聚醚酰亞胺組合物、制造方法及由其形成的制品的制作方法
【專利摘要】用于制造聚醚酰亞胺組合物的方法，包括：可選地在溶劑存在下，用選自胍鎓鹽、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、四(C6-24)芳基銨鹽、四(C7-24芳基亞烷基)銨鹽、二烷基雜環(huán)脂族銨鹽、二烷基季銨鹽、(C7-24芳基亞烷基)(C1-16烷基)鏻鹽、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻鹽、磷腈鎓鹽和它們的組合的催化劑催化二酐和有機二胺的反應(yīng)。
【專利說明】聚醚酰亞胺組合物、制造方法及由其形成的制品
[0001] 相關(guān)申請的引用
[0002] 本申請要求于2012年10月11日提交的美國專利申請序列號13/649, 443和于 2012年10月3日提交的美國專利申請序列號13/644, 167的權(quán)益，通過引用將兩者的全部 內(nèi)容結(jié)合于此。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本公開涉及聚醚酰亞胺和包含聚醚酰亞胺的組合物，以及它們的制造方法和由聚 醚酰亞胺組合物形成的制品。

【背景技術(shù)】
[0004] 聚醚酰亞胺（"PEI"）是具有大于180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（"Tg"）的無定形的 透明的高性能的聚合物。聚醚酰亞胺進一步具有高強度、耐熱性、和模量、以及廣泛的耐化 學(xué)性，因此被廣泛用于汽車、電信、航空航天、電子/電氣、交通運輸、和醫(yī)療保健的多種應(yīng) 用。
[0005] 聚醚酰亞胺可以由二酐與有機二胺縮聚制得（縮聚合）。與縮聚反應(yīng)相關(guān)的現(xiàn)在 的挑戰(zhàn)是在商業(yè)有用的反應(yīng)時間內(nèi)實現(xiàn)二酐和有機二胺至聚醚酰亞胺的高轉(zhuǎn)化率。通過 在較高的溫度下進行反應(yīng)可以增加縮聚速率，但是分解可能發(fā)生或可能形成不需要的副產(chǎn) 物?？商娲?，在催化劑存在下，可以在較低溫度下進行縮聚。例如，美國專利號4, 324, 882 公開了將苯基次膦酸鈉（"SPP"）作為用于縮聚反應(yīng)的有用催化劑。然后，使用SPP像使用 較高溫度一樣可以導(dǎo)致不需要的可不利地影響聚醚酰亞胺的物理性能的副產(chǎn)物。此外，在 某些條件下，聚醚酰亞胺中殘留SPP的存在可以不利地影響聚醚酰亞胺的水解穩(wěn)定性。
[0006] 因此，本領(lǐng)域仍然存在對于不導(dǎo)致可以不利地影響聚醚酰亞胺的性能（例如，水 解穩(wěn)定性）的分解或副反應(yīng)的改善的制造聚醚酰亞胺的方法的需要。如果這種方法允許生 產(chǎn)具有如通過多分散性指數(shù)或通過R*測量的減少的支化和降低的顏色（與現(xiàn)有技術(shù)的聚 醚酰亞胺相比）的聚醚酰亞胺，那么這將是進一步的優(yōu)勢。又進一步的優(yōu)勢將是該方法對 工業(yè)生產(chǎn)水平的可擴展性。如果這種方法在商業(yè)有用的反應(yīng)時間內(nèi)有效提供高產(chǎn)率的聚醚 酰亞胺，那么這也是有利的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本文公開的是用于制造聚醚酰亞胺組合物的方法，該方法包括：可選地在溶劑存 在下，用選自胍鑰鹽、吡啶鑰鹽、咪唑鑰鹽、四（c 6_24)芳基銨鹽、四（c7_24芳基亞烷基）銨鹽、 二烷基雜環(huán)脂族銨鹽、二烷基季銨鹽、（c 7_24芳基亞烷基）（(^_16烷基）鱗鹽、（c6_ 24芳基）（(V16 烷基）鱗鹽、磷腈鑰鹽、和它們的組合的催化劑催化二酐和有機二胺的反應(yīng)，以提供包含催 化劑的殘留物和聚醚酰亞胺的聚醚酰亞胺組合物；其中，
[0008] 二酐具有下式：
[0009]
[0010] 二胺具有下式：

【權(quán)利要求】
1. 一種用于制造聚醚酰亞胺組合物的方法，所述方法包括可選地在溶劑存在下，用選 自胍鑰鹽、吡啶鑰鹽、咪唑鑰鹽、四（c 6_24)芳基銨鹽、四（c7_24芳基亞烷基）銨鹽、二烷基雜 環(huán)脂族按鹽、^燒基季按鹽、（C 7_24芳基亞燒基）（c H燒基）鱗鹽、（C 6_24芳基）（c H6燒基） 鱗鹽、磷腈鑰鹽、和它們的組合的催化劑催化二酐和有機二胺的反應(yīng)，以提供包含所述催化 劑殘留物和聚醚酰亞胺的所述聚醚酰亞胺組合物； 其中， 所述二酐具有下式：
所述二胺具有下式： H2N-R-NH2;以及 所述聚醚酰亞胺具有下式：
I'. 9 其中，在上述式中： T是-O-或式- O-Z-O -的基團，其中，Z是被1至6個Cp8烷基基團、1至8個鹵 素原子、或它們的組合可選取代的芳香族C6_24單環(huán)或多環(huán)部分； R選自具有6至27個碳原子的芳香族烴基團、其鹵化衍生物、具有2至10個碳原子的 直鏈或支鏈亞烷基基團、其鹵化衍生物、具有3至20個碳原子的環(huán)亞烷基基團、其鹵化衍生 物、下式的二價基團：
其中，01選自-〇-、_3-、-(：(〇)-、-5〇2-、-5〇-、和-(；!^-及其鹵化衍生物，其中， 7是1至 5的整數(shù)、和- (C6H1丄-，其中，z是1至4的整數(shù)、和具有1至6個芳香族基團的芳香族烴基 部分；并且 η是大于1的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述二酐和所述二胺的所述反應(yīng)在小于或等于 20小時內(nèi)完成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，包括在加熱所述組合之前結(jié)合所述二酐、 所述有機二胺、所述催化劑、和可選地所述溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中，在熔融聚合條件下進行所述反應(yīng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中，在溶液聚合條件下進行所述反應(yīng)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中，在進一步存在封端劑下，進行所述 反應(yīng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述封端劑是鄰苯二甲酸酐，苯胺，C1-C18直鏈、 支鏈或環(huán)狀的脂肪族一元胺或單官能芳族胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中，所述二酐與所述有機二胺的摩爾比 是 0.9:1 至 1.5:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中，基于所述有機二胺的摩爾量，所述 催化劑以大于Omol %至5mol %的量存在。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，基于所述有機二胺的摩爾量，所述催化劑以 0. Imol %至Imol %的量存在。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其中，所述催化劑是胍鑰鹽。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中，所述催化劑是六乙基鹽酸胍。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其中，所述催化劑是胍鑰鹽，并且基于 所述聚醚酰亞胺組合物的重量份數(shù)，所述胍鑰鹽的殘留物以小于IOOOppm的量存在于所述 聚醚酰亞胺組合物中。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中，基于所述聚醚酰亞胺組合物的重 量，所述聚醚酰亞胺組合物包含小于IOOppm的芳基次膦酸鈉鹽。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述聚醚酰亞胺組合物包含不可檢出量的芳 基次膦酸鈉鹽。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，其中， R是式- (C6Hltl)z-的二價基團，其中，z是1至4的整數(shù)，
和它們的組合，其中，Q1選自單鍵、_〇_、_S_、-C (0) -、-SO 2_、-SO-、-CyH2y-，其中，y是1 至5的整數(shù)、和它們的組合；并且 Z是下式的二價基團：
其中， RlP Rb各自是鹵素原子或一價烴基團，并且可以相同或不同； 父3是單鍵、-〇-、-S_、-S (O)-、-S (O) 2_、-C(O)^SCh8有機基團； P和q各自獨立地是〇至4的整數(shù)；并且 c是0或1。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的方法，其中， Z是2, 2_ (4_亞苯基）異丙叉基，并且 R是間亞苯基、對亞苯基、二芳基砜、或下式的基團：
其中，Q1 是選自單鍵、_〇_、_S_、-C (0) -、-SO 2_、-SO-、-CyH2y-，其中，y 是 1 至 5 的整數(shù)、 和它們的組合的組中的成員。
18. -種用于制造聚醚酰亞胺組合物的方法，所述方法包括可選地在溶劑存在下，用選 自胍鑰鹽、吡啶鑰鹽、咪唑鑰鹽、四（C6_ 24)芳基銨鹽、四（C7_24芳基亞烷基）銨鹽、二烷基雜 環(huán)脂族按鹽、^燒基季按鹽、（C 7_24芳基亞燒基）（c H燒基）鱗鹽、（C 6_24芳基）（c H6燒基） 鱗鹽、磷腈鑰鹽、和它們的組合的催化劑催化二酐和有機二胺的反應(yīng)，以提供包含所述催化 劑的殘留物和聚醚酰亞胺的所述聚酰亞胺組合物，其中， 所述二酐具有下式：
所述二胺具有下式： H2N-R-NH2;以及 所述聚醚酰亞胺具有下式：
其中，在上述式中： R選自
和它們的組合；并且 η是大于1的整數(shù)； 其中，所述二酐和所述二胺的反應(yīng)在小于或等于20小時內(nèi)完成。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，在熔融聚合條件下進行所述反應(yīng)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，在溶液聚合條件下進行所述反應(yīng)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求18至20中任一項所述的方法，其中，在進一步存在封端劑下，進行所 述反應(yīng)。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述封端劑是鄰苯二甲酸酐，苯胺，C1-C18直 鏈、支鏈或環(huán)狀的脂肪族一元胺，或單官能芳族胺。
23. 根據(jù)權(quán)利要求18至22中任一項所述的方法，其中，所述二酐與所述有機二胺的摩 爾比是0.9:1至1.5:1。
24. 根據(jù)權(quán)利要求18至23中任一項所述的方法，其中，基于所述有機二胺的摩爾量，所 述催化劑以大于Omol %至5mol %的量存在。
25. 根據(jù)權(quán)利要求18至24中任一項所述的方法，其中，基于所述有機二胺的摩爾量，所 述催化劑以〇· Imol %至Imol %的量存在。
26. 根據(jù)權(quán)利要求18至25中任一項所述的方法，其中，所述催化劑是胍鑰鹽。
27. 根據(jù)權(quán)利要求18至26中任一項所述的方法，其中，所述催化劑是六乙基鹽酸胍。
28. -種聚醚酰亞胺組合物，包含： 下式的聚醚酰亞胺：
和 選自以下各項的催化劑殘留物：胍鑰鹽、吡啶鑰鹽、咪唑鑰鹽、四（C6_24)芳基銨鹽、四 (c7_24芳基亞烷基）銨鹽、二烷基雜環(huán)脂族銨鹽、二烷基季銨鹽、（C 7_24芳基亞烷基）（C 基）鱗鹽、（C6_24芳基）（Cp16燒基）鱗鹽、憐臆鐵鹽、和它們的組合； 所述聚醚酰亞胺是通過催化劑催化的二酐和有機二胺的催化反應(yīng)產(chǎn)物； 其中， 所述二酐具有下式：
并且 所述二胺具有下式： H2N-R-NH2; 其中，在上述式中： T是-0-或式- 0-Z-0 -的基團，其中，Z是被1至6個Cp8烷基基團、1至8個鹵 素原子、或它們的組合可選取代的芳香族c6_24單環(huán)或多環(huán)部分；并且 R選自具有6至27個碳原子的芳香族烴基團、其鹵化衍生物、具有2-10個碳原子的直 鏈或支鏈亞烷基基團、其鹵化衍生物、具有3至20個碳原子的環(huán)亞烷基基團、其鹵化衍生 物、下式的二價基團：
其中，01選自-〇-、_3-、-(：(〇)-、-5〇2-、-5〇-、和-(；!^-及其鹵化衍生物，其中， 7是1至 5的整數(shù)、和- (C6H1丄-，其中，z是1至4的整數(shù)、和具有1至6個芳香族基團的芳香族烴基 部分；并且 η是大于1的整數(shù)。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述催化劑是胍鑰鹽。
30. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述催化劑是六乙基鹽酸胍。
31. 根據(jù)權(quán)利要求28至30中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，其中， R是式- (C6Hltl)z-的二價基團，其中，ζ是1至4的整數(shù)，
和它們的組合，其中，Q1選自單鍵、_〇_、_S_、-C (O) -、-SO 2_、-SO-、-CyH2y-，其中，y是1 至5的整數(shù)、和它們的組合，并且 Z是下式的二價基團：
其中， RlP Rb各自是鹵素原子或一價烴基團，并且可以相同或不同， 父3是單鍵、-〇-、-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、-C(0) _、或 Ch8有機基團， P和q各自獨立地是〇至4的整數(shù)，并且 c是0或1。
32. 根據(jù)權(quán)利要求28至31中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，其中， Z是2, 2_ (4_亞苯基）異丙叉基，并且 R是間亞苯基、對亞苯基、二芳基砜、下式的基團：
其中，Q1 是選自單鍵、_〇_、_S_、-C (O) -、-SO 2_、-SO-、-CyH2y-，其中，y 是 1 至 5 的整數(shù)、 和它們的組合的組中的成員。
33. 根據(jù)權(quán)利要求28至32中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述催化劑是胍 鑰鹽，并且基于所述聚醚酰亞胺組合物的份數(shù)，所述胍鑰鹽的殘留物以小于IOOOppm的量 存在。
34. 根據(jù)權(quán)利要求28至33中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，基于所述聚醚酰亞胺組 合物的重量，具有按重量計小于IOOppm的芳基次膦酸鈉鹽。
35. 根據(jù)權(quán)利要求28至34中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，具有不可檢出量的所述 芳基次膦酸鈉鹽。
36. 根據(jù)權(quán)利要求28至35中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，進一步包含填料。
37. 根據(jù)權(quán)利要求28至35中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，基本上不存在填 料。
38. 根據(jù)權(quán)利要求28至35中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，不存在填料。
39. 根據(jù)權(quán)利要求28至35中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，進一步包含選自以下 各項的添加劑：催化劑、抗沖改性劑、填料、增強劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外光 (UV)吸收劑、淬滅劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、著色劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、防滴劑、 輻射穩(wěn)定劑、和它們的組合。
40. 根據(jù)權(quán)利要求28至35中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，進一步包含選自抗氧化 劑、UV吸收劑、脫模劑、和它們的組合中的添加劑。
41. 根據(jù)權(quán)利要求28至40中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述組合物進一 步包含溶劑，并且所述組合物為清漆形式。
42. -種包含權(quán)利要求28至41中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物的制品。
43. 根據(jù)權(quán)利要求42所述的制品，選自片材、薄膜、多層片材、多層薄膜、模塑部件、擠 出型材、涂覆部件、粒料、粉末、泡沫、纖維、纖條體、片狀纖維、和它們的組合。
44. 根據(jù)權(quán)利要求42所述的制品，其中，所述制品是包含權(quán)利要求28至41中任一項所 述的聚醚酰亞胺組合物的復(fù)合物。
45. -種形成制品的方法，包括成型、擠出、吹塑、或注射模制權(quán)利要求28至41中任一 項所述的聚醚酰亞胺組合物，以形成所述制品。
46. -種組合物，包括： 催化劑，選自胍鑰鹽、吡啶鑰鹽、咪唑鑰鹽、四（C6_24)芳基銨鹽、四（C7_ 24芳基亞烷基）銨 鹽、^燒基雜環(huán)脂族按鹽、^燒基季按鹽、（C7_24芳基亞燒基）（c K6燒基）鱗鹽、（C 6_24芳基） ((^_16燒基）鱗鹽、憐臆鐵鹽、和它們的組合； 具有下式的二酐： 具有下式的二胺：
H2N-R-NH2, 其中，在上述式中： T是-O-或式- O-Z-O -的基團，其中，Z是被1至6個Cp8烷基基團、1至8個鹵 素原子、或它們的組合可選取代的芳香族C6_24單環(huán)或多環(huán)部分；并且 R選自具有6至27個碳原子的芳香族烴基團、其鹵化衍生物、具有2-10個碳原子的直 鏈或支鏈亞烷基基團、其鹵化衍生物、具有3至20個碳原子的環(huán)亞烷基基團、其鹵化衍生 物、下式的二價基團：
其中，01選自-〇-、_3-、-(：(〇)-、-5〇2-、-5〇-、和-(；!^-及其鹵化衍生物，其中， 7是1至 5的整數(shù)、和- (C6H1丄-，其中，z是1至4的整數(shù)、和具有1至6個芳香族基團的芳香族烴基 部分。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的組合物，進一步包含封端劑。
【文檔編號】C08G73/10GK104520351SQ201380042362
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年10月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月3日
【發(fā)明者】托馬斯·林克·古根海姆, 羅伊·雷·奧德爾, 法里德·福阿德·扈利 申請人:沙特基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料Ip私人有限責(zé)任公司