上述反應(yīng)終止后對所得到的反應(yīng)物進(jìn)行洗滌處理。
[0259] 上述洗滌處理是使用通常的洗滌液來進(jìn)行。作為洗滌液，可舉出與第一工序中例 示的洗滌液相同的洗滌液。
[0260] 另外，第三洗滌工序中的處理溫度、處理方法、洗滌液的使用量、洗滌次數(shù)等，與上 述第一工序中的洗滌條件相同。
[0261] 對本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法而言，通過在第三工序中使 各成分相接觸、反應(yīng)之后進(jìn)行洗滌處理，能夠去除反應(yīng)生成物中殘留的未反應(yīng)原料成分或 反應(yīng)副產(chǎn)物（烷氧基鹵化鈦、四氯化鈦-羧酸絡(luò)合物等）的雜質(zhì)。
[0262] 上述反應(yīng)終止后，適宜地靜置洗滌處理后的懸浮液，去除上清液而制成液狀（漿 狀），或者，進(jìn)一步通過熱風(fēng)干燥等制成干燥狀態(tài)。
[0263] 另外，洗滌處理終止后，可以將所得到的生成物直接作為烯烴類聚合用固體催化 劑成分來使用；也可以在洗滌終止后，作為后處理，對于所得到的生成物進(jìn)一步接觸四價的 鈦鹵素化合物并進(jìn)行洗滌處理之后，作為烯烴類聚合用固體催化劑成分使用。上述后處理 時的洗滌可以與第三工序中的洗滌相同地進(jìn)行。
[0264] 可通過利用噴霧裝置使溶液或懸浮液噴霧/干燥的、所謂的噴霧干燥法，將所得 到的烯烴類聚合用固體催化劑成分成型為粒子狀。通過利用噴霧干燥法成型為粒子狀，即 使在第一工序中不使用球狀的鎂化合物，也能夠容易地得到球狀且粒度分布狹窄的烯烴類 聚合用固體催化劑成分。
[0265] 此外，在第二工序和第三工序中，優(yōu)選反應(yīng)體系內(nèi)的鋁化合物和硅化合物量為少 量，或者，完全不添加鋁化合物和硅化合物。特別是，優(yōu)選向反應(yīng)體系內(nèi)不添加烷基鋁等的 有機(jī)鋁化合物、烷氧基硅烷等的有機(jī)硅化合物。
[0266] 若在烷基鋁化合物、烷基鹵化鋁等的有機(jī)鋁化合物共存下實(shí)施第二工序、第三工 序的反應(yīng)時，容易發(fā)生生成物中載持的內(nèi)部供電子性化合物被奪取的反應(yīng)，若在烷氧基硅 烷等的硅化合物共存下實(shí)施第二工序、第三工序時，添加的內(nèi)部供電子性化合物和Si化合 物競爭吸附，難以獲得所期待的效果。
[0267] 作為本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中的優(yōu)選的方式，可舉出 如下方式。
[0268] 在第一工序中，將球狀的鎂化合物懸浮于惰性有機(jī)溶劑而制備成懸浮液，接著，使 四價的鈦鹵素化合物與該懸浮液接觸并進(jìn)行反應(yīng)處理。在對于上述懸浮液接觸四價的鈦鹵 素化合物之前或接觸之后，使作為第一內(nèi)部供電子性化合物的通式（I )表示的第一內(nèi)部 供電子性化合物在-20?130°C下進(jìn)行接觸，然后用惰性有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌，由此得到固體 狀的反應(yīng)生成物（α )。優(yōu)選在接觸上述通式（I )表示的第一內(nèi)部供電子性化合物之前或 接觸之后，進(jìn)行低溫熟化反應(yīng)。
[0269] 接著，在第二工序中，對于上述第一工序中所得到的固體狀反應(yīng)生成物（α )，在惰 性有機(jī)溶劑的存在下并在20?130°C下，優(yōu)選在30?120°C下，更加優(yōu)選在80°C?110°C 條件下，進(jìn)行使四價的鈦鹵素化合物和第二內(nèi)部供電子性化合物相接觸、反應(yīng)的處理之后， 用惰性有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌，由此得到固體反應(yīng)生成物（β)。與上述四價的鈦鹵素化合物相 接觸、反應(yīng)并洗滌的處理還可以重復(fù)多次。
[0270] 接著，在第三工序中，對于上述第二工序中所得到的固體狀的反應(yīng)生成物（β )，在 惰性有機(jī)溶劑的存在下并在20?130°C下，優(yōu)選在30?120°C下，更加優(yōu)選在80°C?110°C 條件下，進(jìn)行使第三內(nèi)部供電子性化合物相接觸、反應(yīng)的處理，由此得到作為目標(biāo)的烯烴類 聚合用固體催化劑成分。
[0271] 在本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法中，作為第一內(nèi)部供電子性 化合物，使用通式（I )表示的芳香族二羧酸二酯，將相對于該第一內(nèi)部供電子性化合物的 第二工序的內(nèi)部供電子性化合物、第三內(nèi)部供電子性化合物的優(yōu)選組合示于表1中。
[0272] 如表1所示，作為第一內(nèi)部供電子性化合物、第二內(nèi)部供電子性化合物、第三內(nèi)部 供電子性化合物的組合，分別優(yōu)選：（1)芳香族二羧酸二酯、芳香族二羧酸二酯、芳香族二 羧酸二醋；（2)芳香族二羧酸二醋、芳香族二羧酸二醋、醚碳酸醋（ester carbonate)類； (3)芳香族二羧酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯；(4)芳香族二羧酸二 酯、環(huán)烯二羧酸二酯、環(huán)烯二羧酸二酯；（5)芳香族二羧酸二酯、二醚類、二醚類；(6)芳香族 二羧酸二酯、環(huán)烷烴二羧酸二酯、環(huán)烷烴二羧酸二酯的組合。
[0273] [表 1]
[0274]

【權(quán)利要求】
1. 一種締姪類聚合用固體催化劑成分的制造方法，其特征在于， 實(shí)施使儀化合物和、四價的鐵面素化合物和、選自于下述通式（I)表示的芳香族二 駿酸二醋中的一種W上的第一內(nèi)部供電子性化合物相接觸并反應(yīng)之后，進(jìn)行洗漆的第一工 序； 實(shí)施對于所得到的生成物接觸四價的鐵面素化合物和一種W上的第二內(nèi)部供電子性 化合物并反應(yīng)之后進(jìn)行洗漆的第二工序； 之后，實(shí)施對于所得到的生成物接觸一種W上的第=內(nèi)部供電子性化合物并反應(yīng)的第 =工序， (Ri) (C00巧（C00R3) (I) 式（I )中，R嗦示碳原子數(shù)1?8的燒基或面素原子；R2W及r3是碳原子數(shù)1?12 的燒基，相同或不同；另外，取代基Ri的數(shù)j是〇、1或2,當(dāng)j為2時，各R 1相同或不同。
2. 如權(quán)利要求1所述的締姪類聚合用固體催化劑成分的制造方法，其中，相對于所述 儀化合物的所述第二內(nèi)部供電子性化合物的接觸量，W所述第二內(nèi)部供電子性化合物的摩 爾量/所述儀化合物的摩爾量表示的比計(jì)為0. 001?10。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的締姪類聚合用固體催化劑成分的制造方法，其中，相對于所 述儀化合物的所述第=內(nèi)部供電子性化合物的接觸量，W所述第=內(nèi)部供電子性化合物的 摩爾量/所述儀化合物的摩爾量表示的比計(jì)為0. 001?10。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的締姪類聚合用固體催化劑成分的制造方法，其 中，使所述第一內(nèi)部供電子性化合物、第二內(nèi)部供電子性化合物W及第=內(nèi)部供電子性化 合物，W滿足第一內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量>第二內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量>第 =內(nèi)部供電子性化合物的摩爾量的關(guān)系的方式進(jìn)行接觸。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的締姪類聚合用固體催化劑成分的制造方法，其中， 在四價的鐵面素化合物的含量控制為0?5質(zhì)量％的惰性有機(jī)溶劑中，使所述第=內(nèi)部供 電子性化合物接觸。
6. -種締姪類聚合用催化劑，其特征在于， 使通過權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的締姪類聚合用固體催化劑成 分、下述通式（II)表示的有機(jī)侶化合物W及外部供電子性化合物相接觸而制成， R"pAlQ3-p(II) 式（II)中，R4是碳原子數(shù)1?6的燒基，Q是氨原子或面素原子，P是0 <P《3的 實(shí)數(shù)。
7. 如權(quán)利要求6所述的締姪類聚合用催化劑，其中，外部供電子性化合物是選自于下 述通式（III)W及下述通式（IV)中的一種W上的有機(jī)娃化合物， R5qSi(OR6)4-。 (III) 式（III)中，R5是碳原子數(shù)1?12的燒基、碳原子數(shù)3?12的環(huán)燒基、苯基、己締基、 締丙基或芳燒基，相同或不同；R6是碳原子數(shù)1?4的燒基、碳原子數(shù)3?6的環(huán)燒基、苯 基、己締基、締丙基或芳燒基，相同或不同；q是0《q《3的整數(shù)； (R^?N),SiRVs (IV) 式（IV)中，R哺R8是氨原子、碳原子數(shù)1?20的直鏈狀或碳原子數(shù)3?20的支鏈 狀燒基、己締基、締丙基、芳燒基、碳原子數(shù)3?20的環(huán)燒基、芳基，相同或不同，或者，R7和 R8能夠相互鍵合而形成環(huán)；R9是碳原子數(shù)1?20的直鏈狀或碳原子數(shù)3?20的支鏈狀燒 基、己締基、締丙基、芳燒基、碳原子數(shù)1?20的直鏈狀或支鏈狀燒氧基、己締基氧基、締丙 氧基、碳原子數(shù)3?20的環(huán)燒基、芳基或芳氧基，當(dāng)R 9為多個時，多個R9相同或不同；S是 1至3的整數(shù)。
8. -種締姪類聚合物的制造方法，其特征在于， 在權(quán)利要求6或權(quán)利要求7所述的締姪類聚合用催化劑的存在下，進(jìn)行締姪類的聚合。
【文檔編號】C08F10/00GK104470953SQ201380025666
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月18日
【發(fā)明者】保坂元基, 中村紀(jì)明, 菅野利彥 申請人:東邦鈦株式會社